CN114744200A - 一种离子型交联聚合物、导电粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高容量锂离子电池导电粘结剂材料及其制备方法和应用，该粘结剂是由粘性聚合物与导电网络组成的多功能复合粘结剂；所述粘性聚合物是通过羧基‑氨基离子相互作用和氢键作用得到的可溶性离子型交联聚合物；通过离子相互作用和氢键作用形成弹性网络，能够有效抑制聚丙烯酸分子链中的羧基自聚集现象，从而有效降低循环过程中因活性材料膨胀产生的容量衰减，抑制电极裂纹的产生。该粘结剂引入碳质材料形成坚韧的三维导电网络，在超高负载量电极和超厚电极中仍然具有优异的循环稳定性和倍率性能；在电极制备的过程中无需额外加入导电剂，消除了因加入导电剂带来的电极不均匀以及粘结性能降低等影响。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池粘结剂材料，具体涉及一种离子型交联聚合物、高容量锂离子电池导电粘结剂及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池具有质量轻、循环寿命长、环境友好等诸多优点，因而在数码设备、动力电源、储能材料等领域得到了普遍应用并逐步向航空航天、电动汽车等新方向发展。这些新的应用方向对锂离子电池的能量密度和循环稳定性提出了更高的要求，而传统的负极材料石墨因其理论比容量较低，已经远远不能满足市场对于锂离子电池高比容量的需求。硅基材料的比容量可高达商用石墨的10倍以上，被认为是新一代负极材料最有潜力的候选者。然而，硅基材料在循环过程中表现出较为明显的体积膨胀效应，在锂离子的脱嵌过程中会造成极片的裂纹、剥落等，严重影响电池的循环稳定性。
为了应对这些问题，科学家开发了硅碳复合材料，选择了牺牲部分容量从而保持优良循环稳定性的策略，具有广阔的应用前景，而这些新型材料的开发和应用也对锂离子电池用粘结剂的性能提出了新的要求。传统的商业粘结剂PVDF、SBR、CMC等因为缺乏弹性和韧性，在电池循环中无法适应活性材料的体积变化，会导致活性材料破裂，影响循环中的容量保持率以及电池寿命。并且这些材料本身在电解液中会产生溶胀现象，影响粘结强度。
一些新型粘结剂如聚丙烯酸、羧甲基纤维素等水溶性粘结剂因含有亲水性基团以及与活性物质间的氢键作用，能提高浆料的分散性和均匀性，进而改善循环稳定性。然而，这些材料本身具有刚性，尤其聚丙烯酸分子链所含的大量羧基会因为相互间的氢键作用团聚在一起，在循环过程中无法有效束缚住活性材料。
此外，电极制备过程中导电剂的加入也会影响粘结强度和浆料的分散性。因此，开发柔韧性好、弹性佳、粘接性能优异且具有导电性的新型粘结剂对提高锂离子电池的循环稳定性具有突破性的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是聚丙烯酸类粘结剂由于羧基团聚导致的电极脆化、极片粉化和剥落等问题，本发明设计并合成了一种离子型交联聚合物，以及包括该离子型交联聚合物的柔顺性好、粘结性能佳、导电性强的高容量锂离子电池导电粘结剂材料及其制备方法和应用，旨在提高锂离子电池的循环稳定性，提高其倍率性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下所述：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种离子型交联聚合物。
一种离子型交联聚合物，该交联聚合物为具有结构通式(I)的聚合物：
式(I)中，R为羟烷基、氧代羟烷基、醇胺基烷基中的一种或多种。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种高容量锂离子电池导电粘结剂。
一种高容量锂离子电池导电粘结剂，该粘结剂包括具有结构通式(I)的离子交联聚合物和导电材料：
式(I)中，R为羟烷基、氧代羟烷基、醇胺基烷基中的一种或多种。
作为优选，所述导电材料为碳质材料，优选为碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶中的一种或多种。
作为优选，所述具有结构通式(I)的离子交联聚合物选自下列离子交联聚合物中的一种或多种：
6-氨基-1-己醇-聚丙烯酸离子交联聚合物
羟乙基乙二胺-聚丙烯酸离子交联聚合物
二甘醇胺-聚丙烯酸离子交联聚合物
5-氨基-1-戊醇-聚丙烯酸离子交联聚合物
4-氨基-1-丁醇-聚丙烯酸离子交联聚合物
