CN106654367B - 电解质膜的制备方法及固态锂电池 - Google Patents

电解质膜的制备方法及固态锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池制备领域，具体涉及一种电解质膜的制备方法及固态锂电池，所述的电解质膜采用下述方法制得：1)对分子量为50K‑500K的壳聚糖单体进行清洗干燥后，溶解到1％的醋酸溶液中配置成质量浓度为0.4‑1％的前驱体溶液；2)将得到的前驱体加入醛基交联剂形成预交联溶液；所述的醛基交联剂的醛基反应官能团与所述的壳聚糖的氨基反应官能团的比例为1：1‑1:10；3)将预交联溶液与含有锂盐的高电导率的聚合物分子溶液进行共混，得到共混液；4)将共混液涂覆在正极片表面，进行原位聚合，使得共混液交联成膜，得到所需的固态聚合物电解质膜。

Description

电解质膜的制备方法及固态锂电池
技术领域
本发明属于锂电池制备领域，具体涉及一种电解质膜的制备方法及固态锂电池。
背景技术
由于全球范围的传统化石能源日益匮乏、环境污染严重及温室效应等问题愈发严重。加速发展清洁的新能源，建立高效、安全的能源体系，实现新能源的可持续发展等变得十分重要和紧迫。
锂电池具有能量密度高，输出电压高，使用寿命长，环境友好等众多优点，广泛应用于消费电子、电动工具、医疗电子、电动汽车等。但是随着电子器件和电动汽车对于锂电池的要求提高，锂电池能量密度、倍率性能等越做越高，锂电池的安全性能就显得尤为重要。现今很多锂电池依然存在着热失控、过热、起火燃烧甚至爆炸等安全风险。
由于固态电解质在安全性、热稳定性、电化学稳定性等方面的优势非常突出，因此，开发固态锂电池是从根本上解决安全问题的必经之路。固态锂电池的一般结构为正极、电解质、负极，都是由固态材料组成。其与传统锂电池相比具有很多的优势：1,消除了电解液的腐蚀和泄漏的安全隐患，电池的安全性能大大增加；2，不必封装液体，简化工艺步骤，提高生产效率；3,可以减轻体系和重量，电化学窗口宽，有利用提高电池的能量密度等等。但是固态锂电池由于发展时间段，技术还不是十分成熟，依然存在着电导率低、使用温度高、机械强度低、界面效应显著等问题，等待着科研人员的改善和解决。
由于固态锂电池的独特优势，其在大型动力电池和微型薄膜电池等领域的潜力非常大。近年来，世界各地的科研结构都对固态锂电池展开了积极的研究，我国在“十三五”期间对此也是非常的重视，本专利提供的一种改善全固态电池的电导率低、机械强度低、界面效应显著的方法，为国家固态锂电池的技术开发提供了一条新的技术方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术电导率低、使用温度高、机械强度低、界面效应显著的缺陷，提供一种固态聚合物电解质膜。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案为：
1.一种壳聚糖聚合物在固态电解质膜方面的应用,其特征在于，所述的固态电解质膜采用下述方法制得：
1)对分子量为50K-500K的壳聚糖单体进行清洗干燥后，溶解到1％的醋酸溶液中配置成质量浓度为0.4-1％的前驱体溶液；
2)将步骤1)得到的前驱体加入醛基交联剂形成预交联溶液；所述的醛基交联剂的醛基反应官能团与所述的壳聚糖的氨基反应官能团的比例为1：1-1:10；
3)将步骤2)得到的预交联溶液与含有锂盐的高电导率的聚合物分子溶液进行共混，得到共混液；
4)将步骤3)得到的共混液涂覆在正极片表面，进行原位聚合，使得共混液交联成膜，得到所需的固态聚合物电解质膜。
优选的，步骤3)的锂盐的浓度为0.5-2M；所述的高电导率的聚合物分子的质量浓度为0.5-2％；优选的,溶剂为乙腈；
所述的醛基交联剂为戊二醛。
