CN104577068B - 一种锂电池正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池正极复合材料及其制备方法，所述正极复合材料为硫化碲/碳复合材料，该复合材料中，硫化碲含量高且可控，碳与硫化碲颗粒的结合非常紧密，这些结构特征使得该正极材料用于锂电池中能够减少活性物质的溶解损失和抑制穿梭效应，从而使锂电池获得高放电比容量以及良好的循环性能。此外，本发明的锂电池正极复合材料的制备工艺简单、成本低、周期短、能耗低、可重复性强、易于规模化生产，且该复合材料中的硫化碲含量高、可控，由于该制备方法的特殊性，所得到的正极复合材料中杂质含量低。

Description

一种锂电池正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极的制备领域，具体涉及一种锂电池正极复合材料及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子产品普及，储能技术和电动汽车的迅猛发展，迫切需要开发更高能量密度的电池。有预测称，未来4G移动通讯要求电池的能量密度达到500Wh/Kg以上。由于锂离子电池正极材料容量提高受到限制，锂离子电池的能量密度难以进一步大幅度增加。同时通过增加正极材料的电压平台提高能量密度又会带来安全性问题。将正极材料从“脱嵌机理”转到“转换反应化学机理”，可望得到高比容量和高比能量的材料。单质硫是最有前途的正极材料之一，硫同金属锂完全反应生成Li2S，电池反应为S+2Li＝Li2S，为双电子反应过程，不涉及锂离子的脱嵌反应。由于硫的分子量低，硫的理论比容量高达1675mAh/g，几乎是LiFePO4的10倍，而理论比能量则达2600Wh/Kg。此外，单质硫在自然界储量丰富、低毒、价格低廉，因此单质硫是一种非常有吸引力的正极材料。
但是，硫正极材料也面临一些挑战，其中最为突出的是硫的绝缘性问题，其室温电导率仅为5×10-30S·cm-1，离子导电性和电子导电性都很低，使得硫的电化学性能变差，活性物质利用率低。为解决硫电极的这些问题，目前通常是将单质硫负载到各类具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料、导电高分子材料中。例如，硫/中空碳球的复合材料(Synthesis of discrete and dispersible hollow carbon nanospheres with high uniformity by using confined nanospace pyrolysis,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,5904-5908.)，硫/碳纳米管的复合材料(Sulfur- impregnated disordered carbon nanotubes cathode for lithium-sulfur batteries,Nano Letter,2011,11,4288-4294.)，硫/介孔球的复合材料(Spherical ordered mesoporous carbon nanoparticles with high porosity for lithium-sulfur batteries Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,3591-3595)，硫/氧化石墨烯的复合材料(Graphene oxide as a sulfur immobilizer in high performance lithium/sulfur cells.J.Am.Chem.Soc.2011,133,18522–18525.)等碳硫复合材料，尽管通过制备以上方式复合材料能在一定程度上改善锂硫电池的性能，但由于硫自身的电导率低，仍然导致使用上述碳硫复合材料的锂硫电池的电化学性能较差，因而使其应用受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够使锂电池获得高放电比容量以及良好的循环性能的锂电池正极复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、成本低、周期短、能耗低、可重复性强、易于规模化生产的上述锂电池正极复合材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种锂电池正极复合材料，所述正极复合材料为硫化碲/碳复合材料，该材料通过将碲粉溶解在多硫化钠水溶液中，得到硫代亚碲酸钠溶液后，再向其中加入表面活性剂和碳材料，超声振荡后加入稀酸，沉淀，分离，洗涤，干燥后得到；所得硫化碲/碳复合材料中的碳材料的孔道内填充了纳米硫化碲，形成硫化碲/碳复合材料；其中，硫化碲/碳复合材料中硫化碲的质量百分数为70％-90％。
所述硫化碲/碳复合材料通过以下步骤得到：