N,N-双(2-羟乙基)乙二胺-聚丙烯酸离子交联聚合物
根据本发明的第三种实施方案，提供一种高容量锂离子电池导电粘结剂的制备方法。
一种高容量锂离子电池导电粘结剂的制备方法或制备如第二种实施方案所述高容量锂离子电池导电粘结剂的方法，该方法包括如下步骤：
1)将聚丙烯酸和具有结构通式(II)的氨类单体在液相介质中共混进行聚合反应，获得具有结构通式(I)的离子交联聚合物：
2)将具有结构通式(I)的离子交联聚合物溶解获得聚合物溶液，然后加入导电材料进行复合，获得高容量锂离子电池导电粘结剂。
其中，在式(I)和式(II)中，R为羟烷基、氧代羟烷基、醇胺基烷基中的一种或多种。
作为优选，在步骤1)中，所述具有结构通式(II)的氨类单体为含有羟基的氨类单体。优选为6-氨基-1-己醇、羟乙基乙二胺、二甘醇胺、5-氨基-1-戊醇、4-氨基-1-丁醇、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺中的一种或多种。
作为优选，在步骤1)中，所述液相介质为极性有机溶剂，优选为无水甲醇和/或无水乙醇。
作为优选，在步骤1)中，所述聚丙烯酸、具有结构通式(II)的氨类单体、液相介质加入量的质量比为1:0.2-1:0.2-5，优选为1:0.4-0.8:0.8-4。
作为优选，在步骤2)中，所述导电材料为碳质材料，优选为碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶迈克烯(MXene)中的一种或多种。
作为优选，在步骤2)中，所述具有结构通式(I)的离子交联聚合物与导电材料加入量的质量比为0.2-3:1，优选为0.8-2.5:1。
作为优选，步骤1)具体为：将聚丙烯酸和具有结构通式(II)的氨类单体溶于液相介质中，并搅拌(优选为机械搅拌)分散0.5-8h(优选为1-5h)。分散均匀后于15-30℃(优选为室温)下搅拌(例如400rpm～800rpm的搅拌速率)进行聚合反应0.5-5h(优选为1-3h)，反应完成后获得粗产物。最后将粗产物依次经离心、干燥(例如在30-60℃温度下真空干燥)后得到水溶性的具有结构通式(I)的离子交联聚合物。
在本发明中，所述具有结构通式(I)的离子交联聚合物的粘度为1000～100000pa·s，优选为3000～80000pa·s。
作为优选，步骤2)具体为：将具有结构通式(I)的离子交联聚合物溶于水(优选为去离子水)中获得溶液，然后向溶液中加入导电材料，并通过机械搅拌(优选为以800rpm～1000rpm的速率搅拌)后形成复合材料，再将复合材料进行冷冻干燥获得粗产物，粗产物再进行透析后即得到高容量锂离子电池导电粘结剂。
需要特别说明的是，在本发明中，步骤2)中加入导电材料的目的是与具有结构通式(I)的离子交联聚合物表面通过氢键相互作用形成坚韧牢固的三维导电网络，使最后获得的粘结剂能够具有良好的导电性能，进而使得锂离子电池负极材料具有均匀的电荷分布和更强的韧性。
根据本发明的第四种实施方案，提供一种高容量锂离子电池导电粘结剂的应用。
一种高容量锂离子电池导电粘结剂的应用或如第二种实施方案所述高容量锂离子电池导电粘结剂或如第三种实施方案所述方法制备的高容量锂离子电池导电粘结剂的应用，将所述高容量锂离子电池导电粘结剂用于制备高容量锂离子电池电极片。
作为优选，将所述高容量锂离子电池导电粘结剂用于制备高容量锂离子电池电极片具体为：将所述高容量锂离子电池导电粘结剂溶解于水(优选为去离子水)中，并进行搅拌(例如机械搅拌，搅拌速率为400rpm～800rpm)得到粘结剂溶液。然后将负极活性材料研磨均匀后加入到粘结剂熔液中，再继续搅拌直至得到表面均匀、延展性良好的浆料。最后将所述浆料均匀涂覆在集流体上，再经烘干后即得到高容量锂离子电池负极片。
作为优选，所述的负极活性材料为石墨和/或硅碳复合材料。
作为优选，所述集流体选自铜箔、涂碳铜箔、铝箔、涂碳铝箔中的一种或多种。
作为优选，所述高容量锂离子电池导电粘结剂的加入量为负极活性材料加入量的10wt％～40wt％，优选为15wt％～30wt％。
作为优选，所述浆料在集流体上的负载量为0.5mg/cm2～30mg/cm2，优选为1mg/cm2～20mg/cm2。
根据本发明的第五种实施方案，提供一种锂离子电池。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第四种实施方案所述的高容量锂离子电池负极片。
