CN116525771A - 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池正极材料技术领域，首先将改性羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌后加入聚乙二醇二丙烯酸酯、助剂和光引发剂2959，置于紫外光下照射反应，得到高分子复合粘结剂；之后向高分子复合粘结剂中加入活性材料和导电材料，持续搅拌24h，获得锂离子电池正极材料的浆料，将得到的浆料涂覆在铝箔上，干燥，分切即可，本发明采用的高分子复合粘结剂，具有优异的结合能力，且携带抗氧化性能的酚羟基，可以消除电解液中的自由基并抑制电解的氧化分解，建构高稳定性的电解液/电极界面，获得的改性锂离子电池正极材料在高电压情况下，具有较大的电池容量和循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着动力汽车的快速发展，高比能锂离子电池越来越得到科学家们的广泛关注，目前动力电池单体电芯的能量密度要求达到300-400Wh·kg-1，为了满足这一需求，实现高电压正极的商业化应用是必经之路，但是在高电压运行的情况下，不稳定的正极与电解质界面(CEI)、电解液的氧化分解以及过渡金属的溶出等问题会导致锂电池容量的急剧衰减，无法满足实际生产的需求，为了解决这一难题，对正极材料进行元素掺杂和表面包覆改性等途径可以有效提高锂电池的性能，如中国专利CN106025238B公开的一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法，中国专利CN112234186B公开的一种MXene纳米点包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，上述技术虽然取得了一定的技术成果，但是在实际应用中仍存在工艺繁琐、成本高的问题，除上述方式以外，发展新型高电压粘结剂也是一种提高高压电锂电池性能的有效途径，虽然粘接剂在正极材料中占比很小(质量分数≤10％)，但是发挥着至关重要的作用：一是可以将活性物质和导电剂紧密附着在集流体上，形成完整的电极，防止活性物质在充放电过程中发生脱落、剥离；二是能够均匀分散活性物质和导电剂，从而形成良好的电子和离子渗透网络，实现电子和锂离子的高效传输。
目前锂离子电池体系应用最多的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，如中国专利CN101752563B，虽然其具有的机械强度和电解液吸收率，但是其与活性物质之间只通过弱的范德华力来发挥粘接作用，而较弱的范德华力无法提供足够的粘接强度，导致极片在高电压运行下易发生层离和剥离现象，无法满足高电压电极材料的需求，且目前锂电池中应用最多的电解液一般都含有碳酸酯类的有机溶剂，在高电压的情况下容易受连续产生的自由基攻击而引起氧化分解，从而降低电池的容量和循环寿命，因此，有必要从锂离子电池用粘结剂入手，提供一种改性锂离子电池正极材料，解决上述问题。
发明内容
为了解决现有锂离子电池正极材料高电压环境下的电池容量和循环寿命低的问题，本发明提供一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法与应用，采用高分子复合粘接剂替代现有粘结剂，其三维网络结构的高分子链具有更优异的结合能力，尤其是高分子链上还带有极性基团，可以通过分子间作用力或化学键将颗粒与铝箔连接在一起，以保持机械完整性，并且还携带抗氧化性能的酚羟基，可以消除电解液中的自由基并抑制电解的氧化分解，建构高稳定性的电解液/电极界面，提升锂电池的循环性能。
本发明的目的在于提供一种改性锂离子电池正极材料。
本发明的另一目的是提供上述改性锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述改性锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
