一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法,属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
负极材料是锂离子电池的重要组成部分。石墨因具有高库伦效率和安全性好等特点而成为主要的负极材料之一,但由于石墨的倍率性能差、理论比容量较低(372mAh/g)、资源不可再生等劣势,使其不能满足锂离子电池发展的需要。为了满足高能量和功率密度的能量储存要求,探索锂离子电池的替代负极材料已广泛进行并且不断提升。金属硫化物是一类很有前途的锂离子电池负极材料,它显示出比传统石墨材料更高的理论比容量,并吸引了广泛的研究,其中硫化亚铁因结构简单、电化学性能好、组成元素廉价且自然界中含量丰富而被认为是很有潜力的负极材料。
然而,硫化亚铁在锂离子的嵌入和脱嵌过程中体积受到大的膨胀;更有害的是,硫化亚铁在锂离子储存过程伴随着绝缘聚硫化物Li2Sх(2<х<8)的形成,上述硫化物不仅可以溶于有机电解质还可以逐渐迁移到阴极侧,导致活性物质的严重损失和电池差的循环性能;另外,多硫化物可以形成电极以外的绝缘层,这严重降低了导电率,甚至可以阻止进一步的电化学反应。为了解决上述问题,有文献报道通过减小FeS颗粒度或碳包覆FeS来实现目的。例如,Ling Fei等人用氧化还原石墨烯包覆FeS作为锂离子电池负极,在充放电电压为0.01~3.0V,0.1A g-1的电流密度下首次放电比容量达到1357mAh g-1,在0.3A g-1的电流密度下首次放电比容量达到927mAh g-1,参见文献“Reduced graphene oxide wrapped FeSnanocomposite for lithium-ion battery anode with improved performance,ACSAppl.Mater.Interfaces 5(2013)5330-5335”。又如,中国专利文献CN105680024A,用Fe、S和PAN合成FeS/CPAN作为锂离子电池负极材料,在0.01~3.0V充放电电压区间和60.9mA g-1电流密度下有1426mAh g-1的初始放电比容量,在80个循环后放电容量为665mAh g-1。上述合成的材料的电化学性能有待提高,没有很好的解决硫化亚铁本身带来的缺陷,且使用PAN或氧化石墨作为碳源,致使制备成本较高。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C;本发明制备得到的负极材料FeS/Fe/C具有良好的电化学性能,包括高的比容量和良好的循环稳定性。
本发明还提供一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法;本发明的方法简单,并且以工业废弃物造纸红液为主要原料之一,实现废弃物再利用的同时降低了成本。
术语说明:
造纸红液:硫酸盐法造纸工艺过程中纸浆蒸煮段的废液,主要含有木质素,还有纤维素、半纤维素、木糖、钾、氮、磷、镁、硫等少量成分。
本发明的技术方案如下:
一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C,该负极材料是FeS、Fe和C的复合材料,复合材料中C的质量含量为10-18%,FeS的质量含量为40-62%,Fe的质量含量为20-42%。
根据本发明优选的,所述负极材料FeS/Fe/C是硫化亚铁和铁的表面均包覆有碳材料的复合材料,所述负极材料FeS/Fe/C的微观形貌是空心球状颗粒,所述空心球状颗粒的粒径为20-80nm。
上述锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法,包括步骤:
(1)按照Fe:S=1:1的摩尔比,将铁源和硫源分别溶于蒸馏水中,得到铁源水溶液和硫源水溶液;向铁源水溶液中滴加造纸红液,混合均匀,然后滴加硫源水溶液,最后加入添加剂,混合均匀得到混合物;
(2)将步骤(1)得到的混合物于150~200℃下水热处理10~36h,经洗涤、干燥、研磨,得到前驱体;
(3)将步骤(2)得到的前驱体在惰性气体保护下,经600-800℃煅烧6-9h,即得。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述铁源是硫酸亚铁、氯化铁或硝酸铁中的一种;所述硫源是硫化钠、硫脲或硫代硫酸钠中的一种。
