CN113488340B - 基于树木落叶制备环保可再生锌离子超级电容器的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于树木落叶制备环保可再生锌离子超级电容器的方法，该方法对树木落叶进行处理得到具有不同功能的木质素、纤维素和生物碳，进而制备基于木质素和纤维素以及生物碳的锌离子超级电容器用凝胶电解质以及生物碳正极和负极，最终得到具有环保可再生功能的锌离子超级电容器；该法克服了常规制备锌离子超级电容器电极材料和电解质时存在的经济成本和循环利用问题，得到具有环保可再生的锌离子超级电容器。制备得到的锌离子超级电容器比容量高于160mAhg^‑1，倍率性能好，循环性能优异。该法可从廉价易得的树木落叶出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。

Description

基于树木落叶制备环保可再生锌离子超级电容器的方法

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种基于树木落叶的化学处理制备具有环保可再生功能的锌离子超级电容器的方法。

背景技术

锌离子超级电容器结合了高能锌离子电池和大功率电容器的优势，近年来已成为有前途的储能设备，受到越来越多的关注。但是，锌离子超级电容器的发展仍处于起步阶段，有许多瓶颈需要克服。尤其是，碳正极材料有限的离子吸附能力引发的挑战严重限制了锌离子超级电容器的能量密度。因此，设计新颖的碳正极已成为关键问题，该电极能够实现高能量密度，但又不会降低固有功率能力和长期耐久性。

当前国内外同类课题组绝大多数基于锌离子超级电容器正极、电解质和负极中的某一个结构组分，采用特定的方法和材料进行研究，克服存在的挑战，并提升特定锌离子超级电容器组分的性能。然而对于如何从根本上实现锌离子超级电容器的环境友好是急需要解决的问题。从锌离子超级电容器正极和电解质的整体上协同考虑，并采用基于树木落叶的生物质材料进行制备环保可再生的锌离子超级电容器，国内外的相关研究都还处于起步阶段，是非常具有发展前景的方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术普遍从锌离子超级电容器的正极、电解质和负极等组成单元中的特定组分开发高性能锌离子超级电容器，提供一种能够基于锌离子超级电容器的整体单元，从而实现锌离子超级电容器环保可再生循环使用。而且是借助于树木落叶的分级处理实现的，具有广阔的应用前景。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种树木落叶处理制备具有环保可再生功能锌离子超级电容器的方法，该方法以树木落叶为前驱体，通过对其进行处理，得到具有不同功能的木质素、纤维素和生物碳等组分，进而制备基于木质素、纤维素和生物碳的锌离子超级电容器的生物碳正极和负极以及凝胶电解质，最终得到具有环保可再生功能的锌离子超级电容器。

根据本发明的一个具体和优选方面，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)把树木落叶粉碎，进而用酸/碱把粉碎后的落叶进行预处理和分级提取，得到木质素和纤维素；同时把粉碎后的落叶进行分步碳化得到生物碳；

(2)把得到的生物碳制备锌离子超级电容器生物碳正极和负极；把得到的纤维素和木质素作为聚合物基底并加入锌盐，制备锌离子超级电容器凝胶电解质；

(3)把得到的生物碳正极和负极以及凝胶电解质组装成具有可再生功能的锌离子超级电容器，当达到其使用寿命后，各组分可以实现循环利用。

进一步地，所述步骤(1)中所述树木落叶为梧桐树落叶、银杏树落叶、栾树落叶、七叶树落叶或毛白杨树落叶中的一种或几种。

进一步地，所述步骤(1)中的酸为硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的一种或几种；碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。

进一步地，所述步骤(1)中分步碳化的温度区间依次为200～500℃和600～1200℃，碳化时间依次为0.5～2小时和1～8小时。

进一步地，所述步骤(2)中纤维素与锌盐的质量比为(2～50):1；木质素与锌盐的质量比为(1～50):1；锌盐为硫酸锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锌中的一种。