在现有技术中，聚丙烯酸、羧甲基纤维素等水溶性粘结剂，因这些材料本身具有刚性，尤其聚丙烯酸分子链所含的大量羧基会因为相互间的氢键作用团聚在一起，在循环过程中无法有效束缚住活性材料。其次电极制备过程中导电剂的加入也会影响粘结强度和浆料的分散性。
在本发明中，本发明提供的高容量锂离子电池导电粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池，所述粘结剂是一种由粘性聚合物(具有结构通式(I)的离子交联聚合物)和导电网络(导电碳质材料)组成的多功能复合粘结剂，该粘结剂通过羧基-氨基离子相互作用和氢键作用相互交联形成坚韧牢固的三维网络，能紧密包覆住活性材料(负极活性材料)，在锂离子电池电极制备中实现无导电剂添加。此外，该粘结剂同时包含由粘性聚合物提供的弹性网络和由导电碳材料提供的韧性网络，既使是在高负载和超厚电极中，该粘结剂也能较好地束缚住活性材料，有效降低循环过程中因活性材料膨胀产生的容量衰减，并抑制电极裂纹的产生。
在本发明中，本发明提供的高容量锂离子电池导电粘结剂中，所述粘性聚合物是针对聚丙烯酸分子链上的羧基自聚集现象进行改性的离子型柔性聚合物，该聚合物通过合理的结构设计和结构改进，使分子链上团聚的羟基向四面八方伸展开来，并通过氢键作用形成弹性网络，具有较低的玻璃化转变温度和较好的链柔顺性；与脆性的聚丙烯酸类刚性粘结剂相比，本发明的粘结剂能快速在活性物质表面形成弹性包裹层，提高锂离子电池循环稳定性，延长电池寿命。
在本发明中，所述高容量锂离子电池导电粘结剂包含由粘性聚合物提供的弹性网络和碳材料提供的韧性网络，能紧密包覆住活性材料，一方面，能够有效降低循环过程中因活性材料膨胀产生的容量衰减，抑制电极裂纹的产生；另一方面，由于该粘结剂导电性良好，在锂离子电池电极制备中无需额外添加导电剂；此外，优异的粘接性能使得该粘结剂在超高负载量电极中仍然适用。
与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下所述：
1：本发明提供的高容量锂离子电池导电粘结剂中含有通过羧基-氨基离子相互作用和氢键作用使氨基类和聚丙烯酸交联起来，能够使聚丙烯酸分子链上的团聚羟基伸展开来，能够有效抑制聚丙烯酸分子链中的羧基自聚集现象，从而提高粘结剂的粘合强度和弹性的具有粘性和水溶性的具有结构通式(I)的离子交联聚合物，具有柔顺性好、粘结性能佳、导电性强的特点，现有技术中未见报道。
2：本发明制备获得的高容量锂离子电池导电粘结剂与传统商业粘结剂相比，在用于锂离子电池负极循环中比容量更高，循环稳定性更强，倍率性能更优异，尤其在以硅碳复合材料为活性物质制备的硅碳负极中，该粘结剂由于具有较高的弹性，能有效降低循环过程中因活性材料膨胀产生的容量衰减，并抑制电极裂纹的产生。
附图说明
图1是本发明所述具有结构通式(I)的离子交联聚合物的结构通式图。
图2是本发明制备实施例1所述第一聚合物的红外表征图。
图3是本发明制备实施例2所述第二聚合物的红外表征图。
图4是本发明应用实施例4、6提供的锂离子电池与对比例2提供的锂离子电池循环稳定性测试图。
图5是本发明应用实施例4、6提供的锂离子电池与对比例2提供的锂离子电池倍率性能测试图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
制备实施例1
将羟乙基二胺与聚丙烯酸按质量比为0.5:1的比例溶解在无水甲醇中，然后以800rpm的速率机械搅拌1h；待搅拌分散均匀后，将混合溶液于25℃条件下继续搅拌进行聚合反应2h。反应结束后，离心并收集上清液，用旋转蒸发仪蒸干部分溶剂，随后在45℃条件下真空干燥24h得到第一聚合物。
将第一聚合物溶于去离子水中获得聚合物溶液，然后按碳纳米管与第一聚合物质量比为0.65:1的比例向聚合物溶液中加入碳纳米管，并通过机械搅拌(优选为以800rpm～1000rpm的速率搅拌)得到均匀的粘结剂油墨复合材料，将该复合材料再经过冷冻干燥处理，获得第一粘结剂。
通过红外谱图对第一聚合物进行表征，如附图2所示，可以发现纯PAA中C＝O的特征峰出现在1710cm-1处；而在粘性聚合物中，C＝O的特征峰由于电子相互作用移动到了1539cm-1，证明第一聚合物的成功合成。
制备实施例2
将6-氨基-1-己醇与聚丙烯酸按质量比为0.5:1的比例溶解在无水甲醇中，然后以800rpm的速率机械搅拌1h；待搅拌分散均匀后，将混合溶液于25℃条件下继续搅拌进行聚合反应2h。反应结束后，离心并收集上清液，用旋转蒸发仪蒸干部分溶剂，随后在45℃条件下真空干燥24h得到第二聚合物。