步骤1：将碲粉溶解在多硫化钠水溶液中，加热到50～90℃至溶液成为无色，过滤除去未溶解的残渣，得到硫代亚碲酸钠溶液；
步骤2：向步骤1中所得硫代亚碲酸钠溶液中加入表面活性剂和碳材料，搅拌均匀后将其置于超声波清洗器中超声振荡0.5～2小时,再向其中加入稀酸，沉淀，分离，洗涤至中性，在60～110℃温度下真空干燥，得到硫化碲/碳复合材料；
其中，所述多硫化钠水溶液为Na2S2和Na2S3的混合水溶液。
上述表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种；所述的碳材料选自活性炭、介孔碳、碳黑、碳纤维、碳纳米管、炭气凝胶或石墨烯中的一种或几种；所加入的碳材料与表面活性剂的质量比为1～20；所加入的稀酸与碲粉的质量比为1～2。
上述锂电池正极复合材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将碲粉溶解在多硫化钠水溶液中，加热到50～90℃至溶液成为无色，过滤除去未溶解的残渣，得到硫代亚碲酸钠溶液；
步骤2：向步骤1中所得硫代亚碲酸钠溶液中加入表面活性剂和碳材料，搅拌均匀后将其置于超声波清洗器中超声振荡0.5～2小时,在溶液中加入稀酸，沉淀，分离，洗涤至中性，在60～110℃温度下真空干燥，得到硫化碲/碳复合材料；
其中，所述多硫化钠水溶液为Na2S2和Na2S3的混合水溶液。
上述多硫化钠水溶液中Na2S2和Na2S3的摩尔比优选为1～2。
上述多硫化钠水溶液的质量浓度优选为30％～50％。
上述多硫化钠和碲粉的质量比优选为1～2。
上述表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种；所述的碳材料选自活性炭、介孔碳、碳黑、碳纤维、碳纳米管、炭气凝胶或石墨烯中的一种或几种；所加入的碳材料与表面活性剂的质量比优选为1～20。
步骤2中所述的稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸中的一种或者几种，所加入烯酸与碲粉的质量比优选为1～2。
本发明的有益效果
本发明的发明人针对锂电池中使用现有的锂电池正极硫复合材料存在的电导率低，电化学性能较差的现状，通过大量的实验，终于得到了一种能够在很大程度上提高放电比容量以及循环性能的锂电池正极复合材料，从而克服硫材料自身具有的电导率低的缺陷，获得更佳的电化学性能。具体的，本发明所得到的正极复合材料为硫化碲/碳复合材料，该复合材料中，硫化碲含量高且可控，碳与硫化碲颗粒的结合非常紧密，这些结构特征使得该正极材料用于锂电池中能够减少活性物质的溶解损失和抑制穿梭效应，从而使锂电池获得高放电比容量以及良好的循环性能。此外，本发明的锂电池正极复合材料的制备方法简单、成本低、周期短、能耗低、可重复性强、易于规模化生产，且该复合材料中的硫含量高、可控，由于该制备方法的特殊性，所得到的正极复合材料中杂质含量低。
附图说明
图1(a)为硫化碲材料的扫描电镜图，图1(b)为实施例1所制备的锂电池正极复合材料(b)的扫描电镜图；从图1(b)中可以看出硫化碲很好地附着在碳材料上，两者结合紧密。
图2是实施例2所制备的锂电池正极复合材料的CV图；从图中可以看出第一圈有两个还原峰一个氧化峰，从第二圈开始分别只有一个还原峰和一个氧化峰，其中，第二圈和第三圈的CV具有很好的重合性，说明电池容量的可逆性好。
图3是以实施例1所制备的硫化碲/碳复合材料为正极的锂电池的100次放电容量曲线图。
图4是以对比例1所制备的硫化碲/碳复合材料为正极的锂电池的100次放电容量曲线图。
图5是以实施例3所制备的硫化碲/碳复合材料为正极的锂电池的100次放电容量曲线图。
图6是以实施例4所制备的硫化碲/碳复合材料为正极的锂电池的100次放电容量曲线图。
图7是以实施例5所制备的硫化碲/碳复合材料为正极的锂电池的100次放电容量曲线图。
图8是以对比例2所制备的硫化碲/碳复合材料为正极的锂电池的100次放电容量曲线图。
图9是以对比例3所制备的硫/碳复合材料为正极的锂电池的100次放电容量曲线图。
图10是以对比例4所制备的硫化碲/碳复合材料为正极的锂电池的100次放电容量曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
实施例1
在60℃下，向9.0g的质量浓度为30％的多硫化钠水溶液加入2.5g碲粉，生成硫代亚碲酸钠溶液；然后依次向硫代亚碲酸钠溶液中加入0.08g表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚和0.9g活性炭，搅拌2h，搅拌均匀后将该混合液置于超声波清洗器中以150W的功率进行超声振荡1h，在溶液中加入3.6g质量浓度为38％的稀盐酸，并置于磁力搅拌器中搅拌，使硫代亚碲酸钠分解生成的硫化碲沉积到碳材料孔道中得到硫化碲/碳复合材料，然后通过过滤分离，得到硫化碲/碳复合材料及滤液；将得到的硫化碲/碳复合材料用蒸馏水洗至中性，然后在80℃下真空干燥，得到含硫化碲质量百分比为80.85％的硫化碲/碳复合材料。
