CN108461729B - 一种碲硫复合碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碲硫复合碳材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碲硫复合碳材料及其制备方法与应用，具体方法如下：S1：将导电高分子单体、硫源化合物在中性或碱性条件下振荡溶解；S2：完全溶解后，以碲作为工作电极进行电化学聚合，从而得到所述碲硫复合碳材料。本发明还包括碳材料、应用和锂电池正极，所述材料由于其稳定性好，导电性高，因此可用来制备锂电池正极，并表现出了较高的放电容量和循环性能，在能源领域具有良好的应用前景。

Description

一种碲硫复合碳材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学能源技术领域，具体涉及一种碲硫复合碳材料及其制备方法与其在锂电池中的应用。
背景技术
由于不可再生资源的枯竭和能源消耗问题日益突出，研究人员致力于寻找各种可再生能源来代替化石燃料，其中，锂离子电池引起了人们的关注。锂电池是一种新型的二次电池，它放电平台高，能量密度大，循环寿命长，目前被广泛应用于手机，笔记本电脑等电子设备中，它的出现促进了便携式电子设备以及电动汽车的发展。传统的锂电池比容量还比较低，为了进一步提高它的性能，适应社会发展的需要，人们通过改变它的正极材料，逐渐发展了锂硫电池，锂碲电池，锂硒电池等。
其中锂硫电池的发展正是如火如荼，硫的理论比容量达1675mAh g-1，且具有来源广泛，价格便宜，对环境污染小等优势，这引起了众多研究者对它的关注。但是，由于硫本身的导电性和离子传导能力较差，体积膨胀严重，人们通常选择把它和其他材料，如碳纳米管等结合在一起，来克服这些困难。
而碲首次被发现是在17世纪，是一种银灰色的固体，它及硒、铼等元素被称作分散元素，在地壳中平均丰度值很低(6×10‐5)。目前，它在冶金，化工，电子领域中都有应用,越来越受到人们的重视。它和性质与硫和硒相近，而且相对于它们，具有很好的导电性。同时，由于碲的密度很大，达6.24g cm-3，所以尽管碲的理论质量比容量只有420mAh g‐1，它的理论体积比容量可以达到2621mAh cm‐1，这有利于它在小巧高端的电子设备领域能够有较好的应用。
CN201410101204.4公开了一种新型碲基电极以及其在锂碲电池及锂离子电池中的应用。该电极材料为选自碲‐载体材料复合物。该锂离子电池包含正极、负极和电解液，负极活性物质为选自碲基材料。所述方法将单质碲和载体材料混合球磨，高温处理得到该电极材料，制备的锂离子电池具有安全性，但放电比容较低。
Ding N等人(Advanced Energy Materials,2015,5(8).)合成碲/有序大孔碳材料，作为锂离子电池的正极。他将碲灌注入有序大孔碳中，制备的锂离子电池第一圈放电容量高达375mAh g-1，但制备方法较为复杂。
Y.Liu等人(Mater.Chem.A 2014,2,12201.)在600℃真空条件下，往多孔碳中注入液体碲电极，电流密度为50mg‐1时，在1000次循环后，可逆容量依然有224mAh g‐1，保持在其初始容量的87％。但是该方法需要真空及高温条件，对制备的要求较高。
J.R.He(ACS Nano 2016,10,8837.)等人则通过简单的水热反应研制出了一种由还原氧化石墨烯均匀包覆超薄纳米线的三维碲石墨烯气凝胶。该材料的制备方法简单，制得的电极循环稳定性好，80圈后仅仅衰减0.02％，但是它的放电比容量比较低，仅仅900mAhcm-3。
Park A R和Park C M(ACS nano,2017,11(6):6074‐6084.)两人采用固相合成法，将碲和硒相结合，合成了一种立方晶体结构的Sn基化合物SnTe，并将它作为正极材料，应用于锂离子电池和钠离子电池。它的放电比容量非常高，但循环稳定性略有欠缺。
如上所述，尽管现有技术中公开了多种碲相关新型材料的方法，并将它们应用于锂离子电池中，且具有较高的放电比容量。但这些新型材料合成方法大多比较复杂，需要加热等多步完成。而在其电学性能上，仍存在循环性能差等缺陷，这严重限制了其实际的应用和工业化生产。
而本发明将硫和碲相结合，来弥补上述缺陷。基于以上理由，通过简单的方法合成碲硫复合碳材料，并将该种材料应用于锂电池，有很好的意义和前景，这是本方法得以完成的动力所在。