将第二聚合物溶于去离子水中获得聚合物溶液，然后按碳纳米管与第二聚合物质量比为0.65:1的比例向聚合物溶液中加入碳纳米管，并通过机械搅拌(优选为以800rpm～1000rpm的速率搅拌)得到均匀的粘结剂油墨复合材料，将该复合材料再经过冷冻干燥处理，获得第二粘结剂。
通过红外谱图对第二进行表征，如附图3所示，可以发现纯PAA中C＝O的特征峰出现在1710cm-1处；而在粘性聚合物中，C＝O的特征峰由于电子相互作用移动到了1567cm-1，证明第二聚合物的成功合成。
制备实施例3
将二甘醇胺与聚丙烯酸按质量比为0.75:1的比例溶解在无水甲醇中，然后以800rpm的速率机械搅拌1h；待搅拌分散均匀后，将混合溶液于25℃条件下继续搅拌进行聚合反应2h。反应结束后，离心并收集上清液，用旋转蒸发仪蒸干部分溶剂，随后在45℃条件下真空干燥24h得到第三聚合物。
将第三聚合物溶于去离子水中获得聚合物溶液，然后按碳纳米管与第三聚合物质量比为0.65:1的比例向聚合物溶液中加入碳纳米管，并通过机械搅拌(优选为以800rpm～1000rpm的速率搅拌)得到均匀的粘结剂油墨复合材料，将该复合材料再经过冷冻干燥处理，获得第三粘结剂。
制备实施例4
将4-氨基-1-丁醇与聚丙烯酸按质量比为0.7:1的比例溶解在无水乙醇中，然后以800rpm的速率机械搅拌1h；待搅拌分散均匀后，将混合溶液于25℃条件下继续搅拌进行聚合反应2h。反应结束后，离心并收集上清液，用旋转蒸发仪蒸干部分溶剂，随后在45℃条件下真空干燥24h得到第四聚合物。
将第四聚合物溶于去离子水中获得聚合物溶液，然后按石墨烯与第四聚合物质量比为0.65:1的比例向聚合物溶液中加入石墨烯，并通过机械搅拌(优选为以800rpm～1000rpm的速率搅拌)得到均匀的粘结剂油墨复合材料，将该复合材料再经过冷冻干燥处理，获得第四粘结剂。
制备实施例5
将5-氨基-1-戊醇与聚丙烯酸按质量比为0.55:1的比例溶解在无水乙醇中，然后以800rpm的速率机械搅拌1h；待搅拌分散均匀后，将混合溶液于25℃条件下继续搅拌进行聚合反应2h。反应结束后，离心并收集上清液，用旋转蒸发仪蒸干部分溶剂，随后在45℃条件下真空干燥24h得到第五聚合物。
将第五聚合物溶于去离子水中获得聚合物溶液，然后按石墨烯与第五聚合物质量比为0.65:1的比例向聚合物溶液中加入石墨烯，并通过机械搅拌(优选为以800rpm～1000rpm的速率搅拌)得到均匀的粘结剂油墨复合材料，将该复合材料再经过冷冻干燥处理，获得第五粘结剂。
制备实施例6
将N,N-双(2-羟乙基)乙二胺与聚丙烯酸按质量比为0.6:1的比例溶解在无水乙醇中，然后以800rpm的速率机械搅拌1h；待搅拌分散均匀后，将混合溶液于25℃条件下继续搅拌进行聚合反应2h。反应结束后，离心并收集上清液，用旋转蒸发仪蒸干部分溶剂，随后在45℃条件下真空干燥24h得到第六聚合物。
将第六聚合物溶于去离子水中获得聚合物溶液，然后按碳气凝胶与第六聚合物质量比为0.65:1的比例向聚合物溶液中加入石墨烯，并通过机械搅拌(优选为以800rpm～1000rpm的速率搅拌)得到均匀的粘结剂油墨复合材料，将该复合材料再经过冷冻干燥处理，获得第六粘结剂。
制备实施例7
重复制备实施例1，区别仅在于将羟乙基二胺与聚丙烯酸按质量比为0.25:1的比例溶解在无水甲醇中。
制备例实施例8
重复制备实施例1，区别仅在于将羟乙基二胺与聚丙烯酸按质量比为0.75:1的比例溶解在无水甲醇中。
应用实施例1
(1)正极片制备
按质量比为4:1的正极活性材料磷酸铁锂(LiFePO4)、制备实施例1中的第一粘结剂进行称取备用；在制备实施例1中的第一粘结剂中滴入去离子水并通过机械搅拌(优选为以800rpm～1000rpm的速率搅拌)获得粘结剂溶液，随后将正极活性材料研磨后加入到粘结剂溶液中，然后在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箱上；将上述涂覆好的铝箔放在120℃的真空干燥箱干燥12h,然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)电解液配制
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中，将碳酸酯类溶剂(质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯)、羧酸酯类溶剂(质量比为1:1的丙酸丙酯、丙酸乙酯)混合均匀,然后往其中快速加入1.25mo1/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPP)并搅拌均匀，得到基础电解液。
