CN109698354B - 一种粘结剂、使用它的负极浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种粘结剂、使用它的负极浆料及其制备方法和应用，所述粘结剂包括海藻酸钠、环糊精和锂盐；所述粘结剂能够有效缓冲硅颗粒在嵌‑脱锂过程中体积效应带来的应力，从而减少材料的粉化、脱落现象，提高电池的库伦效率，延长采用硅基负极的锂离子电池的循环寿命；粘结剂的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现批量制备，适用于工业化生产；由该粘结剂制备的浆料具有较好的均匀性和粘结性，还能加强锂离子输运能力、从而改善了电池的倍率性能和循环稳定性；且浆料的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现；由该负极浆料制备的锂离子电池具有较好的倍率性能和循环稳定性，可作为动力电池应用于电动汽车中。

Description

一种粘结剂、使用它的负极浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种粘结剂、使用它的负极浆料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子动力电池是最有前景的一种能量存储装置，具有日益增长的市场，广泛应用于便携电子设备、电动车、电动汽车及能量存储系统。有着其他电池不能超越的优点：体积小，重量轻，高能量密度、绿色环保、安全性能高和优异的循环性能。
为了提高锂离子动力电池能量密度，提高正负极材料的比容量是主要手段。硅负极材料的理论比容量为4200mAh/g，是石墨负极理论比容量372mAh/g的十倍以上，是石墨负极最有前景的替代材料。但硅颗粒在嵌锂过程中会产生巨大的体积膨胀(＞300％)，经过多次嵌锂-脱锂过程，导致材料逐渐粉化、并从集流体脱落，同时电池循环中还伴随着SEI膜的不断破裂、再生、累计，造成电池库伦效率低、界面阻抗持续增大，电池性能衰退，影响了硅基负极材料的实际应用。
在硅基负极材料极片的过程中，需将负极浆料涂布到铜集流体上，再经过、烘干、辊压、模切等工序。其中粘结剂的性能对浆料粘附到集流体上起到了关键作用。若粘结剂性能不好，则在后续工序及循环过程中容易出现活性物质在集流体上脱落等问题，影响电池容量的发挥。
目前锂离子动力电池最常用的粘结剂为聚偏氟乙烯，羧甲基纤维素钠等。聚偏氟乙烯是工业上较为成熟的一种粘结剂，但弹性较差，不能有效缓冲Si体积变化带来的应力，导致锂离子电池容量快速衰减，稳定性下降；且其使用过程中需要消耗大量的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，造成较大的环境污染，且成本较高。
CN107170989A公开了一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂，包括以下质量分数的组分：透明质酸钠50-100％，海藻酸钠0-50％，通过将透明质酸钠单独或者与海藻酸钠混合使用，由于透明质酸钠能分散在水中形成粘稠液，其分子内含有较多羟基极性官能团，可与硅表面氧化硅层形成更多氢键，进一步增强粘结剂与硅材料间的粘结力；该发明制备的硅基负极材料粘结剂具有较好的粘结力，且可增加硅基负极材料的电化学性能，但是其库伦效率和循环寿命仍有待提高。
CN108172764A公开了一种高比容量硅基负极及其制造方法，高比容量硅基负极包含集流体和涂覆在集流体外的负极膜层，该负极膜层包含硅基负极活性物质、复合粘结剂和导电剂，该复合粘结剂包含水可溶性的组分A和水可溶性的组分B，该组分A包含锂离子聚合物，该组分B包含改性聚丙烯酸(PAA)和海藻酸钠(SA)中的至少一种；该方法制备的负极膜层能有效提高锂电硅基负极的材料性能，但是其循环寿命仍有待提高。
因此，开发一种能够提高硅基负极的倍率性能和循环稳定性的粘结剂非常有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘结剂、使用它的负极浆料及其制备方法和应用，所述粘结剂可有效抑制其在充放电过程中体积变化带来的活性物质粉化、脱落等问题，从而提高了电池的循环稳定性能；粘结剂制备方法简单、原料易得、价格低廉，有望应用于工业生产；采用该粘结剂制备极片用于锂离子电池中可以增加锂离子输运性能、同时改善电池倍率性能和循环稳定性，可作为动力电池应用于电动汽车中。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种粘结剂，所述粘结剂包括海藻酸钠、环糊精和锂盐。
本发明中所述的粘结剂加入到负极材料中制备负极极片，其中粘结剂的性能对电极材料粘附到集流体上起到关键作用，本发明制备的粘结剂具有较好的粘结性能，并可有效抑制其在充放电过程中体积变化带来的活性物质粉化、脱落等问题，从而提高电池的循环稳定性。
本发明中所述的粘结剂以线性海藻酸钠为基体，通过与环糊精和锂盐的相互作用，达到更好的电化学性能。其中，环糊精为环状结构，与线性海藻酸钠形成三维网状结构，锂盐为电池反应提供丰富的锂离子，可促进电池反应中锂离子的传输。
