CN104716319B - 碳包覆金属硫化物电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆金属硫化物电极材料及其制备方法和应用。该电极材料由类半球双层结构颗粒组成，里层为金属硫化物，外层为碳材料，金属硫化物的半球面被碳材料包覆，切面暴露；金属硫化物的化学通式为MSx，其中，M为第四主族到第七主族金属元素中的一种，1≤x≤3。该方法包括如下步骤：（1）将金属硫化物前驱体覆盖在纳米线模板上，使之形成均匀整齐分散的纳米级产物；（2）在金属硫化物表面覆盖一层均匀致密的碳材料薄膜；（3）去除纳米线模板，得到碳包覆金属硫化物电极材料。该电极材料结构稳定，循环性能好，在非水电解质钠离子电池中能得到300mAh g‑1以上的可逆容量。

Description

碳包覆金属硫化物电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能材料与二次电池技术领域，更具体地，涉及一种碳包覆金属硫化物电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于近年来大容量锂离子电池被视为未来电动汽车、储能电站等大规模储能的主要选择，其应用研究不断增加，对锂离子电池的性能有更高的要求，与此同时，随着锂离子电池的应用研究领域不断增加，锂资源的需求也成为人们关注的焦点之一。为了解决这些问题，世界各国也积极开发性能更为优异的锂离子电池和具有类似特性的二次电池。
金属钠是和锂最为接近的碱金属元素，具有很强的还原性，Na/Na+电对的标准电极电势为-2.71V，比Li+/Li略正，单质Na的理论比能量为1166mAh g-1，已经广泛应用于钠硫电池、钠/氯化钠(Zebra)电池、钠空气电池等具有高比能量的电池当中。但是，由于这些电池使用了熔融态金属钠和陶瓷固体电解质作为钠离子导体，需要在300℃温度下工作，有一定的安全隐患，因此发展安全性能更好的常温钠离子电池具有很大的应用前景。
钠离子电池负极材料的选择和设计是其成功应用的关键。钠离子电池负极材料与锂离子电池不同，比如锂离子电池中普遍应用的石墨负极，作为钠离子电池负极几乎没有可逆容量。非石墨化的碳材料具有一定的储钠能力，其中最好的是硬碳材料，但这种硬碳材料需要高温烧结，比较耗费能源，且其比容量只有200mAh g-1左右，仍需要进一步改善，而其循环稳定性和倍率性也有待提高。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种碳包覆金属硫化物电极材料及其制备方法和应用，有效解决了钠离子电池循环性能和倍率性能差的问题，采用具有类似石墨烯的层状结构的金属硫化物作为活性物质，非石墨化的碳层作为保护层，能有效保持电极材料的结构，改善电极的循环性能，在非水电解质钠离子电池中能得到300mAhg-1以上的可逆容量。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碳包覆金属硫化物电极材料，其特征在于，由类半球双层结构颗粒组成，里层为金属硫化物，外层为碳材料，所述金属硫化物的半球面被所述碳材料包覆，切面暴露；所述金属硫化物的化学通式为MSx，其中，M为第四主族到第七主族金属元素中的一种，1≤x≤3。
优选地，M为Mo、Ti或Fe。
优选地，2≤x≤3。
优选地，所述金属硫化物为亚微米或纳米级颗粒，所述碳材料为无定形的热解碳，其厚度为～2μm。
按照本发明的另一方面，提供了一种上述碳包覆金属硫化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将金属硫化物前驱体覆盖在纳米线模板上，使之形成均匀整齐分散的纳米级产物；（2）在金属硫化物表面覆盖一层均匀致密的碳材料薄膜；（3）去除纳米线模板，得到碳包覆金属硫化物电极材料。
优选地，所述步骤（1）采用静电纺丝法、喷雾法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、共沉淀法或浸渍法。