(3)隔膜制备
采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
(4)锂片制备
采用16mm*0.6mm金属锂片。
(5)锂离子电池的制备
组装CR2032型锂离子扣式电池半电池：将负极壳、锂片、隔膜按顺序叠放好，滴入电解液，放入步骤(1)制备的正极片，再依次放入垫片、弹片、正极壳，经过真空封装、静置、整形等工序，获得相应的锂离子电池。
应用实施例2
(1)负极片制备
按重量比4:1称取负极活性材料(硅碳复合材料)、制备实施例1中的第一粘结剂备用；在制备实施例1中的第一粘结剂中滴入去离子水并通过机械搅拌(优选为以800rpm～1000rpm的速率搅拌)获得粘结剂溶液，随后将负极活性材料研磨后加入到粘结剂溶液中，然后在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的负极浆料；负正极浆料均匀涂覆在集流体涂碳铜箔上；将上述涂覆好的涂碳铜箔放在120℃的真空干燥箱干燥12h，然后经过辊压、分切得到所需的负极片。
(2)电解液配制
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中，将碳酸酯类溶剂(质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯)、羧酸酯类溶剂(质量比为1:1的丙酸丙酯、丙酸乙酯)混合均匀,然后往其中快速加入1.25mo1/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPP)，溶解于非水有机溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液。
(3)隔膜制备
采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
(4)锂片制备
采用16mm*0.6mm金属锂片。
(5)锂离子电池的制备
组装CR2032型锂离子扣式电池半电池：将负极壳、锂片、隔膜按顺序叠放好，滴入电解液，放入步骤(1)制备的负极片，再依次放入垫片、弹片、正极壳，经过真空封装、静置、整形等工序，获得相应的锂离子电池。
应用实施例3
(1)正极片制备
按质量比8:1:1的正极活性材料磷酸铁锂(LiFePO4)、制备实施例1中的第一聚合物、导电剂乙炔黑进行称取备用；在第一聚合物中滴入溶剂去离子水并通过机械搅拌(优选为以800rpm～1000rpm的速率搅拌)获得聚合物溶液，随后将正极活性材料与导电剂研磨共混后加入到聚合物溶液中，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上；将上述涂覆好的铝箔放在120℃的真空干燥箱干燥12h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
其他步骤同应用实施例1。
应用实施例4
(1)负极片制备
按重量比8:1:1的负极活性材料(硅碳复合材料)、制备实施例1中的第一聚合物、导电剂乙炔黑进行称取备用；在第一聚合物中滴入溶剂去离子水并通过机械搅拌(优选为以800rpm～1000rpm的速率搅拌)获得聚合物溶液，随后将负极活性材料与导电剂研磨共混后加入到聚合物溶液中，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的负极浆料；负正极浆料均匀涂覆在集流体涂碳铜箔上；将上述涂覆好的涂碳铜箔放在120℃的真空干燥箱干燥12h，然后经过辊压、分切得到所需的负极片。
其他步骤同应用实施例2。
应用实施例5
(1)正极片制备：同应用实施例1，区别在于，正极粘结剂采用的是制备实施例3中的第三粘结剂；无导电剂加入且活性材料与粘结剂的质量比为4:1。
应用实施例6
(1)负极片制备：同应用实施例2，区别在于，负极粘结剂采用的是制备实施例3中的第三粘结剂；无导电剂加入且活性材料与粘结剂的质量比为4:1。
应用实施例7
(1)正极片制备：同应用实施例1，区别在于，正极粘结剂采用的是制备实施例7中的第七粘结剂；无导电剂加入且活性材料与粘结剂的质量比为4:1。
应用实施例8
(1)负极片制备：同应用实施例2，区别在于，负极粘结剂采用的是制备实施例7中的第七粘结剂；无导电剂加入且活性材料与粘结剂的质量比为4:1。