本发明还涉及一种上述制备得到的锌离子超级电容器具有环保可再生功能，即达到使用寿命后，正极和负极以及电解质中的组分能够碳化实现循环利用，从而实现其用。

根据一个具体方面，采取如下步骤来制备出环保可再生锌离子超级电容器：

(1)将生物碳正极/负极、乙炔黑、聚偏二氟乙烯，按质量比7:2:1的比例混合均匀，用氮甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；

(2)在真空烘箱中80℃下干燥12小时得到电极片。

(3)在扣式CR2032型超级电容器壳中，采用基于纤维素和木质素的凝胶电解质。

(4)材料的可逆容量和循环性能，实验采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：0.2-1.8V；循环次数一般为1-8000次。

本发明制备的环保可再生锌离子超级电容器，比容量高于160mAhg^-1，倍率性能好，且循环性能优异。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明采用容易获得的树木落叶为前驱体原料；(2)利用化学处理的方法实现了树木落叶的充分利用；(3)首次实现了锌离子超级电容器的环保可再生式的循环利用；(4)所得环保可再生的锌离子超级电容器的容量大于160mAhg^-1，且具有好的倍率和循环性能。

综上，本发明的基于树木落叶的化学处理制备锌离子超级电容器，且得到的锌离子超级电容器具有循环利用特性；此外，该制备方法从易得到的而且价格低廉的树木落叶出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，非常适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1基于梧桐树落叶的化学处理制备环保可再生锌离子超级电容器的技术流程图；

图2为实施例1制备得到的生物碳的扫描电镜图(SEM)，可以看出产物具有颗粒形貌结构；

图3为实施例1制备的环保可再生锌离子超级电容器的循环性能图，可以看出其具有良好的循环稳定性；

图4为实施例2基于银杏树落叶的化学处理制备环保可再生锌离子超级电容器的技术流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的基于梧桐树落叶的化学处理制备环保可再生锌离子超级电容器的方法，步骤如下：

(1)把梧桐树落叶粉碎，进而用质量为1:1:1的浓硫酸、浓盐酸和浓磷酸把粉末状梧桐树落叶进行预处理和分级提取，得到木质素和纤维素。具体操作流程为：称取15克梧桐树落叶放入500mL的烧瓶中，加入一定量的质量比为1:1:1的浓硫酸、浓盐酸和浓磷酸以及乙二醇，50℃常压下反应一定时间，反应完毕后，对产物进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液澄清，固体物在80℃的烘箱中烘至恒重，把得到的抽滤废液进行常压蒸馏，将烧瓶中的残留物过滤或离心得沉淀物，并用蒸馏水洗涤3次，再将固体物于60℃的烘箱中烘至恒重，得紫黑色粉末状物质即为木质素；而后称取5克经木质素提取工艺处理后的梧桐树落叶固体物，装入500mL规格的烧瓶中，并加入一定量稀氢氧化钾溶液，水浴中回流蒸煮，待溶液冷却至室温后，对其抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液澄清，将固体物在80℃的烘箱中烘至恒重，即得粗纤维素，对稀碱法脱除半纤维素后所得滤液，装入500mL的烧瓶中，加入一定量乙醇后静置，过滤得到沉淀物，用无水乙醇洗涤沉淀物3次，将沉淀物于60℃的烘箱中烘至恒重，即得浅黄色粉末状半纤维素；将经半纤维素脱出后的粗纤维素装入500mL的烧瓶中，加入一定量质量分数为30％的过氧化氢，在40℃下反应10小时，而后对产物进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液澄清，剩余固体物在80℃的烘箱中烘至恒重，即得到白色的纤维素；与此同时把粉碎后的梧桐树落叶在300℃和700℃下，进行两步碳化处理，处理时间分别为0.5和3小时，进而得到生物碳；

(2)把得到的生物碳制备锌离子超级电容器正极和负极；把得到的木质素和纤维素制备锌离子超级电容器凝胶电解质，纤维素与硫酸锌的质量比为2:1；木质素与硫酸锌的质量比为1:1；

