CN111017990B - 一种分等级结构锐钛矿二氧化钛微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种分等级结构锐钛矿二氧化钛微球的制备方法。将乙醇酸加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌后加入钛酸四丁酯，搅拌后加入硫酸溶液，搅拌后转移到反应釜，然后烘箱反应；自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，冷冻干燥后，得到分等级锐钛矿二氧化钛微球。本发明制备的分等级锐钛矿相二氧化钛具有很好循环稳定性和倍率性能，电化学研究结果表明，在电流密度6.72 A/g时充放电10000圈，容量稳定在140.6 mA h/g。本发明方法工艺简单，成本廉价，能耗低，重现性好，性能优异。

Description

一种分等级结构锐钛矿二氧化钛微球的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种分等级结构锐钛矿二氧化钛微球的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高效的储能电池，被广泛应用于手机、笔记本、数码相机等便携式电子产品中。然而，在利用可再生能源进行电网储能时，钠离子电池由于成本低、地球资源丰富和环境友好而更具竞争力。目前，钠离子电池正极材料已得到相对广泛而深入的研究，负极材料研究则相对不成熟，成为影响钠离子电池发展的重要因素之一。因此，开发具有高性能的新型负极材料显得越来越重要。二氧化钛具有原材料丰富、环境友好、循环稳定性好和安全性高等优点，成为近年来备受人们广泛关注的钠离子电池负极材料之一。但是，二氧化钛属于半导体，电子电导率较低，因此其高的理论比容量难以得到充分发挥，从而限制了其大规模的应用。
为解决此问题，常用的方法包括复合石墨烯材料、介孔碳材料或元素掺杂等。然而，上述的制备方法及工艺较为复杂并且成本高。分等级结构锐钛矿二氧化钛微球是由纳米小颗粒堆积而成的微米球，具有独特的物理和化学性质。这类材料由于其独特的组装方式，往往具有丰富的孔结构和较高的储钠活性，将其应用在电极材料中，可以为电解液的扩散和离子的传输提供便利，因而制备分等级结构的电极材料具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分等级结构锐钛矿二氧化钛微球的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种分等级结构锐钛矿二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1~8克乙醇酸加入到10~50毫升的去离子水和乙醇(V水：V乙=1:30)的混合溶液中，搅拌15分钟后加入0.1~5毫升钛酸四丁酯，搅拌30分钟后加入0.1~1毫升的硫酸溶液，搅拌30分钟后转移到50毫升的反应釜中，置于150~200摄氏度的烘箱中，反应1~10小时。
（2）自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤三遍后离心分离出来，零下50℃冷冻干燥12小时后，在空气气氛中300~600摄氏度煅烧1~5小时，即可得到分等级锐钛矿二氧化钛微球。
所述方法制备获得的分等级结构锐钛矿二氧化钛微球在钠离子电池中的应用，具体组装：按质量比计，锐钛矿二氧化钛微球：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属钠，电解质为1 M NaPF6的DME溶液。所有组装均在手套箱里进行。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明制备的分等级锐钛矿相二氧化钛具有很好循环稳定性和倍率性能，电化学研究结果表明，在电流密度6.72 A/g时充放电10000圈，容量稳定在140.6 mA h/g。
（2）本发明方法工艺简单，成本廉价，能耗低，重现性好，性能优异。
附图说明
图1本发明实施例1样品的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)；
图2本发明实施例3的XRD谱图；
图3本发明实施例1的电化学性能图：a在1 C电流密度下的循环性能图；b为0.5到40 C倍率范围的倍率性能图，在电流密度为 0.5、1、2、 4、10、20和40 C的倍率下，其放电比容量分别为264.3，237.6，204.8，188.4，168.4，154.3和145.6 mA h g-1；c在40 C电流密度下长循环性能图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种分等级结构锐钛矿二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将3.5克乙醇酸加入到31毫升的去离子水和乙醇(V水：V乙=1:30)的混合溶液中，搅拌15分钟后加入1毫升钛酸四丁酯，搅拌30分钟后加入0.2毫升的硫酸溶液，搅拌30分钟后转移到50毫升的反应釜中，置于180摄氏度的烘箱中，反应5小时；
（2）自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，冷冻干燥12小时后，在空气气氛中450摄氏度煅烧2小时，即可得到分等级锐钛矿二氧化钛微球。
所述方法制备获得的分等级结构锐钛矿二氧化钛微球在钠离子电池中的应用，具体组装：按质量比计，锐钛矿二氧化钛微球：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属钠，电解质为1 M NaPF6的DME溶液。所有组装均在手套箱里进行。
实施例2
一种分等级结构锐钛矿二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将3.5克乙醇酸加入到31毫升的去离子水和乙醇(V水：V乙=1:30)的混合溶液中，搅拌15分钟后加入1毫升钛酸四丁酯，搅拌30分钟后加入0.2毫升的硫酸溶液，搅拌30分钟后转移到50毫升的反应釜中，置于180摄氏度的烘箱中，反应2小时；
（2）自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，冷冻干燥12小时后，在空气气氛中450摄氏度煅烧2小时，即可得到分等级锐钛矿二氧化钛微球。
所述方法制备获得的分等级结构锐钛矿二氧化钛微球在钠离子电池中的应用，具体组装：按质量比计，锐钛矿二氧化钛微球：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属钠，电解质为1 M NaPF6的DME溶液。所有组装均在手套箱里进行。
实施例3
一种分等级结构锐钛矿二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将3.5克乙醇酸加入到31毫升的去离子水和乙醇(V水：V乙=1:30)的混合溶液中，搅拌15分钟后加入1毫升钛酸四丁酯，搅拌30分钟后加入0.2毫升的硫酸溶液，搅拌30分钟后转移到50毫升的反应釜中，置于180摄氏度的烘箱中，反应12小时；
（2）自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，冷冻干燥12小时后，在空气气氛中450摄氏度煅烧2小时，即可得到分等级锐钛矿二氧化钛微球。
所述方法制备获得的分等级结构锐钛矿二氧化钛微球在钠离子电池中的应用，具体组装：按质量比计，锐钛矿二氧化钛微球：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属钠，电解质为1 M NaPF6的DME溶液。所有组装均在手套箱里进行。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种分等级结构锐钛矿二氧化钛微球的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
（1） 将1~8克乙醇酸加入到10~50毫升的去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌15分钟后加入0.1~5毫升钛酸四丁酯，搅拌30分钟后加入0.1~1毫升的硫酸溶液，搅拌30分钟后转移到50毫升的反应釜中，置于烘箱反应；
（2） 自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤三遍后离心分离出来，冷冻干燥，最后在空气气氛中煅烧，得到分等级锐钛矿二氧化钛微球；
所述步骤（1）中去离子水和乙醇的体积比为1:30；
所述步骤（1）中烘箱反应具体为：150~200摄氏度的烘箱中，反应1~10小时；
所述步骤（2）中冷冻干燥具体为零下50℃冷冻干燥12小时；
所述步骤（2）中在空气气氛中煅烧，具体为300~600摄氏度煅烧1~5小时。
2.一种如权利要求1所述方法制备获得的分等级结构锐钛矿二氧化钛微球在钠离子电池中的应用，其特征在于：按质量比计，锐钛矿二氧化钛微球：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属钠，电解质为1 MNaPF6的DME溶液；所有组装均在手套箱里进行。
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