应用实施例9
(1)正极片制备：同应用实施例1，区别在于，正极粘结剂采用的是制备例实施例8中的第八粘结剂；无导电剂加入且活性材料与粘结剂的质量比为4:1。
应用实施例10
(1)负极片制备：同应用实施例2，区别在于，负极粘结剂采用的是制备例实施例8中的第八粘结剂；无导电剂加入且活性材料与粘结剂的质量比为4:1。
应用实施例11
(1)正极片制备：同应用实施例1，区别在于，正极粘结剂采用的是制备实施例5中的第五粘结剂；无导电剂加入且活性材料与粘结剂的质量比为4:1。
应用实施例12
(1)负极片制备：同应用实施例2，区别在于，负极粘结剂采用的是制备实施例5中的第五粘结剂；无导电剂加入且活性材料与粘结剂的质量比为4:1。
对比例1
(1)正极片制备
按质量比为8:1:1的正极活性材料磷酸铁锂(LiFePO4)、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑进行称取备用；在PVDF中滴入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)并通过机械搅拌(优选为以800rpm～1000rpm的速率搅拌)获得粘结剂溶液；随后将正极活性材料与导电剂研磨共混后加入到粘结剂溶液中，然后在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箱上；将上述涂覆好的铝箔放在120℃的真空干燥箱干燥12h,然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)电解液配制
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中，将碳酸酯类溶剂(质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯)、羧酸酯类溶剂(质量比为1:1的丙酸丙酯、丙酸乙酯)混合均匀,然后往其中快速加入1.25mo1/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPP)并搅拌均匀，得到基础电解液。
(3)隔膜制备
采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
(4)锂片制备
采用16mm*0.6mm金属锂片。
(5)锂离子电池的制备
组装CR2032型锂离子扣式电池半电池：将负极壳、锂片、隔膜按顺序叠放好，滴入电解液，放入步骤(1)制备的正极片，再依次放入垫片、弹片、正极壳，经过真空封装、静置、整形等工序，获得相应的锂离子电池。
对比例2
(1)负极片制备
按重量比8:1:1的负极活性材料(硅碳复合材料)、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑行称取备用；在PVDF中滴入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)并通过机械搅拌(优选为以800rpm～1000rpm的速率搅拌)获得粘结剂溶液，随后将负极活性材料与导电剂研磨共混后加入到粘结剂溶液中，然后在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的负极浆料；负正极浆料均匀涂覆在集流体涂碳铜箔上；将上述涂覆好的涂碳铜箔放在120℃的真空干燥箱干燥12h，然后经过辊压、分切得到所需的负极片。
(2)电解液配制
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中，将碳酸酯类溶剂(质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯)、羧酸酯类溶剂(质量比为1:1的丙酸丙酯、丙酸乙酯)混合均匀,然后往其中快速加入1.25mo1/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPP)，溶解于非水有机溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液。
(3)隔膜制备
采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
(4)锂片制备
采用16mm*0.6mm金属锂片。
(5)锂离子电池的制备