优选地，所述步骤（1）采用水热法，进一步包括如下步骤：（1-1）将有机溶剂和水按体积比1:0～1混合后，再按体积比40:1～3加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和纳米线模板，得到混合溶剂；（1-2）将金属元素前驱体溶解在有机溶剂或混合溶剂中，搅拌20～60min，得到混合液①，将硫源前驱体加入混合溶剂中，搅拌0.5～2h，得到混合液②；（1-3）将混合液①和混合液②混合，搅拌0.5～2h后转入水热反应釜中，通入氮气10～60min，密封反应釜，将反应釜加热至150～250℃，保持该温度5～24h后，自然冷却至室温；（1-4）离心分离，将分离得到的产物洗涤后，真空干燥，得到金属硫化物与纳米线模板的复合产物。
优选地，所述步骤（2）采用原子层沉积、直流或射频磁控溅射、气相沉积法或湿化学法。
优选地，所述步骤（2）采用化学气相沉积法，进一步包括如下步骤：（2-1）在惰性气体或氮气气氛中，升温至400～800℃；（2-2）在乙炔或丙烷与氩气的混合气体气氛中进行化学气相沉积，沉积时间为15min～2h，其中，乙炔或丙烷在混合气体中所占的体积百分比为10%～15%。
按照本发明的另一方面，提供了一种用上述碳包覆金属硫化物电极材料作为负极材料的钠离子电池。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）电极材料为类半球双层结构，外层材料紧密包裹里层的电极活性物质，能够抑制活性物质团聚，增强导电性并减缓体积效应，从而保持电极材料的结构，改善电极的循环性能。
（2）类半球结构的切面暴露，使里层的电极活性物质能直接与电解液接触，保持高活性，在非水电解质钠离子电池中能以大于300mAh g-1的比容量进行可逆循环。
（3）里层金属硫化物为类似石墨烯的层状结构，具有快速嵌入脱出钠离子的功能。
（4）电化学测试结果表明，本发明的电极材料具有良好的钠离子嵌脱能力，且制备方法简单，原料丰富，成本低廉，可用作储钠负极材料。
附图说明
图1是实施例1得到的碳包覆MoS2样品在100mA g-1充放电电流密度下第10次循环的充放电过程曲线；
图2是实施例2得到的碳包覆MoS3样品在100mA g-1充放电电流密度下第50次循环的充放电过程曲线；
图3是实施例3得到的碳包覆FeS样品在100mA g-1充放电电流密度下首次循环的充放电过程曲线；
图4是实施例5得到的碳包覆TiS2样品在100mA g-1充放电电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的碳包覆金属硫化物电极材料由类半球双层结构颗粒组成，里层金属硫化物的半球面被外层碳材料包覆，切面暴露。里层金属硫化物的化学通式为MSx，其中，M为第四主族到第七主族金属元素中的一种，1≤x≤3。
里层金属硫化物为亚微米或纳米级颗粒，外层碳材料的厚度为～2μm。
优选地，M为Mo、Ti或Fe，2≤x≤3，碳材料为无定形的热解碳。
本发明的碳包覆金属硫化物电极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将金属硫化物前驱体覆盖在纳米线模板上，使之形成均匀整齐分散的纳米级产物。
（2）在金属硫化物表面覆盖一层均匀致密的碳材料薄膜。
（3）去除纳米线模板，得到碳包覆金属硫化物电极材料。
步骤（1）采用静电纺丝法、喷雾法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、共沉淀法或浸渍法。
其中，步骤（1）采用水热法制备金属硫化物时，具体包括如下步骤：
（1-1）将有机溶剂（乙醇或丙酮）和水按体积比1:0～1混合后，再按体积比40:1～3加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和纳米线模板（如二氧化硅或氧化铝纳米线），得到混合溶剂。
（1-2）将金属元素前驱体溶解在有机溶剂或混合溶剂中，搅拌20～60min，得到混合液①，将硫源前驱体加入混合溶剂中，搅拌0.5～2h，得到混合液②。
（1-3）将混合液①和混合液②混合，搅拌0.5～2h后转入水热反应釜中，通入氮气10～60min，密封反应釜，将反应釜加热至150～250℃，保持该温度5～24h后，自然冷却至室温。
（1-4）离心分离，将分离得到的产物洗涤后，真空干燥，得到金属硫化物与纳米线模板的复合产物。