向高分子复合粘结剂中加入活性材料和导电材料，持续搅拌24h，获得锂离子电池正极材料的浆料，将得到的浆料涂覆在铝箔上，120℃环境中干燥12h，分切，得到所述改性锂离子电池正极材料。
进一步地，高分子复合粘结剂、活性材料和导电材料的质量比为100：70-80：10-20。
进一步地，活性材料为磷酸亚铁锂，导电材料为乙炔黑。
进一步地，所述高分子复合粘结剂通过以下步骤制成：
将改性羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌后加入聚乙二醇二丙烯酸酯、助剂和光引发剂2959，置于紫外光下照射反应30-50min，得到高分子复合粘结剂，改性羧甲基纤维素、去离子水、聚乙二醇二丙烯酸酯、助剂和光引发剂2959的质量比为5-10：100：5-10：100：0.1-0.2，紫外光的波长为100-400nm，在光引发剂的作用下，使改性羧甲基纤维素、聚乙二醇二丙烯酸酯和助剂发生聚合交联反应，形成具有复杂三维网络结构的高分子复合粘结剂。
进一步地，改性羧甲基纤维素通过以下步骤制成：
步骤A1、将香草醛溶于无水乙醇中，搅拌后升温至70℃，滴加S-烯丙基-L-半胱氨酸的无水乙醇溶液，滴加完毕后，保温搅拌反应2-3h，冷却至室温，减压蒸馏去除无水乙醇，得到中间产物；
上述反应中，香草醛和S-烯丙基-L-半胱氨酸的摩尔比为1：1，以无水乙醇为溶剂，利用香草醛的醛基与S-烯丙基-L-半胱氨酸的氨基发生席夫碱反应，得到含有酚羟基、烯丙基和羧基的中间产物；
步骤A2、将中间产物置于THF中，氮气保护下，加入氯化亚砜，加热至回流反应4-6h，蒸馏去除THF和未反应完全的氯化亚砜，得到酰氯接枝剂；
上述反应中，中间产物、THF和氯化亚砜的用量比为3.1g：30-50mL：1.5-2mL，以氯化亚砜为酰氯化试剂，将中间产物的羧基转化成酰氯基团，为后续反应奠定基础；
步骤A3、向烧瓶中加入羧甲基纤维素钠和DMSO，搅拌后加入吡啶，升温至80℃，加入酰氯接枝剂，保温搅拌反应1.5-2h，反应结束后，冷却至室温，将反应产物倒入其体积3-5倍无水乙醇中，搅拌析出固体，抽滤，滤渣用无水乙醇洗涤后烘干，得到改性羧甲基纤维素；
上述反应中，羧甲基纤维素钠、DMSO、吡啶和酰氯接枝剂的用量比为1g：20-30mL：0.15-0.2g：0.4-0.6g，利用羧甲基纤维素钠分子链上的羟基与酰氯接枝剂发生酯化反应，得到改性羧甲基纤维素。
进一步地，助剂通过以下步骤制成：
步骤B1、将二乙烯三胺加入烧瓶中，氮气保护，0-5℃下滴加丙烯酸甲酯的甲醇溶液，滴完后25℃下搅拌反应4-5h，旋蒸去除甲醇后加入马来酸酐，升温至150℃减压反应1h，反应结束后，抽真空(-0.1MPa),当体系中温度降至室温后，停止反应，得到端羧基超支化聚合物；
步骤B2、将端羧基超支化聚合物加入去离子水中，加入硝酸银溶液，搅拌3-5min后，升温至100-105℃，搅拌反应0.75-1h，冷却至室温，得到助剂；
其中，步骤B1中二乙烯三胺、丙烯酸甲酯和马来酸酐的摩尔比为0.1：0.1：0.005，步骤B2中端羧基超支化聚合物、去离子水和硝酸银用量比为0.2g：20-40mL：0.17g，硝酸银溶液的质量浓度为10-30％，首先以二乙烯三胺和丙烯酸甲酯为反应单体，通过化学反应制备出端氨基超支化聚合物，之后利用马来酸酐封端处理，引入羧基和不饱和双键，得到端羧基超支化聚合物，进而利用该超支化聚合物三维网络结构的酰胺键、氨基和羧基对银离子的络合、吸附和还原作用，得到空腔内均匀负载纳米银且含有不饱和双键的超支化聚合物的溶液，即上述助剂。
本发明的有益效果：