(3)把得到的生物碳正极和负极以及凝胶电解质组装成具有可再生功能的锌离子超级电容器。

对梧桐树落叶分级处理制备环保可再生锌离子超级电容器的技术流程、产物和锌离子超级电容器性能进行分析表征。从图1可以看出，整个技术流程图具有环保可再生的特性；从图2可以看出，得到生物碳正极和负极具有球形的形貌；而且从图3可以进一步看出，得到的环保可再生锌离子超级电容器具有优异的循环性能。

如表1所示，在1C充放电时，锌离子超级电容器的首次放电比容量是170mAhg^-1；8000次反循环后比容量为125mAhg^-1。

实施例2

本实施例的基于银杏树落叶的化学处理制备环保可再生锌离子超级电容器的方法，步骤如下：

(1)把银杏树落叶粉碎，进而用质量比为1:1:1的3M氢氧化钠、2M氢氧化锂和3M氢氧化钾水溶液把粉末状银杏树落叶进行预处理和分级提取，得到木质素和纤维素；与此同时把粉碎后的银杏树落叶在200和600℃进行分步碳化2小时和8小时得到生物碳；

(2)把得到的生物碳用于制备锌离子超级电容器正极和负极；把得到的木质素和纤维素制备锌离子超级电容器凝胶电解质，纤维素与氯化锌的质量比为50:1；木质素与氯化锌的质量比为50:1；

(3)把得到的生物碳正极和负极以及凝胶电解质组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子超级电容器。

对银杏树落叶分级处理制备环保可再生锌离子超级电容器的技术流程进行分析。从图4可以看出，整个技术流程图具有环保可再生的特性。

如表1所示，在1C充放电时，得到的环保可再生锌离子超级电容器的首次放电比容量是165mAhg^-1；8000次反循环后比容量为121mAhg^-1。

实施例3

本实施例的基于栾树落叶的化学处理制备环保可再生锌离子超级电容器的方法，步骤如下：

(1)把栾树落叶粉碎，进而用质量比为1:1的浓硫酸和浓磷酸把粉末状栾树落叶进行预处理和分级提取，得到木质素和纤维素；与此同时把粉碎后的栾树落叶在500和1200℃进行分步碳化0.5小时和1小时得到生物碳；

(2)把得到的生物碳用于制备锌离子超级电容器正极和负极；把得到的木质素和纤维素制备锌离子超级电容器凝胶电解质，纤维素与氯化锌的质量比为25:1；木质素与氯化锌的质量比为10:1；

(3)把得到的生物碳正极和负极以及凝胶电解质组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子超级电容器。

将环保可再生锌离子超级电容器进行相应的性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，得到的环保可再生锌离子超级电容器的首次放电比容量是175mAhg^-1；8000次反循环后比容量为127mAhg^-1。

实施例4

本实施例的基于七叶树落叶的化学处理制备环保可再生锌离子超级电容器的方法，步骤如下：

(1)把七叶树落叶粉碎，进而用浓硫酸把粉末状七叶树落叶进行预处理和分级提取，得到木质素和纤维素；与此同时把粉碎后的七叶树落叶在400和900℃进行分步碳化1小时和5小时得到生物碳；

(2)把得到的生物碳用于制备锌离子超级电容器正极和负极；把得到的木质素和纤维素制备锌离子超级电容器凝胶电解质，纤维素与氯化锌的质量比为10:1；木质素与氯化锌的质量比为25:1；

(3)把得到的生物碳正极和负极以及凝胶电解质组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子超级电容器。

将环保可再生锌离子超级电容器进行相应的性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，得到的环保可再生锌离子超级电容器的首次放电比容量是181mAhg^-1；8000次反循环后比容量为129mAhg^-1。