所述的高电导率的聚合物分子为分子量为50k-500k的聚醚类化合物、聚氨类化合物或者聚硫醚类化合物中的一种。所述的聚醚类化合物为分子量为50K-500K的PEO或者PPO；所述的聚氨类化合物为分子量为50K-500K的聚乙二胺；所述的聚硫醚类为化合物分子量为50K-500K的聚乙二硫醇。
其特征在于，所述的锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCl、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiTFSI、LiN(C4F9SO2)、Li2B12F12或者LiBOB中的一种或者几种混合。
所述的正极片为电解铝箔、压延铝箔、涂碳铝箔、印花铝箔、交叉铝丝、超薄铝网片、包不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电树脂、及涂布有镍或者钛的不锈钢片中的一种。
作为其中的一种优选，所述的正极片包括活性物质以及导电材料；所述的活性物质包括层状锂金属氧化物、不含锂的金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐、锂金属钒酸盐中的一种或者多种混合；所述的导电材料为石墨、乙炔黑、导电纤维、金属粉末、或者有机导电聚合物中的一种。
所述的正极片采用下述方法制备：将所述的活性物质以及导电材料溶于乙腈后制成浆料，将所述的浆料涂覆至铝箔两侧，干燥后卷起形成正极片；所述的活性物质的质量浓度为40％-80％；所述的导电材料的质量浓度为5％-30％。
作为其中的一种优选，所述的正极片包括活性物质、导电材料以及固态电解质；所述的固态电解质包括高电导率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的锂盐。
制备所述的正极片的方法为：将高电导率的聚合物分子以及锂盐溶于乙腈中制成溶液；然后在溶液中加入活性物质，以及导电材料；搅拌制成浆料，将所述的浆料涂覆至铝箔两侧，干燥后卷起形成正极片；所述的高电导率的聚合物分子的质量浓度为1％-30％；锂盐的浓质量浓度为1％-20％；所述的活性物质的质量浓度为40％-80％；所述的导电材料的质量浓度为5％-30％。
本发明还包括一种固态锂电池，包括所述的电解质膜、锂金属负极片以及正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中的固态聚合物电解质膜为交联结构稳定的壳聚糖三维隧道以及吸附在所述的壳聚糖三维隧道的内壁上的高电导率的聚合物分子，微纳米隧道为锂电池的离子迁移提供了通道，且壳聚糖的糖类基团可以降低聚合物分子的结晶度，提高其分散性和机械强度；而高导电率的聚合物分子又可以增加壳聚糖三维隧道本身离子电导率，两种结构相互改善，互相促进，有效的提高了固定电池的电导率，改善了其机械强度低的缺陷。
最为其中的一种优选，本发明的固态聚合物电解质膜涂覆在正极表面，所述的正极可以为普通的正极片，也可以为改进的正极片，作为改进的正极片，所述的正极片中加入了与固态聚合物电解质膜中的成分相同的高电导率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的锂盐，使聚合物分子的含量从正极到电解质呈现阶梯式分布状态，减少锂电池的界面阻抗，得到电性能更好的固态锂电池。
同时，本发明中以改性的天然多糖类材料，其材料获取方便、价格低廉、对环境无污染、适用于可持续发展的绿色产业化现代工业。
附图说明
图1本发明微纳米三维隧道网络及吸附高导电率的聚合物分子结构示意图；
图2本发明聚合物解质膜的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图3本发明壳聚糖交联反应示意图；
图4本发明锂电池循环数据图。