为了解决目前锂离子电池，在高电压情况下电池容量和循环寿命低的问题，本发明提供一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法与应用，采用改性羧甲基纤维素、聚乙二醇二丙烯酸酯和助剂为原料，通过光引发聚合形成高分子复合粘结剂，相比现有的粘结剂而言，其三维网络结构的高分子链具有更优异的结合能力，尤其是高分子链上还带有极性基团，可以通过分子间作用力或化学键将颗粒与铝箔连接在一起，以保持机械完整性；且引入聚乙二醇二丙烯酸酯和助剂对改性羧甲基纤维素具有增韧补强作用，克服其自身柔顺性差和脆性大的问题；聚乙二醇二丙烯酸酯分子结构中的类PEO链段(-O-C-O-)与有机电解液还具有良好的亲和性，有利于高分子复合粘结剂形成的聚合物膜吸收电解液，改善正极材料的循环性能；助剂中的纳米银可以作用导电加强点，与活性材料和导电材料(乙炔黑)之间形成良好的导电网络，缩短电子的传导路径，使正极材料能更好的参与Li+脱嵌反应，具有较高的导电性；改性羧甲基纤维素分子链上则富含羧酸钠和羟基，可以与活性物质表面的羟基形成强氢键和离子-偶极相互作用，确保粘结剂与活性物质之间较强的粘结剂，且；改性羧甲基纤维素分子链上还携带抗氧化性能的酚羟基，可以消除电解液中的自由基并抑制电解的氧化分解，建构高稳定性的电解液/电极界面，提升锂电池的循环性能，综上，本发明制备的改性锂离子电池正极材料在高电压情况下，也具有较大的电池容量和循环寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性羧甲基纤维素，通过以下步骤制成：
步骤A1、将0.1mol香草醛溶于150mL无水乙醇中，搅拌后升温至70℃，滴加由0.1mol S-烯丙基-L-半胱氨酸和100mL无水乙醇组成的溶液，滴加完毕后，保温搅拌反应2h，冷却至室温，减压蒸馏去除无水乙醇，得到中间产物；
步骤A2、将3.1g中间产物置于30mLTHF中，氮气保护下，加入1.5mL氯化亚砜，加热至回流反应4h，蒸馏去除THF和未反应完全的氯化亚砜，得到酰氯接枝剂；
步骤A3、向烧瓶中加入1g羧甲基纤维素钠和20mL DMSO，搅拌后加入0.15g吡啶，升温至80℃，加入0.4g酰氯接枝剂，保温搅拌反应1.5h，反应结束后，冷却至室温，将反应产物倒入其体积3倍无水乙醇中，搅拌析出固体，抽滤，滤渣用无水乙醇洗涤后烘干，得到改性羧甲基纤维素。
实施例2
一种改性羧甲基纤维素，通过以下步骤制成：
步骤A1、将0.1mol香草醛溶于150mL无水乙醇中，搅拌后升温至70℃，滴加由0.1mol S-烯丙基-L-半胱氨酸和100mL无水乙醇组成的溶液，滴加完毕后，保温搅拌反应3h，冷却至室温，减压蒸馏去除无水乙醇，得到中间产物；
步骤A2、将3.1g中间产物置于50mLTHF中，氮气保护下，加入2mL氯化亚砜，加热至回流反应6h，蒸馏去除THF和未反应完全的氯化亚砜，得到酰氯接枝剂；
步骤A3、向烧瓶中加入1g羧甲基纤维素钠和30mL DMSO，搅拌后加入0.2g吡啶，升温至80℃，加入0.6g酰氯接枝剂，保温搅拌反应2h，反应结束后，冷却至室温，将反应产物倒入其体积5倍无水乙醇中，搅拌析出固体，抽滤，滤渣用无水乙醇洗涤后烘干，得到改性羧甲基纤维素。
实施例3
一种助剂通过以下步骤制成：
步骤B1、将0.1mol二乙烯三胺加入烧瓶中，氮气保护，0℃下滴加由0.1mol丙烯酸甲酯和20mL甲醇组成的溶液，滴完后25℃下搅拌反应4h，旋蒸去除甲醇后加入0.005mol马来酸酐，升温至150℃减压反应1h，反应结束后，抽真空(-0.1MPa),当体系中温度降至室温后，停止反应，得到端羧基超支化聚合物；
步骤B2、将0.2g端羧基超支化聚合物加入20mL去离子水中，加入0.17g硝酸银溶液，搅拌3min后，升温至100℃，搅拌反应0.75h，冷却至室温，得到助剂，硝酸银溶液的质量浓度为10％。
实施例4
一种助剂通过以下步骤制成：
步骤B1、将0.1mol二乙烯三胺加入烧瓶中，氮气保护，5℃下滴加由0.1mol丙烯酸甲酯和20mL甲醇组成的溶液，滴完后25℃下搅拌反应5h，旋蒸去除甲醇后加入0.005mol马来酸酐，升温至150℃减压反应1h，反应结束后，抽真空(-0.1MPa),当体系中温度降至室温后，停止反应，得到端羧基超支化聚合物；
