CN103117388B - 碳包覆四氧化三铁及其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆四氧化三铁，其碳包覆量为5~40%，采取如下方法制备得到，将Fe2O3在Ar气氛下于500-700℃通入乙炔气进行Fe2O3的还原和碳包覆，其中Ar和乙炔的流速比为100:1～10，即可得到碳包覆Fe3O4复合材料。本发明是为了克服FexOy的缺点，对其进行碳包覆。碳包覆不仅可阻止活性材料FexOy与电解液的直接接触，提高其导电性，而且可以抑制它们的体积膨胀效应并克服其易团聚等缺点，从而改善FexOy的储锂特性，使FexOy的高比容量特点充分发挥出来。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用碳包覆金属氧化物型复合电极材料制备，具体涉及一种碳包覆Fe3O4电极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高，循环寿命长，荷电保持能力强以及环境友好等优点而被广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车、航天航空、太阳能发电和储能等领域。目前商品化锂离子电池的负极材料多选用石墨类碳材料，但由于该类材料在使用过程中存在比容量低（石墨理论容量372 mAh/g）和循环衰减过快等问题，极大地限制了其在高能量密度型动力锂电池上的应用。考虑到锂离子电池良好的经济效应、社会效益和战略意义促进了更高功率密度，良好安全性且价格低廉的锂离子电池的开发。为此，需要寻找比容量更高（> 600 mAh/g），容量发挥稳定，优异倍率性能的负极材料，以替代传统的石墨类负极材料。
由于金属氧化物（MxOy）具有远高于石墨的理论比容量，如Fe2O3为1005 mAh/g （Journal of Alloys and
Compounds, 2011, 509, L216-L220），Fe3O4为926 mAh/g （Materials Chemistry and
Physics, 2011, 128, 336-340）。氧化铁材料有望应用于高能量密度或动力型锂离子电池中。然而由于MxOy的本质缺陷，目前仍无法得到可实际应用的锂离子电池用金属氧化物负极材料。其主要原因有：(1) MxOy的导电性较差，电子或离子电导率低，反应可逆性降低过快；(2) MxOy反复与Li反应过程会发生体积膨胀，最终导致粉化而使其与集流体失去电接触，损失容量；(3) MxOy反复与Li反应过程会有团聚发生，参与电极反应的MxOy将会不断减少；(4) MxOy会与电解液发生副反应不可逆地消耗锂。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、比容量高、倍率性能优异且循环寿命长的碳包覆氧化铁电极材料。
本发明另一目的是提供上述碳包覆氧化铁电极材料的制备方法。
本发明的实现过程如下：
一种碳包覆四氧化三铁，其碳包覆量为5~40%，采取如下方法制备得到，将Fe2O3在Ar气氛下于500-700 ℃通入乙炔气进行Fe2O3的还原和碳包覆，其中Ar和乙炔的流速比为100 : 1～10，即可得到碳包覆Fe3O4复合材料。
上述反应时间优选为10～30分钟。
上述Fe2O3可采用市售Fe2O3，也可采用现有文献方法制备。在此，发明人提供以下Fe2O3制备方法。
（1）将FeCl3·6H2O、乙酸铵与聚乙烯吡咯烷酮溶于水，其中FeCl3·6H2O、乙酸铵、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水的质量比为（1-6）：（1-5）：（1-8）：（200-300）；
（2）将上述溶液置于密闭反应器中120-160 ℃反应12-24 h；
（3）收集沉淀、干燥得Fe2O3。
本发明是为了克服FexOy的缺点，对其进行碳包覆。碳包覆不仅可阻止活性材料FexOy与电解液的直接接触，提高其导电性，而且可以抑制它们的体积膨胀效应并克服其易团聚等缺点，从而改善FexOy的储锂特性，使FexOy的高比容量特点充分发挥出来。本发明具有如下优点：1）形貌可控，Fe3O4的提供源为通过水热法合成的粒径均一的球形Fe2O3颗粒，可实现材料的紧密填充；2）乙炔既充当还原剂又是碳源，利用它进行化学气相沉积反应可显著降低实验成本并简化工艺流程；3）碳包覆后Fe3O4的电化学性能显著提升，其储锂能力、库伦效率、循环寿命和倍率性能均明显增强。
附图说明
图1为Fe2O3和Fe3O4@C材料的XRD图，表明经碳包覆后Fe2O3已彻底转变为Fe3O4，（a）Fe2O3原样；（b）Fe3O4@C；
图2为Fe2O3和Fe3O4@C材料的SEM及TEM照片，（a）和（b）分别为Fe2O3和 Fe3O4@C复合材料的SEM图；（c）和（d）分别为Fe2O3和 Fe3O4@C复合材料的TEM图；（e）和（f）分别为Fe2O3和 Fe3O4@C复合材料的HRTEM图；
图3为Fe2O3和Fe3O4@C作为负极材料时锂离子电池的首次充放电性能曲线图，（a）Fe2O3；（b）Fe3O4@C；
图4为Fe2O3和Fe3O4@C作为负极材料时锂离子电池的循环寿命及库伦效率图，（a）Fe2O3；（b）Fe3O4@C；
图5为Fe2O3和Fe3O4@C作为负极材料时锂离子电池的倍率性能图，（a）Fe2O3；（b）Fe3O4@C。
具体实施方式
实施例1 Fe3O4@C复合材料的制备