根据本发明,上述铁源硫酸亚铁只作为铁源,不作为硫源,硫酸根中的硫不参与反应。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述铁源水溶液和硫源水溶液的浓度均为0.1-0.3mol/L;优选的,所述铁源水溶液和硫源水溶液的浓度均为0.2mol/L。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述铁源水溶液和造纸红液的体积比为1:0.6-1;优选的,所述铁源水溶液和造纸红液的体积比为1:0.8。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述添加剂是使用质量浓度为1-3%的乙二铵四乙酸水溶液、质量浓度为1-3%的柠檬酸水溶液或质量浓度为1-3%的氨基乙酸水溶液中的一种;优选的,所述添加剂是使用质量浓度为2℅的柠檬酸水溶液。所述添加剂是起促进络合反应的作用。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述添加剂和铁源的摩尔比为0.008-0.03:1。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述水热处理的温度为180℃,水热处理的时间是18h。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述干燥温度为60℃。
根据本发明优选的,步骤(3)中所述煅烧温度是700℃,煅烧时间是8h。
根据本发明优选的,步骤(3)中所述惰性气体为氮气或氩气。
上述锂离子电池负极材料FeS/Fe/C应用于锂离子电池,具体的应用方法如下:
(1)将锂离子电池负极材料FeS/Fe/C与导电剂和粘结剂充分研磨混合均匀后,加入N-甲基吡咯烷酮溶剂,搅拌均匀后得到预涂精制浆液;
(2)将上述预涂精制浆液涂覆于铜箔上,经干燥处理后即得锂离子电池负极电极片,所得锂离子电池负极电极片用于CR2032型锂离子纽扣电池。
本发明的技术特点及有益效果:
1、本发明中造纸红液的主要成分为木质素,木质素是一种可再生资源,是高度聚合的拥有三维结构的有机材料。本发明以造纸红液中的木质素为生物模板、碳源和还原剂,可以使铁离子、硫离子与木质素反应生成络合物沉淀,通过水热、络合和碳化处理得到具有良好电化学性能的空心球形FeS/Fe/C复合材料。本发明制备方法简单,利用废弃物造纸红液实现了废弃物的再利用,保护了环境的同时降低了成本。
2、本发明在水热反应过程中,FeS附着在木质素的长链上,经过水热反应,长链的木质素相互卷曲缠绕成团状并包覆FeS形成空心球状颗粒,经煅烧后木质素转变成碳并把部分Fe2+还原成单质Fe,碳包覆在硫化亚铁和铁的表面,形成空心球状结构,防止了FeS颗粒的团簇,减小了FeS颗粒大小并形成碳包覆FeS的结构;另有少量Fe2+被还原成Fe单质,有利于增加材料的导电性。以上因素均可提高电池负极材料FeS/Fe/C的电化学性能。本发明不仅通过利用工业废弃物保护了环境,而且提供了一种具有良好的电化学性能可应用于锂离子电池的负极材料。
3、本发明制备的锂离子电池负极FeS/Fe/C复合材料,在0.01~3.0V充放电电压区间和0.1A g-1的电流密度下的首次放电比容量可达到1538mAh g-1,在1A g-1的电流密度下首次放电比容量可达到1182mAh g-1,100次循环后仍可达到881mAh g-1的放电比容量,比容量维持率可达74.5%;上述说明本发明制备的负极材料具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的XRD图,其中纵坐标为衍射强度,横坐标为衍射角度(2θ)。
图2为本发明实施例1合成的锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1合成的锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的透射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1合成的锂离子电池负极材料FeS/Fe/C在充放电电压为0.01~3.0V,1A g-1的电流密度下的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料,可市购获得;所述方法如无特殊说明均为现有技术。
实施例1
一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法,包括步骤:
