CN110323445B - Paa-ca复相粘结剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PAA‑CA复相粘结剂的制备方法，包括以下的步骤：按3:1～1:3的质量比将聚丙烯酸和柠檬酸加入去离子水中，搅拌，在80～100℃下发生交联反应，得到所述PAA‑CA复相粘结剂。本发明还公开了由所述方法制备的PAA‑CA复相粘结剂，由所述PAA‑CA复相粘结剂制备的Si/PAA‑CA复合电极材料及其制备方法。本发明的PAA‑CA复相粘结剂，具有高粘附力、良好的电子和离子电导率、高的自愈合能力和高的容量保持能力，提高了硅基负极在大电流密度充放电过程中的容量保留能力和循环稳定性，并且能产生稳定的SEI膜。

Description

PAA-CA复相粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种用于硅负极体系的PAA-CA复相粘结剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已经普遍运用于便携式电子设备，混合动力和纯电动汽车以及储能设备中。但是随着社会的不断发展人们对于锂离子电池提出了更高的要求，如高能量密度，长循环寿命，快速可逆充放电,安全可靠环保等。然而目前商业化的锂离子电池石墨负极已经不能完全满足这些新的要求，因此迫切需要开发出一种新的负极材料来代替目前的石墨负极。
硅凭借其高的理论容量(4200mAh/g)，低的脱嵌锂电位，来源广，无毒等特点被大家普遍认为是下一代锂离子电池负极的替代品。但是硅作为锂离子电池的负极在实际使用过程中还存在一些问题，如大的体积膨胀(300％)导致在充放电过程中硅颗粒粉碎从集流体上脱落失去电连接，同时形成不断增厚的SEI膜,增加电池的内阻。此外，硅的低本征电导率阻碍大倍率充放电的能力。
目前从以下几个方面来解决硅作为锂离子电池负极存在的问题取得了较好的进展：(1)纳米尺寸硅的制备，如硅纳米颗粒，硅纳米线，硅纳米薄膜等；(2)用不同类型的碳材料与硅复合形成硅/碳复合材料，如核壳结构的硅/非晶碳复合材料，三明治结构的硅/石墨烯或氧化石墨烯复合材料，毛线球状的硅/碳纳米管复合材料等；(3)开发新的硅负极体系的粘结剂，如alginate,PAA,PANI,PAA-PVA，PAA-PANI,PEDOT:PSS/D-sorbitol/VAA，PAA-CMC等。其中，硅纳米线和硅纳米薄膜制备工艺复杂商业化生产比较困难且价格昂贵，与碳进行复合制备硅碳复合材料的均匀性问题，包覆稳定性问题以及比例问题都需要长时间的工艺探索。开发硅负极体系的复相粘结剂是最廉价且最易推动产业化的一种解决方案。
Song[1]等人将水溶性聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯醇(PVA)前驱体进行交联反应，制备了一种用于高性能硅负极的渗透凝胶聚合物粘结剂。该凝胶聚合物粘结剂(PAA-PVA)具有可变形的聚合物网络和对硅颗粒的强附着力，能够有效地适应硅负极在锂化/脱锂反应时的体积变化，即使在高电流密度下也具有良好的循环稳定性和高库仑效率。此外，使用高质量负载的凝胶PAA-PVA聚合物粘结剂，在硅阳极上实现了4.3mAh/cm2的高区域容量。
Bonjae Koo[2]等人将聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素钠(CMC)在150℃下交联反应制备热固性聚合物粘合剂用于硅负极，该负极在1500mA/g的电流密度下循环100圈后获得1600mAh/g的容量。
Shen Lanyao[3]等人报道了原位热交联聚丙烯腈(PAN)作为锂离子电池硅基负极的粘结剂。该电极具有良好的循环寿命，在100次循环后可逆容量约为1450mAh/g。这种硅电极的电化学性能的改善是由于热处理引起的交联和共轭PAN的形成。
Neslihan Yuca[4]等人通过将长链聚乙二醇(PEG)单元集成在苯乙烯(PFP)基上作为锂离子电池硅基负极的粘结剂，聚合物中的醚基增强了在硅表面的附着力，以减少应力引起的裂纹。这种PEG-PFP共轭聚合物的粘结剂表现出良好的导电特性，从而改善了硅基阳极的稳定性，在100次循环后可逆容量约为605mAh/g。
Sunghun Choi[5]等人在聚丙烯酸(PAA)中加入了5％的聚轮烷(polyrotaxane)制备得到的粘结剂用于硅负极，其中由于聚轮烷的环滑动运动，使得该聚合物网络具有非凡的弹性。这种粘结剂可以使微米级的硅粉颗粒在不解体的情况下聚合在一起，从而使硅微颗粒负极在商业水平的区域容量下具有稳定的循环寿命。PR-PAA电极在600mA/g的电流密度下循环50圈后，显示出较高的可逆容量2.3mAh/cm2。
[1]Song J,Zhou M,Yi R,et al.Interpenetrated Gel Polymer Binder forHigh-Performance Silicon Anodes in Lithium-ion Batteries[J].AdvancedFunctional Materials,2014,24(37):5904-5910.