发明内容
本发明为了克服现有技术的缺点与不足，而提供一种碲硫复合碳材料的制备方法，合成方法简单，不涉及有毒有害物质，易于大规模生产。
本发明的第二个目的是提供一种碲硫复合碳材料，该材料具有稳定性好，导电性高等优异的性能。
本发明的第三个目的是提供一种碲硫复合碳材料制备锂电池电极的制备方法。
本发明的第四个目的是提供一种碲硫复合碳材料制备的锂电池正极材料的锂电池，制备的锂电池的稳定性好，导电性高，有较高的放电容量和循环性能。
为了实现上述技术方案，本发明采用如下技术方案：
一种碲硫复合碳材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将导电高分子单体、硫源化合物在中性或碱性条件下振荡溶解；
S2：完全溶解后，以碲作为工作电极进行电化学聚合，从而得到所述碲硫复合碳材料。
所述的电化学聚合中使用的工作电极为碲。
在步骤S1中，所述硫源化合物为有机硫化合物或无机硫化合物，可为福美钠、硫化铵、硫化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠任一种，最优选为硫化铵。
在步骤S1中，所述导电高分子单体为有机溶剂，可为苯胺、吡咯、3，4‐乙烯二氧噻吩、噻吩、丙烯腈、苯磺酸、乙炔、苯乙烯、对苯二甲酸乙二醇酯中的任一种，最优选为苯胺。
在步骤S2中电化学聚合电压为0.5V‐1.5V，优选为0.8V‐1.1V。
在步骤S1中，所述苯胺与含硫化合物的摩尔比为1：0.5‐10，优选为1：1、1：2。
在所述材料制备的制备方法中，在步骤S2中，电化学聚合反应时间0‐36小时，优选为24小时。
采用上述优选参数，可以得到棒壳状纳米结构碳材料，所述材料稳定性好，导电性高，从而可以应用于锂电池领域。
一种用所述碲硫复合碳材料制备的锂电池正极的制备方法，包括如下步骤：
取所述碲硫复合碳材料与导电剂，粘结剂混合研磨，然后涂覆在铝箔上。将铝箔置于真空干燥箱烘干，压片，得到所述锂电池正极。
在本发明所述锂电池正极的制备方法中，所述铝箔的厚度并没有特别的限定，可根据需要进行确定和选择，在此不再进行详细描述。
所述的导电剂为乙炔黑，粘结剂为PVDF，碳材料与导电剂、粘结剂的比例为0.70～0.85：0～0.15：0.15。
本发明的有益效果是：制备的碲硫复合碳材料具有稳定性好，导电性高的优点，可以用来制备锂电池电极，并表现出较高的放电容量和循环性能。
如上所述，本发明提供了一种碲硫复合碳材料的制备方法、应用和包含其的锂电池正极，所述材料具有优异的性能，可用来制备锂电池的正极，从而可用于锂电池中，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的潜力。
附图说明
图1本发明实施例1碲硫复合碳材料的SEM图；
图2本发明实施例1碲硫复合碳材料的TEM图；
图3本发明实施例1碲硫复合碳材料的EDS图；
图4本发明实施例1碲硫复合碳材料的完全扫描XPS图；
图5本发明实施例1碲硫复合碳材料的XPS高分辨C1s谱图；
图6本发明实施例1碲硫复合碳材料的XPS高分辨S2p谱图；
图7本发明包含例1碲硫复合碳材料的锂电池在不同电流密度下，电池第一圈充放电曲线图；
图8本发明包含例1碲硫复合碳材料的锂电池在5Ag-1的电流密度下的循环性能；
图9本发明包含例1碲硫复合碳材料的锂电池在0.1A g-1的电流密度下的循环性能；
图10本发明实施例2碲硫复合碳材料的SEM图；
图11本发明实施例3碲硫复合碳材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体的附图和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性附图和实施方式的用途仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更不是将发明的保护范围局限于此。
实施例1
1-1制备碲硫复合碳材料
S1：将苯胺、硫化铵在碱性条件下振荡溶解，其中苯胺与硫化铵的物质的量比为1：2；
S2：完全溶解后，以碲作为工作电极在1.1V的电压下进行电化学聚合，24小时后，得到所述碲硫复合碳材料。
实施例2-3
步骤S2中电压的考察