在本发明中，以海藻酸钠、环糊精和锂盐的总质量100％计，所述海藻酸钠的质量百分含量为40-75％，(例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％等)，环糊精的质量百分含量为20-40％，(例如20％、22％、25％、27％、30％、32％、35％、37％、40％等)，锂盐的质量百分含量为5-20％，(例如5％、7％、10％、12％、15％、17％、20％等)。
在本发明中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的任意一种或至少两种的组合，优选α-环糊精和β-环糊精的组合。
本发明中选用的环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，且具有疏水性能；其疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物，形成包接复合物，并改变被包络物的物理和化学性质；可以在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链于聚合物上，进行化学改性或者以环糊精为单体进行聚合；环糊精和海藻酸钠反应生成三维网状结构，便于锂离子的传输，增加导电性能。
在本发明中，所述α-环糊精和β-环糊精的质量比为1:1-3:1，例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1等。
在本发明中，α-环糊精和β-环糊精的质量比在1:1-3:1的范围之内，制备的粘结剂加入到锂离子电池中可以增加电池的导电性能和循环性能；若二者的质量比不在1:1-3:1的范围之内，则制备的粘结剂加入到锂离子电池中的导电性能和循环性能均会有所下降。
在本发明中，所述锂盐为草酸锂和/或碳酸锂优选草酸锂和碳酸锂的组合。
本发明中选用的锂盐具有丰富的锂离子并提供羧基，因此具有较好的导电性能，且与硅更好的结合。
在本发明中，所述草酸锂和碳酸锂的质量比为1:1-4:1，例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.7:1、4:1等。
本发明中草酸锂和碳酸锂的质量比在1:1-4:1的范围之内，则制备的粘结剂加入到锂离子电池中可以增加电池的导电性能，若二者的质量比不在1:1-4:1的范围之内，则制备的粘结剂加入到锂离子电池中的导电性能会有所降低。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述粘结剂的制备方法，所述制备方法包括：将海藻酸钠、环糊精和锂盐溶于去离子水中，混合，得到所述粘结剂。
本发明所述的粘结剂的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现，有望应用于工业化生产。
本发明的目的之三在于提供一种负极浆料，所述负极浆料包括质量百分含量为80-96％(例如80％、82％、85％、87％、90％、92％、95％、96％等)的硅基材料、1-5％(例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等)导电添加剂和3-15％(例如3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等)的粘结剂，所述粘结剂为目的之一所述的粘结剂。
本发明中通过粘结剂制备的负极浆料具有较好的粘结性能，将其涂覆至负极材料上，降低了后续工序及循环过程中容易出现活性物质在集流体上脱落等问题，可增加负极材料的锂离子传导性能和循环性能。
在本发明中，所述硅基材料包括纳米硅颗粒和/或硅碳复合物。
在本发明中，所述导电添加剂包括导电炭黑、科琴黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述的负极浆料的制备方法，所述制备方法包括：将硅基材料、导电添加剂和粘结剂，混合，得到所述负极浆料。
本发明所述的负极浆料的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现，便于工业大规模生产应用。
本发明的目的之五在于提供一种锂离子电池，所述电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极用浆料为目的之三所述的负极浆料。
本发明所述的锂离子电池具有较好的锂离子传导性能、倍率性能以及循环性能。
本发明的目的之六在于提供一种如目的之五所述的锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将负极浆料涂覆到铜箔上，得到负极极片；
(2)将正极极片、隔膜和步骤(1)制备得到的负极极片，装片，得到电芯，而后注入电解液，得到所述锂离子电池。
在本发明中，所述步骤(1)还包括将得到的负极极片干燥以及辊压分切。