组装CR2032型锂离子扣式电池半电池：将负极壳、锂片、隔膜按顺序叠放好，滴入电解液，放入步骤(1)制备的负极片，再依次放入垫片、弹片、正极壳，经过真空封装、静置、整形等工序，获得相应的锂离子电池。
测试例1
将上述应用实施例4、对比例2和应用实施例6中获得的锂离子电池通过如下方法测试循环稳定性，考察不同粘结剂制备的锂离子电池的电化学性能：
恒温27.5℃下，对正极活性材料制备的锂离子电池以100mAg-1的电流密度循环100次，计算100次后的容量保持率；对负极活性材料制备的锂离子电池以200mAg-1的电流密度循环100次，计算100次后的容量保持率。其中，正极工作电压范围为2.3V～4.6V，负极工作电压范围为0V～2V。
结果表明，如附图4所示，使用本发明应用实施例4和应用实施例6提供的锂离子电池进行的测试，在恒温27.5℃，200mAg-1的电流下，循环100次后的放电比容量仍然能达到526.65mAhg-1和551.65mAhg-1，容量保持率分别为93.82％和95.6％；对比地，使用商业粘结剂PVDF制备的硅碳阳极锂离子电池，循环100次后的放电比容量仅为406.11mAhg-1,容量保持率仅为77.4％，且一直呈衰减趋势。
测试例2
将上述应用实施例4、对比例2和应用实施例6中获得的锂离子电池通过如下方法测试倍率性能：
恒温27.5℃下，将满电电池分别在0.05mAg-1、0.1mAg-1、0.2mAg-1、0.3mAg-1、0.4mAg-1、0.5mAg-1的电流密度下循环工作10次。其中，正极工作电压范围为2.3V～4.6V，负极工作电压范围为0V～2V；计算不同电流密度下的平均比容量，计算结果如表1所示。
表1对比例2及应用实施例4、6制备得到的电池的平均比容量
| 组别 | 对比例2 | 应用实施例4 | 应用实施例6 |
| 0.05mAg<sup>-1</sup> | 575.51mAhg<sup>-1</sup> | 604.19mAhg<sup>-1</sup> | 675.51mAhg<sup>-1</sup> |
| 0.1mAg<sup>-1</sup> | 506.38mAhg<sup>-1</sup> | 569.52mAhg<sup>-1</sup> | 606.37mAhg<sup>-1</sup> |
| 0.2mAg<sup>-1</sup> | 464.18mAhg<sup>-1</sup> | 539.01mAhg<sup>-1</sup> | 565.17mAhg<sup>-1</sup> |
| 0.3mAg<sup>-1</sup> | 437.90mAhg<sup>-1</sup> | 517.70mAhg<sup>-1</sup> | 545.33mAhg<sup>-1</sup> |
| 0.4mAg-1 | 414.93mAhg<sup>-1</sup> | 494.88mAhg<sup>-1</sup> | 520.84mAhg<sup>-1</sup> |
| 0.5mAg-1 | 396.99mAhg<sup>-1</sup> | 474.68mAhg<sup>-1</sup> | 504.54mAhg<sup>-1</sup> |
结合附图5和表1可以看出，相比于对比例2采用的粘结剂制备的锂离子电池，应用实施例4和应用实施例6进行的倍率性能测试，随着电流密度增大，应用实施例4和应用实施例6制备的锂离子电池循环比容量始终高于对比例2中制备的锂离子电池，容量保持率整体较高，这归功于本发明制备的粘结剂具有较好的弹性网络和更为优异的粘结性能，能够紧密包覆住活性材料，降低极片膨胀率，使得电池循环稳定性提高，倍率性能也更优异。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并不用以限制本发明，凡是在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种离子型交联聚合物，其特征在于：该交联聚合物为具有结构通式(I)的聚合物：
式(I)中，R为羟烷基、氧代羟烷基、醇胺基烷基中的一种或多种。
2.一种高容量锂离子电池导电粘结剂，其特征在于：该粘结剂包括如权利要求1所述的离子型交联聚合物和导电材料；
作为优选，所述导电材料为碳质材料，优选为碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶、迈克烯(MXene)中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于：所述具有结构通式(I)的离子型交联聚合物选自下列聚合物中的一种或多种：