实施例5

本实施例的基于毛白杨树落叶的化学处理制备环保可再生锌离子超级电容器的方法，步骤如下：

(1)把毛白杨树落叶粉碎，进而用浓硝酸把粉末状毛白杨树落叶进行预处理和分级提取，得到木质素和纤维素；与此同时把粉碎后的毛白杨树落叶在350和1100℃进行分步碳化1小时和5小时得到生物碳；

(2)把得到的生物碳用于制备锌离子超级电容器正极和负极；把得到的木质素和纤维素制备锌离子超级电容器凝胶电解质，纤维素与硫酸锌的质量比为28:1；木质素与硫酸锌的质量比为21:1；

(3)把得到的生物碳正极和负极以及凝胶电解质组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子超级电容器。

将环保可再生锌离子超级电容器进行相应的性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，得到的环保可再生锌离子超级电容器的首次放电比容量是176mAhg^-1；8000次反循环后比容量为119mAhg^-1。

实施例6

本实施例的基于梧桐树落叶的化学处理制备环保可再生锌离子超级电容器的方法，步骤如下：

(1)把梧桐树落叶粉碎，进而用6M氢氧化钾把粉末状梧桐树落叶进行预处理和分级提取，得到木质素和纤维素；与此同时把粉碎后的梧桐树落叶在450和950℃进行分步碳化1小时和6小时得到生物碳；

(2)把得到的生物碳用于制备锌离子超级电容器正极和负极；把得到的木质素和纤维素制备锌离子超级电容器凝胶电解质，纤维素与硫酸锌的质量比为45:1；木质素与硫酸锌的质量比为2:1；

(3)把得到的生物碳正极和负极以及凝胶电解质组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子超级电容器。

将环保可再生锌离子超级电容器进行相应的性能测试，结果如表1所示。

实施例7

本实施例的基于梧桐树和银杏树落叶的化学处理制备环保可再生锌离子超级电容器的方法，步骤如下：

(1)把质量比为1:1的梧桐树和银杏树落叶粉碎，进而用3M氢氧化锂把粉末状梧桐树和银杏树落叶进行预处理和分级提取，得到木质素和纤维素；与此同时把粉碎后的梧桐树和银杏树落叶在250和800℃进行分步碳化0.5小时和7小时得到生物碳；

(2)把得到的生物碳用于制备锌离子超级电容器正极和负极；把得到的木质素和纤维素制备锌离子超级电容器凝胶电解质，纤维素与硫酸锌的质量比为23:1；木质素与硫酸锌的质量比为2:1；

(3)把得到的生物碳正极和负极以及凝胶电解质组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子超级电容器。

将环保可再生锌离子超级电容器进行相应的性能测试，结果如表1所示。

实施例8

本实施例的栾树、梧桐树和银杏树落叶的化学处理制备环保可再生锌离子超级电容器的方法，步骤如下：

(1)把质量比为1:1:1的栾树、梧桐树和银杏树落叶粉碎，进而用浓氨水把粉末状栾树、梧桐树和银杏树落叶进行预处理和分级提取，得到木质素和纤维素；与此同时把粉碎后的栾树、梧桐树和银杏树落叶在500和1200℃进行分步碳化1小时和4小时得到生物碳；

(2)把得到的生物碳用于制备锌离子超级电容器正极和负极；把得到的木质素和纤维素制备锌离子超级电容器凝胶电解质，纤维素与硫酸锌的质量比为2:1；木质素与硫酸锌的质量比为48:1；。

(3)把得到的生物碳正极和负极以及凝胶电解质组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子超级电容器。

将环保可再生锌离子超级电容器进行相应的性能测试，结果如表1所示。

实施例9

本实施例的基于七叶树落叶的化学处理制备环保可再生锌离子超级电容器的方法，步骤如下：

(1)把七叶树落叶粉碎，进而用3M氢氧化锂把粉末状七叶树落叶进行预处理和分级提取，得到木质素和纤维素；与此同时把粉碎后的七叶树落叶在240和620℃进行分步碳化2小时和8小时得到生物碳；