在本发明中，所述干燥的温度为75-95℃，例如75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃等。
在本发明中，所述干燥的时间为3-5h，例如3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h等。
在本发明中，所述正极片的制备方法包括：将正极材料、正极导电添加剂和正极粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合，而后涂覆至铝箔上，110-135℃(例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃等)烘烤3-5h(例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h)，辊压分切后得到正极片。
本发明的目的之七在于提供一种如目的之五所述的锂离子电池作为动力电池在电动汽车中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过海藻酸钠、环糊精和锂盐制备的粘结剂制备的粘结剂能够有效缓冲硅颗粒在嵌-脱锂过程中体积效应带来的应力，从而减少材料的粉化、脱落现象，提高电池的库伦效率，延长采用硅基负极的锂离子电池的循环寿命；粘结剂的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现批量制备，适用于工业化生产；由该粘结剂制备的浆料具有较好的均匀性和粘结性，还能加强锂离子输运能力、从而改善了电池的倍率性能和循环稳定性；且浆料的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现；由该负极浆料制备的锂离子电池具有较好的倍率性能和循环稳定性，可作为动力电池应用于电动汽车中。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例4所述的粘结剂应用于锂离子电池中比容量和循环圈数曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂包括质量百分含量为40％的海藻酸钠、40％的环糊精和20％的锂盐，其中环糊精为α-环糊精和β-环糊精的组合，α-环糊精和β-环糊精的质量比为1:1，锂盐为草酸锂和碳酸锂的组合，草酸锂和碳酸锂的质量比为1:1。
所述粘结剂的制备方法包括：将300g海藻酸钠、300环糊精和150g锂盐溶于3500g去离子水中，混合，得到所述粘结剂。
所述负极浆料包括质量百分含量为80％的硅基材料(SiC600)、5％的导电添加剂(SP)和15％的如上述制备的粘结剂。
所述负极浆料的制备方法包括：将4000g硅基材料、250g导电添加剂和750g粘结剂溶于去离子水中，混合，得到所述负极浆料。
所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极用浆料为上述制备的负极浆料。
所述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：
(1)将上述制备的负极浆料涂覆到铜箔上，85℃干燥4h，辊压分切，得到负极极片；
(2)将4800g正极材料NCM811、150g正极粘结剂PVDF和50g正极导电添加剂SP溶于2000gN-甲基吡咯烷酮中，混合，得到正极浆料，将正极浆料涂覆到铝箔上，120℃干燥4h，辊压分切，得到正极极片；
(3)将步骤(2)得到的正极极片、隔膜和步骤(1)制备得到的负极极片，装片，得到电芯，而后注入电解液，真空静置，封口，得到所述锂离子电池。
将本实施例制备得到的锂离子电池进行电化学性能测试，测试结果如下：
(1)首次库伦效率测试：采用蓝电5V/2mA型电池测试仪测试电池的电化学性能，充放电窗口为0.01V～2.0V，充放电速率为0.1C(60mA/g)，首次库伦效率＝首次充电比容量/首次放电比容量；
(2)100圈容量保持率：采用蓝电新威5V/10mA型电池测试仪测试电池的电化学性能，充放电创口为0.01-2.0V电压窗口，电流密度为120mA/g，循环100圈放电容量保持率＝循环100圈充电比容量/首次循环充电比容量。
本实施例制备的锂离子电池的首次库伦效率为92.3％，循环100圈后的充电容量保持率为94.2％。
实施例2
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂包括质量百分含量为75％的海藻酸钠、20％的环糊精和5％的锂盐，其中环糊精为α-环糊精和β-环糊精的组合，α-环糊精和β-环糊精的质量比为3:1，锂盐为草酸锂和碳酸锂的组合，草酸锂和碳酸锂的质量比为4:1。
所述粘结剂的制备方法包括：将562.5g海藻酸钠、30环糊精和7.5g锂盐溶于700g去离子水中，混合，得到所述粘结剂。
所述负极浆料包括质量百分含量为96％的硅基材料(SiC600)、1％的导电添加剂(SP)和3％的如上述制备的粘结剂。