步骤（2）采用原子层沉积、直流或射频磁控溅射、气相沉积法或湿化学法在金属硫化物表面覆盖一层均匀致密的碳材料薄膜。
其中，步骤（2）采用化学气相沉积法在金属硫化物表面包裹碳时，具体包括如下步骤：
（2-1）在惰性气体（如氩气）或氮气气氛中，升温至400～800℃。
（2-2）在乙炔或丙烷与氩气的混合气体气氛中（乙炔或丙烷在混合气体中所占的体积百分比为10%～15%）进行化学气相沉积，沉积时间为15min～2h。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面以水热法和化学气相沉积法为例，对本发明的碳包覆金属硫化物电极材料的制备方法进行详细说明。
实施例1
制备碳包覆的MoS2（x=2）电极材料，具体包括如下步骤：
（1）将MoS2前驱体覆盖在纳米线模板上，使之形成均匀整齐分散的纳米级产物。进一步包括如下步骤：
（1-1）将水和乙醇按体积比1:1混合后，再按体积比40:1加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和氧化铝纳米线模板，得到混合溶剂。
（1-2）将3.0g七钼酸铵溶解在40mL混合溶剂中，搅拌30min，得到溶液①，将2.8g硫脲加入40mL混合溶剂中，搅拌1h，得到溶液②。
（1-3）将溶液①和溶液②混合，搅拌30min后转入容积为100mL的有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，通入氮气1h，密封反应釜，将反应釜加热至200℃，保持该温度12h后，自然冷却至室温。
（1-4）离心分离，将分离得到的黑色产物用水和乙醇分别洗涤4次以上，在60℃下真空干燥24h，得到MoS2与氧化铝纳米线模板的复合产物。
（2）在MoS2表面覆盖一层均匀致密的碳材料薄膜。进一步包括如下步骤：
（2-1）在氮气气氛中（氮气流速为1mL min-1）以5℃ min-1升温速率升至600℃。
（2-2）在丙烷与氩气的混合气体气氛中（丙烷在混合气体中所占的体积百分比为15%，气体流速为2mL min-1）进行化学气相沉积，沉积时间为30min。
（3）去除纳米线模板。具体地，将材料在碱液中浸泡12h以去除模板，烘干得到所需碳包覆的MoS2样品。
实施例2：
制备碳包裹的MoS3（x=3）电极材料，具体包括如下步骤：
（1）将MoS3前驱体覆盖在纳米线模板上，使之形成均匀整齐分散的纳米级产物。进一步包括如下步骤：
（1-1）将水和丙酮按体积比1:3混合后，再按体积比20:1加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和氧化铝纳米线模板，得到混合溶剂。
（1-2）将2.8g七钼酸铵溶解在40mL混合溶剂中，搅拌30min，得到溶液①，将4.2g硫脲加入40mL混合溶剂中，搅拌1h，得到溶液②。
（1-3）将溶液①和溶液②混合，搅拌30min后转入容积为100mL的有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，通入氮气1h，密封反应釜，将反应釜加热至200℃，保持该温度12h，自然冷却至室温。
（1-4）离心分离，将分离得到的黑色产物用水和乙醇分别洗涤4次以上，在60℃下真空干燥24h，得到MoS3与氧化铝纳米线模板的复合产物。
（2）在MoS3表面覆盖一层均匀致密的碳材料薄膜。进一步包括如下步骤：
（2-1）在氮气气氛中（氮气流速为1mL min-1）以5℃ min-1升温速率升至500℃。
（2-2）在丙烷与氩气的混合气体气氛中（丙烷在混合气体中所占的体积百分比为15%，气体流速为2mL min-1）进行化学气相沉积，沉积时间为15min。
（3）去除纳米线模板。具体地，将材料在碱液中浸泡12h以去除模板，烘干得到所需碳包覆的MoS3样品。
实施例3
制备碳包覆的FeS（x=1）电极材料，具体包括如下步骤：
（1）将FeS前驱体覆盖在纳米线模板上，使之形成均匀整齐分散的纳米级产物。进一步包括如下步骤：
（1-1）将水和乙醇按体积比1:2混合后，再按体积比40:1加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和氧化铝纳米线模板，得到混合溶剂。