(2)把得到的生物碳用于制备锌离子超级电容器正极和负极；把得到的木质素和纤维素制备锌离子超级电容器凝胶电解质，纤维素与硫酸锌的质量比为3:1；木质素与硫酸锌的质量比为50:1；

(3)把得到的生物碳正极和负极以及凝胶电解质组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子超级电容器。

将环保可再生锌离子超级电容器进行相应的性能测试，结果如表1所示。

实施例10

本实施例的基于毛白杨树落叶的化学处理制备环保可再生锌离子超级电容器的方法，步骤如下：

(1)把毛白杨树落叶粉碎，进而用质量比为1:1的2M氢氧化钠和2M氢氧化锂把粉末状毛白杨树落叶进行预处理和分级提取，得到木质素和纤维素；与此同时把粉碎后的毛白杨树落叶在260和880℃进行分步碳化1.5小时和6小时得到生物碳；

(2)把得到的生物碳用于制备锌离子超级电容器正极和负极；把得到的木质素和纤维素制备锌离子超级电容器凝胶电解质，纤维素与硫酸锌的质量比为33:1；木质素与硫酸锌的质量比为11:1；

(3)把得到的生物碳正极和负极以及凝胶电解质组装成具有可再生功能的纽扣型锌离子超级电容器。

将环保可再生锌离子超级电容器进行相应的性能测试，结果如表1所示。

表1为实施例1-10中锌离子超级电容器的循环性能

表1为不同实施例中锌离子超级电容器的循环性能，表明基于树木落叶分级处理制备的环保可再生锌离子超级电容器具有长循环稳定性。

本发明针对现有技术普遍仅从锌离子超级电容器的正极和电解质等组成单元中的特定组分开发可再生锌离子超级电容器，提供一种能够协调锌离子超级电容器的正极和电解质整体组分，从而实现锌离子超级电容器的环保可再生式循环利用。而且是借助于树木落叶的化学处理实现的，具有广阔的应用前景。这对提高树木落叶的附加值以及开发新型环保可再生的锌离子超级电容器具有非常重要的意义。

Claims (8)

1.一种基于树木落叶制备环保可再生锌离子超级电容器的方法，其特征在于：通过对城市树木落叶进行处理，得到具有不同功能的木质素和纤维素以及生物碳，进而制备基于木质素、纤维素和生物碳的锌离子超级电容器凝胶电解质以及生物碳正极和负极，最终得到具有环保可再生功能的锌离子超级电容器；具体包括如下步骤：

(1)把城市树木落叶粉碎，进而用酸或碱把粉碎后的落叶进行预处理和分级提取，得到木质素和纤维素；同时把粉碎后的落叶进行分步碳化得到生物碳；

(2)把步骤(1)得到的生物碳用于制备锌离子超级电容器生物碳正极和负极；把得到的纤维素和木质素作为聚合物基底并加入锌盐，用于制备锌离子超级电容器凝胶电解质；

(3)把得到的生物碳正极和负极以及凝胶电解质组装成具有可再生功能的锌离子超级电容器。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述城市树木落叶为梧桐树落叶、银杏树落叶、栾树落叶、七叶树落叶或毛白杨树落叶中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的酸为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸中的一种或几种；碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中分步碳化的温度区间依次为200～500℃和600～1200℃，碳化时间依次为0.5～2小时和1～8小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中纤维素与锌盐的质量比为(2～50):1；木质素与锌盐的质量比为(1～50):1；锌盐为硫酸锌、氯化锌或三氟甲烷磺酸锌中的一种。

6.根据权利要求1～5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)得到的锌离子超级电容器具有环保可再生功能，即达到使用寿命后，正极和负极以及电解质中的组分能够碳化实现循环利用，从而实现其循环利用。

7.根据权利要求1～5任一所述的方法制得的环保可再生的锌离子超级电容器。

8.根据权利要求7所述的锌离子超级电容器，其特征在于：锌离子超级电容器的比容量高于160mAhg^-1。

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