图5本发明的固态锂电池。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1、2示出一种固态聚合物电解质膜,包括壳聚糖三维隧道1，吸附在所述的壳聚糖三维隧道的内壁上的高电导率的聚合物分子2以及吸附在所述的聚合物分子上的锂盐；所述的壳聚糖三维隧道为以分子量为50K-500K的壳聚糖为单体进行交联聚合形成有多个微纳米级孔洞的网络结构；所述的高电导率的聚合物分子为分子量为50k-500k的聚醚类化合物、聚氨类化合物或者聚硫醚类化合物中的一种。
实施例1：步骤1)为将用于反应成膜的壳聚糖溶解，溶解温度为50℃，溶解于质量浓度为1％的醋酸水溶液中进行预净化处理(所述的壳聚糖是对虾壳处理得到的分子量在50k，脱乙酰率为50％-100％范围的壳聚糖)，搅拌5小时形成均相的壳聚糖溶液；在石英砂漏斗进行减压过滤，除去壳聚糖溶液中的不溶物；滤液冷冻干燥，冷冻干燥后的壳聚糖可用浓度为1M的氢氧化钠水溶液进行清洗5次；再用去离子水进行清洗5次，然后在温度60℃下进行干燥，干燥时间为5小时；将干燥后的壳聚糖溶解在质量浓度为1％的醋酸水溶液中配制成质量浓度为0.4％的壳聚糖反应前驱体溶液。
步骤2)中配制好的壳聚糖反应前驱体溶液中，加入戊二醛改性交联剂，所述的戊二醛改性交联剂中的反应官能团醛基与壳聚糖中的反应官能团氨基的摩尔比为1:10，搅拌5分钟，超声处理5分钟，形成均相的壳聚糖预交联溶液，交联示意图如图3所示。
步骤3)将步骤2)制备好的预交联壳聚糖涂覆溶液，与0.5％高导电率的聚合物分子PEO(分子量50k)的0.5M的LiTFSI乙腈溶液共混，在正极片铝箔表面上进行涂覆，50℃原位聚合并烘干，聚合时间为5小时，使得混合溶液交联聚合并干燥成膜，得到含有尺度为200-500nm三维隧道的壳聚糖骨架、在三维隧道内壁吸附的PEO聚合物长链、PEO长链上吸附的LITFSI盐的多级结构电解质膜，由于结构中多糖官能团对于PEO长链结晶的抑制作用和多级结构的隧道效应，使得制备的电解质膜的离子电导率较常规工艺有了较大的提升；
步骤4)制备全固态聚合物锂电池：
将步骤3)制备的正极片作为正极，锂金属片作为负极，在含有惰性气体的手套箱中将正极片、正极片上涂覆的固态电解质膜和锂金属负极片复合在一起，滚压后得到全固态聚合物锂电池A1.
步骤5)对制备的固态聚合物锂电池进行充放电测试：
将步骤4)制备的固态聚合物锂电池在美国Arbin充放电设备上进行电池充放电循环测试，测试得到200次循环后的容量保持率要优于常规方法制备的PEO固态聚合物锂电池A0，常规方法为由PEO溶液涂覆与正极片表面得到的固态电解质膜制备的锂电池，此处不再复述。
实施例2：实施例2与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，步骤1)中的壳聚糖分子量为200k，配置成0.8％的壳聚糖醋酸溶液；步骤2)中加入戊二醛，所述的戊二醛中的醛基与壳聚糖中的反应官能团氨基的摩尔比为1:5；步骤3)中高导电率的聚合物分子为分子量为200k的质量分数为1％PPO，锂盐为2M的LiAlCl4，得到全固态聚合物锂电池A2。
实施例3：实施例3与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，步骤1)中的壳聚糖分子量为500k，配置成0.4％的壳聚糖醋酸溶液；步骤2)中加入戊二醛，所述的戊二醛的醛基与壳聚糖中的反应官能团氨基的摩尔比为1:1；步骤3)中高导电率的聚合物分子为分子量为500k的质量分数为2％PEO，锂盐为1M的LITFSI，且正极的制备方法为：在乙腈溶液中加入用作正极活性材料的磷酸铁锂LFP和用作导电剂的乙炔黑和碳纳米管，其中LFP的质量浓度为40％，乙炔黑的质量浓度为2.5％，碳纳米管的质量浓度为2.5％；将以上各种材料搅拌2-8h，使其充分混合制备浆料。将所述浆料涂覆至12um后的铝箔两侧，于85℃下鼓风干燥20h，卷起以制备正极片。得到全固态聚合物锂电池A3。