步骤B2、将0.2g端羧基超支化聚合物加入40mL去离子水中，加入0.17g硝酸银溶液，搅拌5min后，升温至105℃，搅拌反应1h，冷却至室温，得到助剂，硝酸银溶液的质量浓度为30％。
实施例5
一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
向100g高分子复合粘结剂中加入70g磷酸亚铁锂和10g乙炔黑，持续搅拌24h，获得锂离子电池正极材料的浆料，将得到的浆料涂覆在铝箔上，120℃环境中干燥12h，分切，得到所述改性锂离子电池正极材料。
所述高分子复合粘结剂通过以下步骤制成：
将5g实施例1的改性羧甲基纤维素加入100g去离子水中，搅拌后加入10g聚乙二醇二丙烯酸酯、100g实施例3的助剂和0.1g光引发剂2959，置于紫外光下照射反应30min，得到高分子复合粘结剂，紫外光的波长为100-400nm。
实施例6
一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
向100g高分子复合粘结剂中加入75g磷酸亚铁锂和15g乙炔黑，持续搅拌24h，获得锂离子电池正极材料的浆料，将得到的浆料涂覆在铝箔上，120℃环境中干燥12h，分切，得到所述改性锂离子电池正极材料。
所述高分子复合粘结剂通过以下步骤制成：
将8g实施例1的改性羧甲基纤维素加入100g去离子水中，搅拌后加入8g聚乙二醇二丙烯酸酯、100g实施例4的助剂和0.1g光引发剂2959，置于紫外光下照射反应40min，得到高分子复合粘结剂，紫外光的波长为100-400nm。
实施例7
一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
向100g高分子复合粘结剂中加入80g磷酸亚铁锂和20g乙炔黑，持续搅拌24h，获得锂离子电池正极材料的浆料，将得到的浆料涂覆在铝箔上，120℃环境中干燥12h，分切，得到所述改性锂离子电池正极材料。
所述高分子复合粘结剂通过以下步骤制成：
将10g实施例2的改性羧甲基纤维素加入100g去离子水中，搅拌后加入5g聚乙二醇二丙烯酸酯、100g实施例3的助剂和0.2g光引发剂2959，置于紫外光下照射反应50min，得到高分子复合粘结剂，紫外光的波长为100-400nm。
对比例1
与实施例5相比，将实施例5中改性羧甲基纤维素替换成羧甲基纤维素钠，其余原料及制备过程同实施例5。
对比例2
与实施例5相比，将实施例5中助剂去除，其余原料及制备过程同实施例5。
对实施例5-实施例7和对比例1-对比例2所得改正锂离子电池正极材料作为正极、以锂片作为负极组装扣式电池，在2.5-4.8V的电压窗口范围内，1C的电流密度下进行循环测试，测试结果如表1所示：
表1
| 项目 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 |
| 首放容量mAh/g | 195.3 | 196.7 | 198.2 | 187.4 | 175.1 |
| 200圈容量保持率(％) | 94.6 | 95.5 | 96.2 | 92.1 | 86.9 |
由表1可以看出，相比于对比例1-2而言，实施例4-6所制备的锂离子电池正极材料首放容量在195.3-198.4之间，且200圈容量保持率94.6-96.2％，可见本发明制备的锂离子电池正极材料在高电压情况下，不仅具有较高的电池容量，还具有较长的循环寿命，相比于对比例2而言，本发明采用改性羧甲基纤维素并非市售的羧甲基纤维素钠，使其分子链上还携带抗氧化性能的酚羟基，可以消除电解液中的自由基并抑制电解的氧化分解，建构高稳定性的电解液/电极界面，提升锂电池的循环性能；相比于对比例3而言，本发明引入了助剂，助剂一方面对改性羧甲基纤维素具有增韧补强作用，另一方面助剂中的纳米银可以作用导电加强点，与活性材料和导电材料(乙炔黑)之间形成良好的导电网络，缩短电子的传导路径，使正极材料能更好的参与Li+脱嵌反应，具有较高的导电性，综上，本发明制备的改性锂离子电池正极材料在高电压情况下，也具有较大的电池容量和循环寿命。