所述负极浆料的制备方法包括：将4800g硅基材料、50g导电添加剂和150g粘结剂溶于2000g去离子水中，混合，得到所述负极浆料。
所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极用浆料为上述制备的负极浆料。
所述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：
(1)将上述制备的负极浆料涂覆到铜箔上，75℃干燥5h，辊压分切，得到负极极片；
(2)将4800g正极材料NCM811、150g正极粘结剂PVDF和50g正极导电添加剂SP溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合，得到正极浆料，将正极浆料涂覆到铝箔上，120℃干燥4h，辊压分切，得到正极极片；
(3)将步骤(2)得到的正极极片、隔膜和步骤(1)制备得到的负极极片，装片，得到电芯，而后注入电解液，真空静置，封口，得到所述锂离子电池。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为92.5％，充电容量保持率为93.5％。
实施例3
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂包括质量百分含量为50％的海藻酸钠、35％的环糊精和15％的锂盐，其中环糊精为α-环糊精和β-环糊精的组合，α-环糊精和β-环糊精的质量比为2:1，锂盐为草酸锂和碳酸锂的组合，草酸锂和碳酸锂的质量比为2:1。
所述粘结剂的制备方法包括：将375g海藻酸钠、262.5环糊精和112.5g锂盐溶于3500g去离子水中，混合，得到所述粘结剂。
所述负极浆料包括质量百分含量为90％的硅基材料(SiC600)、3％的导电添加剂(SP)和7％的如上述制备的粘结剂。
所述负极浆料的制备方法包括：将4500g硅基材料、150g导电添加剂和350g粘结剂溶于2000g去离子水中，混合，得到所述负极浆料。
所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极用浆料为上述制备的负极浆料。
所述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：
(1)将上述制备的负极浆料涂覆到铜箔上，95℃干燥3h，辊压分切，得到负极极片；
(2)将4800g正极材料NCM811、150g正极粘结剂PVDF和50g正极导电添加剂SP溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合，得到正极浆料，将正极浆料涂覆到铝箔上，120℃干燥4h，辊压分切，得到正极极片；
(3)将步骤(2)得到的正极极片、隔膜和步骤(1)制备得到的负极极片，装片，得到电芯，而后注入电解液，真空静置，封口，得到所述锂离子电池。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为93.2％，充电容量保持率为95.7％。
实施例4
与实施例1的区别仅在于草酸锂和碳酸锂的质量比为0.5:1，其余原料以及制备方法均与实施了相同。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为86.2％，充电容量保持率为89.3％。
实施例5
与实施例1的区别仅在于草酸锂和碳酸锂的质量比为6:1，其余原料以及制备方法均与实施了相同。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为90.2％，充电容量保持率为91.7％。
实施例6
与实施例1的区别仅在于锂盐仅包括草酸锂，其余原料以及制备方法均与实施了相同。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为90.7％，充电容量保持率为91.0％。
实施例7
与实施例1的区别仅在于锂盐仅包括碳酸锂，其余原料以及制备方法均与实施了相同。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为90.3％，充电容量保持率为89.9％。
实施例8
与实施例1的区别仅在于α-环糊精和β-环糊精的质量比为0.5:1，其余原料以及制备方法均与实施了相同。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为89.4％，充电容量保持率为92.7％。
实施例9
与实施例1的区别仅在于α-环糊精和β-环糊精的质量比为5:1，其余原料以及制备方法均与实施了相同。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为90.0％，充电容量保持率为89.9％。
实施例10
与实施例1的区别仅在于环糊精仅为α-环糊精，其余原料以及制备方法均与实施了相同。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为91.5％，充电容量保持率为91.2％。