(1) 将0.40 g FeCl3·6H2O，0.12 g NH4Ac和0.75 g PVP溶解于30 ml去离子水中后转入50 ml水热反应釜中；
(2) 将反应釜转移至恒温烘箱中，于140 ℃下反应24 h后自然冷却至室温；
(3) 将(2)步所得产物离心并用蒸馏水和乙醇洗涤10次至上清液澄清；
(4) 收集(3)步产物并在真空烘箱中于60 ℃下干燥10 h即得到Fe2O3红色粉末；
(5) 将（4）步所得产物称取0.05 g均匀铺于石英舟中，将该石英舟置入内径为60 mm的石英管中部，将该石英管放于管式炉中，在流速为100 ml/min的氩气气氛下升温至550 ℃；
（6）待反应管内部温度恒定在550 ℃后，维持Ar流速不变，向石英管中以1 ml/min的流速通入乙炔，持续15 min后关闭乙炔，维持Ar流速仍为100 ml/min直至反应管降至室温，收集石英舟上黑红色粉末即可得到Fe3O4@C复合材料。
如图1所示，Fe2O3红色粉末经碳包覆得到Fe3O4@C复合材料，图2为Fe2O3和Fe3O4@C材料的SEM及TEM图。
实施例2
通过制作CR2430型纽扣电池并用LAND CT2001A型充放电测试系统来对实施例1中的样品进行电化学性能测试，具体步骤如下：
(1) 将样品，导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯乳液按照50:30:20的比例均匀混合，制成浆状物；
(2) 使用对辊机将上述浆料进行多次碾压，得到厚度均匀表面光滑的片状物，通过冲片处理，得到直径为14 mm的圆片；
(3) 使用压片机（压力为20 MPa）将上述圆片压制在集流体铜网上，在100 ℃下真空干燥10 h，即得到负极极片；
(4) 在惰性气氛手套箱中，以CR2430纽扣电池壳作为电池外壳、按正极片（金属锂）—隔膜—负极极片自上而下的顺序叠放好，注入电解液（1 mol/l LiPF6的EC/DMC/EMC (体积比为1:1:1) 溶液）后经过扣盖和封口等工艺即完成纽扣电池的装配过程；
（5）用电池充放电测试系统LAND CT2001A对（4）中装配好的纽扣电池进行恒流充放电测试，电流密度为50 mA/g。
如图3-5所示，本发明制备出的Fe3O4@C电极材料具有高比容量（首次可逆比容量在 1284 mAh/g（远高于原料Fe2O3的首次可逆比容量 705 mAh/g和石墨的理论比容量）、高库伦效率（首次充放电库仑效率高达58%，高于Fe2O3的首次库伦效率54%），长寿命(50次充放电反应后，循环寿命稳定在 981 mAh/g，而同等条件下的Fe2O3仅为405 mAh/g )和优异倍率性能(在800 mA/g电流密度下可逆比容量为 425 mAh/g等特点。
实施例3：与实施例1类似，不同的是在（5）步中在氩气气氛下升温至600℃，乙炔流速为1 ml/min，最后得到的电极材料经50次充放电反应后，循环寿命稳定在 970 mAh/g。
实施例4：与实施例1类似，不同的是在（5）步中在氩气气氛下升温至700℃，乙炔流速为1 ml/min，最后得到的电极材料经50次充放电反应后，循环寿命稳定在 961 mAh/g。
实施例5：与实施例1类似，不同的是将（6）步中乙炔流速变为5 ml/min，最后得到的电极材料经50次充放电反应后，循环寿命稳定在 750 mAh/g。
实施例6：与实施例1类似，不同的是将（5）步中在氩气气氛下升温至600 ℃ 和（6）步中乙炔流速变为5 ml/min，最后得到的电极材料首次可逆比容量达1150 mAh/g（远高于原料Fe2O3的首次可逆比容量 705 mAh/g和石墨的理论比容量）、高库伦效率（首次充放电库仑效率高达57.5%，高于Fe2O3的首次库伦效率54%），长寿命(50次充放电反应后，循环寿命稳定在 873 mAh/g，而同等条件下的Fe2O3仅为405 mAh/g)。
实施例7：与实施例1类似，不同的是采用市售的三氧化二铁粉体，最后得到的电极材料首次可逆比容量达1312 mAh/g（远高于市售Fe2O3的首次可逆比容量 710 mAh/g和石墨的理论比容量）、高库伦效率（首次充放电库仑效率高达60%，高于市售Fe2O3的首次库伦效率55%），长寿命(50次充放电反应后，循环寿命稳定在1000 mAh/g，而同等条件下的市售Fe2O3仅为493 mAh/g)。
Claims (1)
1.碳包覆四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于：将Fe2O3在Ar气氛下于500-700 ℃通入乙炔气进行Fe2O3的还原和碳包覆，其中Ar和乙炔的流速比为100 : 1～10，反应10～30分钟，即可得到碳包覆Fe3O4复合材料，
所述Fe2O3采取如下方法制备：
（1）将FeCl3·6H2O、乙酸铵与聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水形成溶液，其中FeCl3·6H2O、乙酸铵、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水的质量比为（1-6）：（1-5）：（1-8）：（200-300）；
（2）将上述溶液置于密闭反应器中120-160 ℃反应12-24 h；
（3）收集沉淀、干燥得Fe2O3。
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