硫化碲/碳复合材料的电化学性能测试：
制备电极片和扣式电池：将实施例1所制得的硫化碲/碳复合材料、粘结剂(PVDF)、导电炭黑按质量比7:1:2均匀混合，混合后向其中滴加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，然后将其研磨成均匀浆料，涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥12小时。干燥后将其冲压成直径为10mm的电极片。然后以该电极片为正极，以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25℃)下以200mA/g进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1211mAh/g，100次循环后大于600mAh/g，100次放电容量曲线如图3所示。
对比例1
在60℃下，向9.0g的质量浓度为15％的多硫化钠水溶液加入2.5g碲粉，生成硫代亚碲酸钠溶液；然后依次向硫代亚碲酸钠溶液中加入0.08g表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚和0.9g活性炭，搅拌2h，搅拌均匀后将该混合液置于超声波清洗器中以150W的功率进行超声振荡1h，在溶液中加入3.6g质量浓度为38％的稀盐酸，并置于磁力搅拌器中搅拌，使硫代亚碲酸钠分解生成的硫化碲沉积到碳材料孔道中得到硫化碲/碳复合材料，然后通过过滤分离，得到硫化碲/碳复合材料及滤液；将得到的硫化碲/碳复合材料用蒸馏水洗至中性，然后在80℃下真空干燥，得到含硫化碲质量百分比为65.85％的硫化碲/碳复合材料。
硫化碲/碳复合材料的电化学性能测试：
制备电极片和扣式电池：将实施例1所制得的硫化碲/碳复合材料、粘结剂(PVDF)、导电炭黑按质量比7:1:2均匀混合，混合后向其中滴加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，然后将其研磨成均匀浆料，涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥12小时。干燥后将其冲压成直径为10mm的电极片。然后以该电极片为正极，以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25℃)下以200mA/g进行恒流充放电测试，首次放电比容量为905mAh/g，100次循环后低于450mAh/g，100次放电容量曲线如图4所示。
实施例2
在60℃下，向9.0g的质量浓度为30％的多硫化钠水溶液中加入2.5g碲粉，生成硫代亚碲酸钠溶液；然后依次向硫代亚碲酸钠溶液中加入0.22g表面活性剂聚乙二醇和2.0g活性炭，搅拌2h，搅拌均匀后将该混合液置于超声波清洗器中以100W的功率超声振荡1h，在溶液中加入3.6g质量浓度为38％的稀盐酸，并置于磁力搅拌器中搅拌，使硫代亚碲酸钠分解生成的硫化碲沉积到碳材料孔道中得到硫化碲/碳复合材料，然后通过离心分离，得到硫化碲/碳复合材料及滤液；将得到的硫化碲/碳复合材料用乙醇洗至中性，然后在70℃下真空干燥，得到硫化碲/碳复合材料。
实施例3
在70℃下，向6.7g的质量浓度为30％的多硫化钠水溶液中加入1.3g碲粉，生成硫代亚碲酸钠溶液；然后依次向硫代亚碲酸钠溶液中加入0.12g表面活性剂聚乙二醇和0.8g炭黑，搅拌1h，搅拌均匀后将该混合液置于超声波清洗器中以60W的功率超声振荡1h，在溶液中加入2.33g质量浓度为60％的稀硫酸，并置于磁力搅拌器中搅拌，使硫代亚碲酸钠分解生成的硫化碲沉积到碳材料孔道中得到硫化碲/碳复合材料，过滤分离，得到硫化碲/碳复合材料及滤液；将得到的硫化碲/碳复合材料用蒸馏水洗至中性，然后在80℃下真空干燥，得到含硫化碲质量百分比为70.37％的硫化碲/碳复合材料硫化碲/碳复合材料的电化学性能测试：
将实施例3所制得的硫化碲/碳复合材料、粘结剂(PVDF)、导电炭黑按质量比7：1：2均匀混合，混合后向其中滴加适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后将其研磨成均匀浆料，涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥12小时。干燥后将其冲压成直径为10mm的电极片。然后以该电极片为正极，以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25℃)下以200mA/g进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1120mAh/g，100次循环后大于500mAh/g，100次放电容量曲线如图5所示。