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将改性羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌后加入聚乙二醇二丙烯酸酯、助剂和光引发剂2959，置于紫外光下照射反应30-50min，得到高分子复合粘结剂；
第二步、向高分子复合粘结剂中加入活性材料和导电材料，持续搅拌24h后涂覆在铝箔上，120℃下干燥12h，分切，得到所述改性锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，改性羧甲基纤维素、去离子水、聚乙二醇二丙烯酸酯、助剂和光引发剂2959的质量比为5-10：100：5-10：100：0.1-0.2。
3.根据权利要求1所述的一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，高分子复合粘结剂、活性材料和导电材料的质量比为100：70-80：10-20。
4.根据权利要求1所述的一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，改性羧甲基纤维素通过以下步骤制成：
步骤A1、将香草醛溶于无水乙醇中，升温至70℃，滴加S-烯丙基-L-半胱氨酸的无水乙醇溶液，滴加完毕后，保温反应2-3h，得到中间产物；
步骤A2、将中间产物置于THF中，氮气保护下，加入氯化亚砜，加热至回流反应4-6h，蒸馏，得到酰氯接枝剂；
步骤A3、将羧甲基纤维素钠和DMSO混合，搅拌后加入吡啶，升温至80℃，加入酰氯接枝剂，保温搅拌反应1.5-2h，得到改性羧甲基纤维素。
5.根据权利要求4所述的一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，香草醛和S-烯丙基-L-半胱氨酸的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求4所述的一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，中间产物、THF和氯化亚砜的用量比为3.1g：30-50mL：1.5-2mL。
7.根据权利要求4所述的一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，羧甲基纤维素钠、DMSO、吡啶和酰氯接枝剂的用量比为1g：20-30mL：0.15-0.2g：0.4-0.6g。
8.根据权利要求1所述的一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，助剂通过以下步骤制成：
步骤B1、将二乙烯三胺加入烧瓶中，氮气保护，0-5℃下滴加丙烯酸甲酯的甲醇溶液，滴完后25℃下搅拌反应4-5h，旋蒸去除甲醇后加入马来酸酐，升温至150℃减压反应1h，反应结束后，抽真空,当体系中温度降至室温后，停止反应，得到端羧基超支化聚合物；
步骤B2、将端羧基超支化聚合物加入去离子水中，加入硝酸银溶液，搅拌后升温至100-105℃，搅拌反应0.75-1h，冷却至室温，得到助剂。
9.一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求1-8任意一项所述制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述的改性锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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