6-氨基-1-己醇-聚丙烯酸离子交联聚合物
羟乙基乙二胺-聚丙烯酸离子交联聚合物
二甘醇胺-聚丙烯酸离子交联聚合物
5-氨基-1-戊醇-聚丙烯酸离子交联聚合物
4-氨基-1-丁醇-聚丙烯酸离子交联聚合物
N,N-双(2-羟乙基)乙二胺-聚丙烯酸离子交联聚合物
4.一种制备如权利要求2或3所述高容量锂离子电池导电粘结剂的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)将聚丙烯酸和具有结构通式(II)的氨类单体在液相介质中共混进行聚合反应，获得具有结构通式(I)的离子交联聚合物：
2)将具有结构通式(I)的离子交联聚合物溶解获得聚合物溶液，然后加入导电材料进行复合，获得高容量锂离子电池导电粘结剂；
其中，在式(I)和式(II)中，R为羟烷基、氧代羟烷基、醇胺基烷基中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述具有结构通式(II)的氨类单体为含有羟基的氨类单体；优选为6-氨基-1-己醇、羟乙基乙二胺、二甘醇胺、5-氨基-1-戊醇、4-氨基-1-丁醇、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺中的一种或多种；和/或
所述液相介质为极性有机溶剂，优选为无水甲醇和/或无水乙醇；
作为优选，所述聚丙烯酸、具有结构通式(II)的氨类单体、液相介质加入量的质量比为1:0.2-1:0.2-5，优选为1:0.4-0.8:0.8-4。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，所述导电材料为碳质材料，优选为碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶、迈克烯(MXene)中的一种或多种；
作为优选，所述导电材料与具有结构通式(I)的离子交联聚合物加入量的质量比为0.2-3:1，优选为0.8-2.5:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：将聚丙烯酸和具有结构通式(II)的氨类单体溶于液相介质中，并搅拌(优选为机械搅拌)分散0.5-8h(优选为1-5h)；分散均匀后于15-30℃(优选为室温)下搅拌(例如400rpm～800rpm的搅拌速率)进行聚合反应0.5-5h(优选为1-3h)，反应完成后获得粗产物；最后将粗产物依次经离心、干燥(例如在30-60℃温度下真空干燥)后得到水溶性的具有结构通式(I)的离子交联聚合物；和/或
步骤2)具体为：将具有结构通式(I)的离子交联聚合物溶于水(优选为去离子水)中获得溶液，然后向溶液中加入导电材料，并通过机械搅拌(优选为以800rpm～1000rpm的速率搅拌)形成复合材料，再将复合材料进行冷冻干燥获得粗产物，粗产物再进行透析后即得到高容量锂离子电池导电粘结剂。
8.一种如权利要求2或3所述高容量锂离子电池导电粘结剂或如权利要求4-7中任一项所述方法制备的高容量锂离子电池导电粘结剂的应用，其特征在于：将所述高容量锂离子电池导电粘结剂用于制备高容量锂离子电池电极片；
作为优选，将所述高容量锂离子电池导电粘结剂用于制备高容量锂离子电池电极片具体为：将所述高容量锂离子电池导电粘结剂溶解于水(优选为去离子水)中，并通过机械搅拌得到粘结剂溶液；然后将负极活性材料研磨均匀后加入到粘结剂熔液中，再继续搅拌直至得到表面均匀、延展性良好的浆料；最后将所述浆料均匀涂覆在集流体上，再经烘干后即得到高容量锂离子电池负极片。
9.根据权利要求8所述的高容量锂离子电池导电粘结剂的应用，其特征在于：所述的负极活性材料为石墨和/或硅碳复合材料；和/或
所述集流体选自铜箔、涂碳铜箔、铝箔、涂碳铝箔中的一种或多种；
作为优选，所述高容量锂离子电池导电粘结剂的加入量为负极活性材料加入量的10wt％～40wt％，优选为15wt％～30wt％；和/或
所述浆料在集流体上的负载量为0.5mg/cm2～30mg/cm2，优选为1mg/cm2～20mg/cm2。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括如权利要求8或9所述的高容量锂离子电池负极片。
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