实施例11
与实施例1的区别仅在于环糊精仅为β-环糊精，其余原料以及制备方法均与实施了相同。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为91.9％，充电容量保持率为92.0％。
实施例12
与实施例1的区别仅在于用γ-环糊精替代实施例1中的α-环糊精和β-环糊精的组合，其余原料以及制备方法均与实施了相同。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为90.4％，充电容量保持率为88.7％。
对比例1
与实施例1的区别仅在于所述粘结剂不包括锂盐，海藻酸钠和环糊精的添加量为实施例1中海藻酸钠、环糊精和锂盐的添加量之和，按比例分配，海藻酸钠的质量百分比为50％，环糊精的质量百分比为50％，其余原料与制备方法均与实施例1相同。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为82.9％，充电容量保持率为74.9％。
对比例2
与实施例1的区别仅在于所述粘结剂不包括环糊精，海藻酸钠和锂盐的添加量为实施例1中海藻酸钠、环糊精和锂盐的添加量之和，按比例分配，海藻酸钠的质量百分比为66.7％，环糊精的质量百分比为33.3％，其余原料与制备方法均与实施例1相同。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为82.6％，充电容量保持率为73.6％。
对比例3
与实施例1的区别仅在于所述粘结剂不包括环糊精和锂盐，海藻酸钠的添加量为实施例1中海藻酸钠、环糊精和锂盐的添加量之和，即海藻酸钠的质量百分比为100％，其余原料与制备方法均与实施例1相同。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为82.5％，充电容量保持率为61.5％。
对比例4
与实施例1的区别仅在于所述粘结剂为聚偏氟乙烯粘结剂，其余原料与制备方法均与实施例1相同。
本实施例的电性能测试方法与实施例1相同，其中首次库伦效率为79.2％，充电容量保持率为33.7％。
图1为实施例1和对比例4制备得到的锂离子电池的比容量与循环圈数曲线图；由图1可知，由实施例1所述的粘结剂制备得到的锂离子电池具有较好的容量保持率，由对比例4所述的粘结剂制备得到的锂离子电池的容量保持率衰减较快
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括海藻酸钠、环糊精和锂盐；
以海藻酸钠、环糊精和锂盐的总质量100％计，所述海藻酸钠的质量百分含量为40-75％，环糊精的质量百分含量为20-40％，锂盐的质量百分含量为5-20％；
所述环糊精为α-环糊精和β-环糊精的组合，所述α-环糊精和β-环糊精的质量比为1:1-3:1；
所述锂盐为草酸锂和碳酸锂的组合，所述草酸锂和碳酸锂的质量比为1:1-4:1。
2.一种如权利要求1所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将海藻酸钠、环糊精和锂盐溶于去离子水中，混合，得到所述粘结剂。
3.一种负极浆料，其特征在于，所述负极浆料包括质量百分含量为80-96％的硅基材料、1-5％导电添加剂和3-15％的粘结剂，所述粘结剂为权利要求1所述的粘结剂。
4.根据权利要求3所述的负极浆料，其特征在于，所述硅基材料包括纳米硅颗粒和/或硅碳复合物。
5.根据权利要求3所述的负极浆料，其特征在于，所述导电添加剂包括导电炭黑、科琴黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种如权利要求3～5任一项所述的负极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将硅基材料、导电添加剂和粘结剂溶于去离子水中，混合，得到所述负极浆料。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极使用的浆料为权利要求3～5任一项所述的负极浆料。
8.一种如权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将负极浆料涂覆到铜集流体上，得到负极极片；
(2)将正极极片、隔膜和步骤(1)制备得到的负极极片，装片，得到电芯，而后向电芯中注入电解液，得到所述锂离子电池。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括将得到的负极极片干燥以及辊压分切。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为75-95℃。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为3-5h。
12.一种如权利要求7所述的锂离子电池作为动力电池在电动汽车中的应用。
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