将2.8083g七水硫酸亚铁和2.4509g九水硫化钠分别溶于50ml蒸馏水中,配置0.2mol L-1的铁源水溶液和0.2mol L-1的硫源水溶液;向50ml铁源水溶液中滴加40ml造纸废液,搅拌30min,得到溶液A;向溶液A中滴加50ml硫源水溶液并加入2ml 2wt℅柠檬酸水溶液(0.0002mol),搅拌30min,得到混合物;将混合物装入反应釜,于180℃下恒温处理18h后自然冷却至室温,取出沉淀物洗涤3~4次,得到黑色混合物,在60℃恒温箱中干燥并充分研磨后,在氮气气氛保护下,经700℃煅烧8h,自然冷却至室温,即可得到负极材料FeS/Fe/C。
本实施例制备的负极材料FeS/Fe/C的XRD图如图1所示。由图1可知,本发明得到的负极材料为晶相FeS、Fe的复合物;经元素分析,本实施例制备的负极材料FeS/Fe/C中C质量含量为10.69%,由此可知,合成产物为FeS/Fe/C复合材料,其中,C为无定型相。
本实施例制备的负极材料FeS/Fe/C的扫描和透射电子显微镜照片如图2、图3所示。由图2、图3可知,所制备的复合材料是由粒径为20-80nm的空心球状颗粒组成。
电化学性能测试
将本实施例制备的负极材料FeS/Fe/C用作锂离子电池,采用涂覆法制备电极。将本实施例制备的负极材料FeS/Fe/C、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比充分研磨混合,加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到预涂精制浆液;将上述预涂精制浆液涂覆于铜箔上,经60℃干燥6h和110℃真空干燥12h,自然冷却后利用冲片机切成直径15cm的圆片,即制成锂离子电池负极电极片。按照正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳的顺序依次装配,再利用封口机将电池密封,即可制得CR2032型纽扣半电池。其中,电解液的制备方法为:1mol/L的LiPF6中按1:1体积比添加碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物。最后在CT-3008型高精度充放电仪对电池进行恒电流充放电测试。
在充放电电压为0.01~3.00V和在0.1A g-1的电流密度下首次放电比容量为1538mAh g-1;1A g-1电流密度下,首次放电比容量为1182mAh g-1,充放电循环100次之后的放电比容量为881mAh g-1,见图4,说明本发明制备的负极材料具有优异的电化学性能,比容量高,循环稳定性好。
实施例2
一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法,包括步骤:
将4.1015g九水硝酸铁和2.5069g五水硫代硫酸钠(五水硫代硫酸钠中硫酸钠中的硫不参与反应,不作为硫源)分别溶于50ml蒸馏水中,配置0.2mol L-1的铁源水溶液和0.2mol L-1的硫源水溶液;向50ml铁源水溶液后滴加30ml造纸废液,搅拌30min,得到溶液A;向溶液A中滴加50ml硫源水溶液并加入2ml 2wt℅柠檬酸水溶液,搅拌30min,得到混合物;将混合物装入反应釜,于150℃下恒温处理36h后自然冷却至室温,取出沉淀物洗涤3~4次,得到黑色混合物,在60℃恒温箱中干燥并充分研磨后,在氮气气氛保护下,经600℃煅烧9h,自然冷却至室温,即可得到负极材料FeS/Fe/C。
在充放电电压为0.01~3.00V和在0.1A g-1的电流密度下首次放电比容量为873mAh g-1;1A g-1电流密度下,首次放电比容量为585mAh g-1,充放电循环100次之后的放电比容量为165mAh g-1。
实施例3
一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法,包括步骤:
将2.7303g六水氯化铁和0.7689g硫脲分别溶于50ml蒸馏水中,配置0.2mol L-1的铁源水溶液和0.2mol L-1的硫源水溶液;向50ml铁源水溶液中滴加50ml造纸废液,搅拌30min,得到溶液A;向溶液A中滴加50ml硫源水溶液并加入2ml 2wt℅柠檬酸水溶液,搅拌30min,得到混合物;将混合物装入反应釜,于200℃下恒温处理10h后自然冷却至室温,取出沉淀物洗涤3~4次,得到黑色混合物,在60℃恒温箱中干燥并充分研磨后,在氮气气氛保护下,经800℃煅烧6h,自然冷却至室温,即可得到负极材料FeS/Fe/C。
在充放电电压为0.01~3.00V和在0.1A g-1的电流密度下首次放电比容量为852mAh g-1;1A g-1的电流密度下,首次放电比容量为399mAh g-1,充放电循环100次之后的放电比容量为219mAh g-1。