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发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种同时具有高粘附力，良好的电子和离子电导率，高的自愈合能力，高的容量保持能力的PAA-CA复相粘结剂，提高硅基负极在大电流密度充放电过程中的容量保留能力和循环稳定性，并且产生稳定的SEI膜。
本发明目的在于提供一种PAA-CA复相粘结剂的制备方法，包括以下的步骤：
按3:1～1:3的质量比将聚丙烯酸(PAA)和柠檬酸(CA)加入水中，搅拌，在80～100℃下发生交联反应，得到所述PAA-CA复相粘结剂。
进一步地，所述柠檬酸为一水合柠檬酸。
进一步地，所述聚丙烯酸与一水合柠檬酸的质量比为1:1。
进一步地，反应的温度为90℃。
本发明还提供了由所述的方法制备的PAA-CA复相粘结剂。
本发明另一方面还提供了一种Si/PAA-CA复合电极材料的制备方法，包括以下的步骤：
将硅纳米颗粒加入到所述的PAA-CA复相粘结剂中，搅拌均匀得到悬浮液；
将所述悬浮液于-70℃～-80℃下冷冻1～2h，然后冷冻干燥，得到所述Si/PAA-CA复合电极材料。
进一步地，所述硅纳米颗粒的粒径为20～60nm。
进一步地，所述硅纳米颗粒与PAA-CA复相粘结剂的质量比为8:1。
本发明还提供了由所述的方法制备得到的Si/PAA-CA复合电极材料。
本发明的有益效果在于：
1.硅负极在循环过程中会产生巨大的体积膨胀(>300％)，可能会导致部分硅颗粒粉碎，从集流体上脱落，从而失去电连接使容量迅速衰减。本发明的PAA-CA复相粘结剂中小分子CA可以均匀包覆在硅颗粒表面，大分子PAA可以与CA形成酯键并将CA包覆的硅颗粒串接起来。Si/PAA-CA形成铰链式的结合方式，将硅颗粒之间以及硅颗粒与集流体紧紧的连接在一起保证良好的电连接和结构完整性。
2.硅颗粒表面和电解液相互接触，会在硅表面持续产生不断增厚的SEI膜，消耗电解质，增加阻抗，导致容量衰减。本发明PAA-CA粘结剂可以在硅颗粒表面形成稳定的SEI层，不随循环次数的增加而增厚，有效阻隔SiNPs与电解液相互接触，从而使硅负极循环稳定性得到提升。
3.硅的有效负载量决定锂离子电池拥有的实际能量密度，本发明PAA-CA粘结剂可以实现高的硅的负载量，并在大的电流密度下提供高的可逆容量。
4.本发明制备的PAA-CA复相粘结剂拥有优异的粘附性和自愈合能力，低的弹性模量，超高的容量保留率，以及能实现高的负载。价格低廉制备工艺简单可靠，且可以涂敷出均匀平整的电极浆料，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是Si/PAA-CA复合电极材料的TEM和STEM图；
图2是Si/PAA-CA复合电极材料的FTIR图；
图3是不同比例的Si/PAA-CA复合电极材料的恒流充放电图，其中Si/PAA-CA-1，Si/PAA-CA-2，Si/PAA-CA-3分别指所用的复相粘结剂中PAA与CA的比例为3:1，1:1和1:3；
图4是Si/PAA-CA-2复合电极材料不同负载和电流密度下的恒流充放电结果；
图5是Si/PAA-CA-2复合电极材料的倍率图；
图6是Si/PAA-CA-2复合电极材料的EIS图；
图7是Si/PAA-CA-2复合电极材料的CV图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：制备PAA-CA复相粘结剂
分别将15mg,10mg,5mg的PAA和5mg,10mg,15mg的CA加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌2h(90℃)得到交联的PAA-CA复相粘结剂；(其中PAA:CA＝3:1,1:1,1:3)。
实施例2：制备Si/PAA-CA复合电极材料
(1)将160mg硅纳米颗粒(SiNPs，纯度99.9％，20～60nm，阿拉丁)加入到PAA-CA复相粘结剂中，磁力搅拌3h。
(2)将(1)所得悬浮液转移到超低温冰箱中(-75℃)冷冻1h，然后转入到冷冻干燥机中得到Si/PAA-CA复合材料。
(3)取90mg的Si/PAA-CA复合材料和10mg的导电炭黑加入到1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中搅拌4-6小时，然后用涂膜器涂在铜集流体上。
测试与表征
1.复合材料的表征
用TEM表征所得材料的形貌；用FTIR来表征PAA与CA之间以及SiNPs和PAA-CA之间的键的作用；用四探针法测试Si/PAA-CA料浆烘干之后的电导率；用DMA测试PAA-CA复相粘结剂的弹性模量；用万能试验机测试Si/PAA-CA料浆的粘附性大小。