实施例4：实施例4与实施例3的制备方法相同，区别仅在于，步骤1)中的壳聚糖分子量为200k，配置成1％的壳聚糖醋酸溶液；步骤3)中高导电率的聚合物分子为分子量为50k的聚乙二胺，锂盐为LITFSI，且正极的制备方法为：在乙腈溶液中加入用作正极活性材料的磷酸铁锂LFP和用作导电剂的乙炔黑和碳纳米管，其中LFP的质量浓度为80％，乙炔黑的质量浓度为15％，碳纳米管的质量浓度为15％；将以上各种材料搅拌2-8h，使其充分混合制备浆料。将所述浆料涂覆至12um后的铝箔两侧，于85℃下鼓风干燥20h，卷起以制备正极片。得到全固态聚合物锂电池A4。
实施例5：实施例5与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，步骤1)中的壳聚糖分子量为200k，配置成0.5％的壳聚糖醋酸溶液；步骤2)中加入戊二醛，所述的戊二醛与壳聚糖中的反应官能团羟基的摩尔比为1:5；步骤3)中高导电率的聚合物分子为分子量为500k的1％PEO，锂盐为1M的LITFSI，且正极的制备方法为：将分子量为200k聚氧化乙烯PEO和锂盐LiTFSI溶于乙腈中，其中PEO的质量浓度为5％，LiTFSI的质量浓度为5％；然后在溶液中加入用作正极活性材料的磷酸铁锂LFP和用作导电剂的乙炔黑和碳纳米管，其中LFP的质量浓度为40％，乙炔黑的质量浓度为2.5％，碳纳米管的质量浓度为2.5％；将以上各种材料搅拌2-8h，使其充分混合制备浆料。将所述浆料涂覆至12um后的铝箔两侧，于85℃下鼓风干燥20h，卷起以制备正极片。得到全固态聚合物锂电池A5。
实施例6：实施例6与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，步骤1)中的壳聚糖分子量为200k，配置成0.5％的壳聚糖醋酸溶液；步骤2)中加入戊二醛，所述的戊二醛与壳聚糖中的反应官能团羟基的摩尔比为1:5；步骤3)中高导电率的聚合物分子为分子量为500k的PEO，锂盐为LITFSI，且正极的制备方法为：将分子量为200k聚氧化乙烯PEO和锂盐LiTFSI溶于乙腈中，其中PEO的质量浓度为30％，LiTFSI的质量浓度为20％；然后在溶液中加入用作正极活性材料的磷酸铁锂LFP和用作导电剂的乙炔黑和碳纳米管，其中LFP的质量浓度为60％，乙炔黑的质量浓度为15％，碳纳米管的质量浓度为15％；将以上各种材料搅拌2-8h，使其充分混合制备浆料。将所述浆料涂覆至12um后的铝箔两侧，于85℃下鼓风干燥20h，卷起以制备正极片。得到全固态聚合物锂电池A6。
图4示出锂电池循环数据图，从图中可以看出本发明中的固态聚合物电解质膜能够有效的提高了固定电池的电导率，同时，作为优选，正极的选择也能够对电池的电导率有促进作用。
图5示出一种固态锂电池，包括所述的电解质膜2、锂金属负极片3以及正极片1。
总之，本发明中的固态聚合物电解质膜为交联结构稳定的壳聚糖三维隧道以及吸附在所述的壳聚糖三维隧道的内壁上的高电导率的聚合物分子，微纳米隧道为锂电池的离子迁移提供了通道，且壳聚糖的糖类基团可以降低聚合物分子的结晶度，提高其分散性和机械强度；而高导电率的聚合物分子又可以增加壳聚糖三维隧道本身离子电导率，两种结构相互改善，互相促进，有效的提高了固定电池的电导率，改善了其机械强度低的缺陷。
最为其中的一种优选，本发明的固态聚合物电解质膜涂覆在正极表面，所述的正极可以为普通的正极片，也可以为改进的正极片，作为改进的正极片，所述的正极片中加入了与固态聚合物电解质膜中的成分相同的高电导率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的锂盐，使聚合物分子的含量从正极到电解质呈现阶梯式分布状态，减少锂电池的界面阻抗，得到电性能更好的固态锂电池。
同时，本发明中以改性的天然多糖类材料，其材料获取方便、价格低廉、对环境无污染、适用于可持续发展的绿色产业化现代工业。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种电解质膜的制备方法,其特征在于，采用下述方法制得：