实施例4
在80℃下，向12.6g的质量浓度为40％的多硫化钠水溶液中加入3.8g碲粉，生成硫代亚碲酸钠溶液；然后依次向硫代亚碲酸钠溶液中加入0.46g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和1.6g石墨烯，搅拌0.5h，搅拌均匀后将该混合液置于超声波清洗器中以60W的功率超声振荡1h，在溶液中加入7.61g质量浓度为60％的稀硫酸，并置于磁力搅拌器中搅拌，使硫代亚碲酸钠分解生成的硫化碲沉积到碳材料孔道中得到硫化碲/碳复合材料，过滤分离，得到硫化碲/碳复合材料及滤液；将得到的硫化碲/碳复合材料用蒸馏水洗至中性，在60℃下真空干燥，得到含硫化碲质量百分比为78.5％的硫化碲/碳复合材料。
硫化碲/碳复合材料的电化学性能测试：
制备电极片和扣式电池：将实施例4所制得的硫化碲/碳复合材料、粘结剂(PVDF)、导电炭黑按质量比7：1：2均匀混合，混合后向其中滴加适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后将其研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥12小时。干燥后将其冲压成直径为10mm的电极片。然后以该电极片为正极，以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25℃)以200mA/g进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1630mAh/g，100次循环后大于850mAh/g，100次放电容量曲线如图6所示。
实施例5
在80℃下，向12.6g的质量浓度为40％的多硫化钠水溶液中加入3.8g碲粉，生成硫代亚碲酸钠溶液；然后依次向硫代亚碲酸钠溶液中加入0.08g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和1.0g碳纤维，搅拌0.5h，搅拌均匀后将该混合液置于超声波清洗器中以60W的功率超声振荡1h，在溶液中加入6.21g质量浓度为60％的稀硝酸，并置于磁力搅拌器中搅拌，使硫代亚碲酸钠分解生成的硫化碲沉积到碳材料孔道中得到硫化碲/碳复合材料，过滤分离，得到硫化碲/碳复合材料及滤液；将得到的硫化碲/碳复合材料用蒸馏水洗至中性，在80℃下真空干燥，得到含硫化碲质量百分比为85.16％的硫化碲/碳复合材料。
硫化碲/碳复合材料的电化学性能测试：
将实施例5所制得的硫化碲/碳复合材料、粘结剂(PVDF)、导电炭黑按质量比7：1：2均匀混合，混合后向其中滴加适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后将其研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥12小时。干燥后将其冲压成直径为10mm的电极片。然后以该电极片为正极，以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25℃)以200mA/g进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1470mAh/g，100次循环后大于700mAh/g，100次放电容量曲线如图7所示。
对比例2
在80℃下，向12.6g的质量浓度为40％的多硫化钠水溶液中加入3.8g碲粉，生成硫代亚碲酸钠溶液；然后依次向硫代亚碲酸钠溶液中加入0.08g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和1.0g碳纤维，搅拌0.5h，搅拌均匀后将该混合液置于超声波清洗器中以60W的功率超声振荡1h，在溶液中加入3.11g质量浓度为60％的稀硝酸，并置于磁力搅拌器中搅拌，使硫代亚碲酸钠分解生成的硫化碲沉积到碳材料孔道中得到硫化碲/碳复合材料，过滤分离，得到硫化碲/碳复合材料及滤液；将得到的硫化碲/碳复合材料用蒸馏水洗至中性，在80℃下真空干燥，得到含硫化碲质量百分比为69.06％的硫化碲/碳复合材料。
硫化碲/碳复合材料的电化学性能测试：
将对比例2所制得的硫化碲/碳复合材料、粘结剂(PVDF)、导电炭黑按质量比7：1：2均匀混合，混合后向其中滴加适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后将其研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥12小时。干燥后将其冲压成直径为10mm的电极片。然后以该电极片为正极，以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25℃)以200mA/g进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1110mAh/g，100次循环后小于600mAh/g，100次放电容量曲线如图8所示。