2.电化学性能测试
工作电极的制备按照复合材料(Si/PAA-CA)：导电炭黑＝9:1混合，用N-甲基吡咯烷铜(NMP)作溶剂，采用100μm涂膜器将混合浆料均匀涂在铜箔上，置于80℃真空烘箱烘干(12h)；取出后采用冲片机冲出φ＝12mm电极片，称量质量后再次置于60℃真空烘箱中烘2h；在充满Ar气的手套箱中组装成电池。采用新威电池测试仪(CT-4008-5V10mA-164/CT-4008-5V50mA-S1)进行恒流充放电等测试，电压范围0.01-1V。使用德国Zahner公司电化学工作站IM6进行循环伏安测试与交流阻抗测试，扫描速度0.02mV/s,电压窗口为0.01-1V，交流频率范围为100mHz-100kHz。
图1显示了Si/PAA-CA复合材料涂敷在铜集流体上的微观形貌图，从图中可以看出该电极材料均匀的分布在铜集流体上，硅纳米颗粒之间连接紧密。这表明该PAA-CA复相粘结剂有良好的分散性以及强的粘附性。
从图2的红外光谱可以看出，与原始的PAA，CA相比，90℃交联反应得到的PAA-CA复相粘结剂在1692cm-1处的峰向低波数方向偏移，这表明酯键的生成。此外，Si/PAA-CA在1705cm-1处的峰的位置相对于PAA-CA向高波数方向偏移，这可能是PAA或者CA中的羧基与硅表面的羟基反生了酯化反应。
如图3所示，为了探究不同比例PAA-CA复相粘结剂的性能，对三种Si/PAA-CA复合电极材料进行了恒流充放电测试。结果表明当PAA与CA的比例为1:1的时候得到的复合材料的电化学性能最好。在0.5Ag-1的电流密度下，循环150圈后保留2000mAhg-1的容量，并且库伦效率高达96％。
由图4可以表明Si/PAA-CA-2复合材料具有非常优异的电化学性能，在负载0.5mgcm-2，电流密度为0.5Ag-1下循环60圈后保留了超高的2600mAhg-1的容量。即使在4Ag-1的大的电流密度下，循环300圈后保留1100mAhg-1的容量。
图5显示了Si/PAA-CA-2复合材料在不同电流密度(0.5Ag-1,1Ag-1,2Ag-1,4Ag-1,8Ag-1)下的容量保留情况，可以看到当电流从8Ag-1恢复到0.5Ag-1时容量从600mAhg-1恢复到开始的3000mAhg-1的容量。表明该PAA-CA复相粘结剂有很强的自愈合能力，能够承受大电流的冲击。
图6显示了Si/PAA-CA-2复合电极材料的EIS图，可以看出相比于未循环，循环到第三圈的高频区的半圆直径大幅度减小，并且循环到第20圈之后半圆直径并没有发生大的变化。该结果表明电池在循环之后有更多的硅纳米颗粒被激活，大大的提高了电子导电率。
图7显示了Si/PAA-CA-2复合电极材料的CV图，阳极峰的0.17V对应的是硅向非晶硅的转变，0.17V-0.01V对应的是非晶硅到Li15Si4的转变。阴极峰的0.4V和0.5V处对应的是Li15Si4到晶体硅的转变。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (6)

1.一种Si/PAA-CA复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：
将硅纳米颗粒加入到PAA-CA复相粘结剂中，搅拌均匀得到悬浮液；
将所述悬浮液于-70℃~-80℃下冷冻1~2h，然后冷冻干燥，得到所述Si/PAA-CA复合电极材料；
其中，所述PAA-CA复相粘结剂的制备方法包括以下的步骤：
按1 : 1的质量比将聚丙烯酸和柠檬酸加入水中，搅拌，在80~100℃下发生交联反应，得到所述PAA-CA复相粘结剂。
2.如权利要求1所述的Si/PAA-CA复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸为一水合柠檬酸。
3.如权利要求1所述的Si/PAA-CA复合电极材料的制备方法，其特征在于，反应的温度为90℃。
4.如权利要求1所述的Si/PAA-CA复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述硅纳米颗粒的粒径为20 ~ 60nm。
5.如权利要求4所述的Si/PAA-CA复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述硅纳米颗粒与PAA-CA复相粘结剂的质量比为8 : 1。
6.根据权利要求1~5任一项所述的方法制备得到的Si/PAA-CA复合电极材料。
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