1）对分子量为50K-500K的壳聚糖单体进行清洗干燥后，溶解到1%的醋酸溶液中配置成质量浓度为0.4-1%的前驱体溶液；
2）将步骤1）得到的前驱体加入醛基交联剂形成预交联溶液；所述的醛基交联剂的醛基反应官能团与所述的壳聚糖的氨基反应官能团的比例为1：1-1:10；
3）将步骤2）得到的预交联溶液与含有锂盐的高电导率的聚合物分子溶液进行共混，得到共混液；所述的聚合物分子的质量浓度为0.5-2%;
4）将步骤3）得到的共混液涂覆在正极片表面，进行原位聚合，使得共混液交联成膜，得到所需的固态聚合物电解质膜；
所述的高电导率的聚合物分子为分子量为50k-500k的聚醚类化合物、聚氨类化合物或者聚硫醚类化合物中的一种；
所述的聚醚类化合物为PEO或者PPO；所述的聚氨类化合物为聚乙二胺；所述的聚硫醚类为聚乙二硫醇。
2.根据权利要求1所述的电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCl、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiTFSI、LiN（C4F9SO2）、Li2B12F12或者LiBOB中的一种或者几种混合， 所述的锂盐的浓度为0.5-2M。
3.根据权利要求1所述的电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的正极片为电解铝箔、压延铝箔、涂碳铝箔、印花铝箔、交叉铝丝、超薄铝网片、不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电树脂、及涂布有镍或者钛的不锈钢片中的一种。
4.根据权利要求1所述的电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的正极片包括活性物质以及导电材料；所述的活性物质包括层状锂金属氧化物、不含锂的金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐、锂金属钒酸盐中的一种或者多种混合；所述的导电材料为石墨、乙炔黑、导电纤维、金属粉末、或者有机导电聚合物中的一种。
5.根据权利要求4所述的电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的正极片采用下述方法制备：将所述的活性物质以及导电材料溶于乙腈后制成浆料，将所述的浆料涂覆至铝箔两侧，干燥后卷起形成正极片；所述的活性物质的质量浓度为40%-80%；所述的导电材料的质量浓度为5%-30%。
6.根据权利要求1所述的电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的正极片包括活性物质、导电材料以及固态电解质；所述的固态电解质包括高电导率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的锂盐。
7.根据权利要求6所述的电解质膜的制备方法，其特征在于,制备所述的正极片的方法为：将高电导率的聚合物分子以及锂盐溶于乙腈中制成溶液；然后在溶液中加入活性物质，以及导电材料；搅拌制成浆料，将所述的浆料涂覆至铝箔两侧，干燥后卷起形成正极片；所述的高电导率的聚合物分子的质量浓度为1%-30%；锂盐的浓质量浓度为1%-20%；所述的活性物质的质量浓度为40%-80%；所述的导电材料的质量浓度为5%-30%。
8.一种固态锂电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的电解质膜、锂金属负极片以及正极片。
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