（1-2）将2.2g硝酸铁溶解在40mL混合溶剂中，搅拌30min，得到溶液①，将2.8g硫脲加入40mL混合溶剂中，搅拌1h，得到溶液②。
（1-3）将溶液①和溶液②混合，搅拌30min后转入容积为100mL的有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，通入氮气1h，密封反应釜，将反应釜加热至200℃，保持该温度12h，自然冷却至室温。
（1-4）离心分离，将分离得到的黑色产物用水和乙醇分别洗涤4次以上，在60℃下真空干燥24h，得到FeS与氧化铝纳米线模板的复合产物。
（2）在FeS表面覆盖一层均匀致密的碳材料薄膜。进一步包括如下步骤：
（2-1）在氮气气氛中（氮气流速为1mL min-1）以5℃ min-1升温速率升至500℃。
（2-2）在丙烷与氩气的混合气体气氛中（丙烷在混合气体中所占的体积百分比为15%，气体流速为2mL min-1）进行化学气相沉积，沉积时间为15min。
（3）去除纳米线模板。具体地，将材料在碱液中浸泡12h以去除模板，烘干得到所需碳包覆的FeS样品。
实施例4
制备碳包覆的FeS2（x=2）电极材料，具体包括如下步骤：
（1）将FeS2前驱体覆盖在纳米线模板上，使之形成均匀整齐分散的纳米级产物。进一步包括如下步骤：
（1-1）将无水乙醇按体积比40:1加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和二氧化硅纳米线模板，得到混合溶剂。
（1-2）将2.8g六水合三氯化铁溶解在40mL无水乙醇中，搅拌30min，得到溶液①，将1.6g硫脲和1.6g硫磺加入40mL混合溶剂中，搅拌1h，得到悬浮液②。
（1-3）将溶液①和悬浮液②混合，搅拌30min后转入容积为100mL的有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，通入氮气1h，密封反应釜，将反应釜加热至200℃，保持该温度12h，自然冷却至室温。
（1-4）离心分离，将分离得到的黑色产物用二硫化碳、无水乙醇、稀硫酸（1mol L-1）、去离子水按顺序分别洗涤4次以上，在60℃下真空干燥24h，得到FeS2与二氧化硅纳米线模板的复合产物。
（2）在FeS2表面覆盖一层均匀致密的碳材料薄膜。进一步包括如下步骤：
（2-1）在氮气气氛中（氮气流速为1mL min-1）以5℃ min-1升温速率升至500℃。
（2-2）在丙烷与氩气的混合气体气氛中（丙烷在混合气体中所占的体积百分比为15%，气体流速为2mL min-1）进行化学气相沉积，沉积时间为15min。
（3）去除纳米线模板。具体地，将材料在碱液中浸泡12h以去除模板，烘干得到所需碳包覆的FeS2样品。
实施例5
制备碳包覆的TiS2（x=2）电极材料，具体包括如下步骤：
1）将TiS2前驱体覆盖在纳米线模板上，使之形成均匀整齐分散的纳米级产物。进一步包括如下步骤：
（1-1）将水和乙醇按体积比1:2混合后，再按体积比40:3加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和氧化铝纳米线模板，得到混合溶剂。
（1-2）将2.0g二氧化钛加入40mL混合溶剂中，搅拌30min，形成悬浮液①，将4.1g硫脲加入40mL混合溶剂中，搅拌1h，得到溶液②。
（1-3）将悬浮液①和溶液②混合，搅拌30min后转入容积为100mL的有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，通入氮气1h，密封反应釜，将反应釜加热至200℃，保持该温度12h，自然冷却至室温。
（1-4）离心分离，将分离得到的黑色产物用水和乙醇分别洗涤4次以上，在60℃下真空干燥24h，得到TiS2与氧化铝纳米线模板的复合产物。
（2）在TiS2表面覆盖一层均匀致密的碳材料薄膜，进一步包括如下步骤：
（2-1）在氮气气氛中（氮气流速为1mL min-1）以5℃ min-1升温速率升至600℃。
（2-2）在乙炔与氩气的混合气体气氛中（乙炔在混合气体中所占的体积百分比为15%，气体流速为2mL min-1）进行化学气相沉积，沉积时间为2h。
（3）去除纳米线模板。具体地，将材料在碱液中浸泡12h以去除模板，烘干得到所需碳包覆的TiS2样品。