除将步骤S2中的电压分别替换为0.8V和0.5V外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例2-3，将所得复合材料依次命名为M2和M3。
实施例4-5
步骤S1中苯胺和硫化铵的比例的考察
除将步骤S1中的苯胺和硫化铵物质的量的比例分别替换为1：1、2：1，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，得到实施例4-5，将所得材料命名为M4，M5。
实施例6-7
步骤S1中导电高分子单体的考察
除将步骤S1中的苯胺分别替换为吡咯和3，4-乙烯二氧噻吩外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到实施例6-7，将所得复合材料依次命名为M6和M7。
实施例8
碲硫复合碳材料锂电池正极的制备
取所述碲硫复合碳材料与乙炔黑，PVDF以7：1.5：1.5的质量比混合研磨，然后涂覆在铝箔上。将铝箔置于真空干燥箱烘干24小时，压片，得到所述锂电池正极。
锂电池组装
以上述材料为正极，锂片为负极，加入电解液[1mLi TFS I的DME/DOL(体积比为1：1)]，隔膜按顺序组装成电池，以上操作均在手套箱中完成。
微观表征
对实施例1所得的碲硫复合碳材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1.由图1的SEM图可知，所述材料呈现出由许多棒状结构堆积在一起组成，分布均匀。
2.由图2的TEM图可知，所述材料呈现出一根光滑的棒状结构。
3.由图3的EDX图可知，所述材料含碲，硫，碳元素，且各元素分布均匀。
4.由图4的XPS图可知，所述材料含碲，硫，碳元素，含量分别为42.25％、17.16％、24.96％。
5.由图5的XPS图可知，所述材料含有C＝O键、C-N/C＝N键、苯环中的C-C/C-H键。
6.由图6的XPS图可知，所述材料含有S-O键、Te3p-S键、Te3d-S键。
7.由图10、11的SEM图可知，M2、M3材料呈现出由许多棒状结构堆积在一起组成，分布均匀，与M1相似。
电池性能测试
以下电池性能测试均在25℃下，在电化学工作站上进行。
1.图7是例1在不同电流密度下，电池第一圈充放电曲线图。可以看到，在电流密度分别为0.1A g-1、0.5A g-1、1A g-1、2A g-1、5A g-1时，初始放电容量分别为1035mAh g-1、785.5mAh g-1、461.3mAh g-1、383.6mAh g-1、223mAh g-1。
2.图8是例1在5A g-1的电流密度下的循环性能，包含例1的锂电池初始放电容量为223mAh g-1，在循环200圈后，容量保持率仍有185mAh g-1，并且在500圈后，依然保持稳定的循环寿命。
3.图9是例1在0.1A g-1的电流密度下的循环性能，包含例1的锂电池在循环120圈后，容量保持率仍有771.8mAh g-1，库伦效率高于98％。
4.当电流密度为0.1A/g时，M1、M6、M7所制备的电极放电比容量如下表1所示。
表1
Figure BDA0001595556220000071
由此可见，苯胺聚合时能够得到具有最好电学性能的复合材料，选用吡咯和3，4-乙烯二氧噻吩，将导致电学性能有显著的降低。
如上所述，本发明提供了一种碲硫复合碳材料的制备方法，用途，以及由其制得的锂电池正极，所述材料稳定性好，导电性高，可用来制备锂电池正极，从而可应用于锂电池中，该锂电池表现出了较高的放电容量和循环性能，在能源领域具有良好的应用前景。
上述实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种碲硫复合碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将导电高分子单体、硫源化合物在碱性条件下振荡溶解；
S2：完全溶解后，以碲作为工作电极进行电化学聚合，从而得到所述碲硫复合碳材料；
所述的硫源化合物为硫化铵；
在步骤S1中，所述导电高分子单体为苯胺、吡咯或3，4-乙烯二氧噻吩；
在步骤S1 中，导电高分子单体与硫源化合物的摩尔比为1：2；
在步骤S2中电化学聚合电压为0.5V-1.5V 。
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