实施例6
在90℃下，向10.9g的质量浓度为40％的多硫化钠水溶液中加入3.8g碲粉，生成硫代亚碲酸钠溶液；然后依次向硫代亚碲酸钠溶液中加入0.07g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和0.9g碳纳米管，搅拌0.5h，搅拌均匀后将该混合液置于超声波清洗器中以150W的功率超声振荡1h，在溶液中加入6.21g质量浓度为60％的稀硝酸，并置于磁力搅拌器中搅拌，使硫代亚碲酸钠分解生成的硫化碲沉积到碳材料孔道中得到硫化碲/碳复合材料，过滤分离，得到硫化碲/碳复合材料及滤液；将得到的硫化碲/碳复合材料用蒸馏水洗至中性，在80℃下真空干燥，得到含硫化碲质量百分比为86.05％的硫化碲/碳复合材料。
硫化碲/碳复合材料的电化学性能测试：
将实施例6所制得的硫化碲/碳复合材料、粘结剂(PVDF)、导电炭黑按质量比7：1：2均匀混合，混合后向其中滴加适量溶剂(NMP)，然后将其研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥12小时。干燥后将其冲压成直径为10mm的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25℃)以200mA/g进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1430mAh/g，100次循环后大于680mAh/g。
对比例3
在常温下，分别称取0.7g硫粉和0.3g碳纳米管，混合后放置于瓷舟中，在155℃氩气气氛下保温12h。冷却至室温后得含硫质量百分比为70％的硫/碳复合材料。
硫/碳复合材料的电化学性能测试：
将对比例3所制得的硫/碳复合材料、粘结剂(PVDF)、导电炭黑按质量比7：1：2均匀混合，混合后向其中滴加适量溶剂(NMP)，然后将其研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥12小时。干燥后将其冲压成直径为10mm的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25℃)以200mA/g进行恒流充放电测试，首次放电比容量为490mAh/g，100次循环后小于300mAh/g，100次放电容量曲线如图9所示。
对比例4
在常温下，分别称取0.7g硫化碲和0.3g碳纳米管，混合后放置于瓷舟中，在300℃氩气气氛下保温12h。冷却至室温后得到含硫化碲质量百分比为70％的硫化碲/碳复合材料。
硫化碲/碳复合材料的电化学性能测试：
将对比例4所制得的硫化碲/碳复合材料、粘结剂(PVDF)、导电炭黑按质量比7：1：2均匀混合，混合后向其中滴加适量溶剂(NMP)，然后将其研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥12小时。干燥后将其冲压成直径为10mm的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25℃)以200mA/g进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1010mAh/g，100次循环后小于500mAh/g，100次放电容量曲线如图10所示。

Claims (3)

1.一种锂电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将碲粉溶解在多硫化钠水溶液中，加热到50～90℃至溶液成为无色，过滤除去未溶解的残渣，得到硫代亚碲酸钠溶液；
步骤2：向步骤1中所得硫代亚碲酸钠溶液中加入表面活性剂和碳材料，搅拌均匀后将其置于超声波清洗器中超声振荡0.5～2小时,在溶液中加入稀酸，沉淀，分离，洗涤至中性，在60～110℃温度下真空干燥，得到硫化碲/碳复合材料；
其中，所述多硫化钠水溶液为Na2S2和Na2S3的混合水溶液；
步骤1中所述多硫化钠水溶液的质量浓度为30％～50％；
步骤2中所加入的表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种；步骤2中所加入的碳材料选自活性炭、介孔碳、碳黑、碳纤维、碳纳米管、炭气凝胶或石墨烯中的一种或几种；所加入的碳材料和表面活性剂的质量比为1～20。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的多硫化钠和碲粉的质量比为1～2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸中的一种或者几种，所加入的稀酸与碲粉的质量比为1～2。
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