将上述实施例得到的碳包覆金属硫化物电极材料与Super P和粘结剂PVDF按质量比70:20:10混合制成电极片作为负极，钠片作为正极，1M的高氯酸钠PC溶液为电解质，玻璃纤维作为隔膜制备成2032扣式电池，在100mA g-1充放电电流密度下，测试电池性能。
图1是实施例1得到的碳包覆MoS2样品第10次循环的充放电过程曲线，图2是实施例2得到的碳包覆MoS3样品第50次循环的充放电过程曲线，图3是实施例3得到的碳包覆FeS样品首次循环的充放电过程曲线，图4是实施例5得到的碳包覆TiS2样品的循环性能曲线。电化学性能参数如表1所示。
表1用实施例得到的电极材料制备的电池性能参数
由以上结果可以看出，本发明的碳包覆金属硫化物电极材料具有很好的储存钠离子的电化学性质，从第100次循环得到的可逆比容量超过300mAh g-1可知，储存的钠离子大部分可以可逆地嵌入脱出，这是由于该电极材料里层金属硫化物为类似石墨烯的层状结构，具有快速嵌入脱出钠离子的功能。而类半球双层结构的设计使外层材料紧密包裹里层的电极活性物质，能够抑制里层活性物质的体积效应和团聚，增强材料导电性，从而保持电极材料的结构，改善电极的循环性能。类半球结构的切面暴露，使里层的电极活性物质能直接与电解液接触，保持高活性，使本发明的碳包覆金属硫化物电极材料作为负极材料具有优异的大倍率放电性能和循环性能。在非水电解质钠离子电池中，在100mA g-1的充放电电流密度下，其可逆比容量大于300mAh g-1。其中，2≤x≤3时，能够获得更大的首次放电比容量和第100次放电比容量。
本发明的碳包覆金属硫化物电极材料并不局限于上述实施例。具体地，M并不局限于Mo、Ti或Fe，x并不局限于1、2或3。更一般地，M为第四主族到第七主族金属元素中的任意一种，x为1～3间的任何值。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种碳包覆金属硫化物电极材料的制备方法，该碳包覆金属硫化物电极材料由纳米线产物组成，里层为金属硫化物，外层为碳材料，所述金属硫化物的表面被所述碳材料包覆，切面暴露，所述金属硫化物的化学通式为MSx，其中，M为Mo、Ti或Fe，1≤x≤3，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属硫化物前驱体覆盖在纳米线模板上，使之形成均匀整齐分散的纳米级产物；
(2)在金属硫化物表面覆盖一层均匀致密的碳材料薄膜；
(3)去除纳米线模板，得到碳包覆金属硫化物电极材料；
其中，所述步骤(1)采用水热法，其进一步包括如下步骤：
(1-1)将有机溶剂和水按体积比1:0～1混合后，再按体积比40:1～3加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和纳米线模板，得到混合溶液，其中40表示有机溶剂和水组成的混合溶液体积，1～3表示加入的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以及纳米线模板的体积；
(1-2)将金属元素前驱体溶解在混合溶液中，搅拌20～60min，得到混合液①，将硫源前驱体加入混合溶液中，搅拌0.5～2h，得到混合液②；
(1-3)将混合液①和混合液②混合，搅拌0.5～2h后转入水热反应釜中，通入氮气10～60min，密封反应釜，将反应釜加热至150～250℃，保持该温度5～24h后，自然冷却至室温；
(1-4)离心分离，将分离得到的产物洗涤后，真空干燥，得到金属硫化物与纳米线模板的复合产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)采用原子层沉积、直流或射频磁控溅射、气相沉积法或湿化学法。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)采用化学气相沉积法，进一步包括如下步骤：
(2-1)在惰性气体或氮气气氛中，升温至400～800℃；
(2-2)在乙炔或丙烷与氩气的混合气体气氛中进行化学气相沉积，沉积时间为15min～2h，其中，乙炔或丙烷在混合气体中所占的体积百分比为10％～15％。
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