CN107611409A

CN107611409A - 一种片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法

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Publication number: CN107611409A
Application number: CN201710885630.5A
Authority: CN
Inventors: 童汇; 姚赢赢; 张宝; 陈核章; 王旭; 董鹏远; 郑俊超; 喻万景; 张佳峰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: CN107611409B

Abstract

一种片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将铁源和有机配体溶于溶剂一中，搅拌均匀，得到均一溶液；（2）将步骤（1）中所得均一溶液进行水热反应，再自然冷却至室温，过滤，洗涤沉淀，干燥后得到黄色或红色粉末；（3）将步骤（2）所得黄色或红色粉末与硫源化合物按照1：3‑4的质量比分散于溶剂二中，再将混合溶液进行水热反应，再自然冷却至室温，过滤，洗涤沉淀，干燥后得黑色粉末；（4）将步骤（3）中所得黑色粉末在保护性气氛中焙烧，再冷却至室温，得到片状纳米FeS2/C负极材料。本发明所得片状纳米FeS2/C负极材料，产品形貌和尺寸均匀，碳材料能够有效的与二硫化亚铁复合，提高材料的离子导电性和电子导电性。且其二维结构，具有缩短锂离子扩散距离、传输速率快、比表面积高、导电性高、离子传输速度快等特性。

Description

一种片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法，具体涉及一种锂离子电池用片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法。

背景技术

随着锂离子电池应用范围逐渐扩大到动力电池的范围，对其能量密度的要求也越来高。由于金属硫化物的丰富自然资源以及其作为负极时所表现出的高能量密度，研究者对金属硫化物的能量储存和其在锂离子电池中的转换机理都进行了广泛的研究。在各种金属硫化物中，FeS2因具有较高的理论容量（894 mAh g^-1），并且对环境友好而备受关注。

CN 102760877 B公开了一种过渡金属硫化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，将含过渡金属的盐溶于去离子水或有机溶剂中，再加入GO，经充分搅拌分散后得到混合溶液，在混合溶液中加入含硫化合物，密封后升温反应，冷却，收集固体产物，洗涤，干燥，得到过渡金属硫化物/石墨烯复合材料。恒电流充放电(电流密度50mAg^-1，电压范围0.05～3V)测试表明，循环次数为1时，FeS/G复合材料的容量为715mAh·g^-1，循环次数为25时，FeS/G复合材料的容量降低至653mAh·g^-1。该方法过程简单，但在充放电测试过程中材料容量较低，衰减较快。

CN 101521279 A公开了一种锂-二硫化铁电池正极材料、正极片及制备方法。是以FeSO₄、(NH₂)₂CS和S为反应原料，PVP为分散剂，在酸性条件或碱性环境下发生反应获得的。所得到的二硫化铁为N型晶体，其纯度高达100%，与现有技术中采用的二硫化铁相比，能极大地降低锂-二硫化铁电池的开路电压，使电压平台更加平稳，提高电池的导电活性，改善大电流放电性能，提高电池的放电深度，使锂-二硫化铁电池具有更高的实用价值。该制备方法简单，但所制备的电极材料放电容量较低，仍存在一定提升空间。

发明内容

本发明要解决的问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种放电克容量高，材料充放电过程中体积变化小，导电型能优异的片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将铁源和有机配体溶于溶剂一中，搅拌均匀，得到均一溶液；

（2）将步骤（1）中所得均一溶液进行水热反应，再自然冷却至室温，过滤，洗涤沉淀，干燥后得到黄色或红色粉末；

（3）将步骤（2）所得黄色或红色粉末与硫源化合物按照1：3-4的质量比分散于溶剂二中，再将混合溶液进行水热反应，再自然冷却至室温，过滤，洗涤沉淀，干燥后得黑色粉末；

（4）将步骤（3）中所得黑色粉末在保护性气氛中焙烧，再冷却至室温，得到片状纳米FeS2/C负极材料。

优选地，步骤（1）中，所述铁源为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁，及其水合物中的一种或几种。所述有机配体为反丁烯二酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或3.5-二氨基苯甲酸中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述溶剂一为去离子水、N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所得均一溶液中铁离子的摩尔浓度为0.01～0.20 mol/L。若铁离子浓度过高，则所得金属有机物骨架材料易团聚；若铁离子浓度过低，则无法形成金属有机物骨架材料。

优选地，步骤（1）中，所述溶液中有机配体与铁离子的摩尔比为1:0.5～4。所述比例过高或过低，都不易产生金属有机物骨架材料。

优选地，步骤（2）及步骤（3）中，所述水热反应的温度为100～180 ℃，时间为10～36 h。所述水热反应优选将分散均一的溶液装入反应釜中，置于干燥箱中进行；所述反应釜优选内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜。

优选地，步骤（2）及步骤（3）中，所述洗涤的方式为依次用乙醇、去离子水分别洗涤沉淀≥2次。所述干燥温度为60～120℃，时间为12～24h。乙醇能够除去残留有机物，去离子水能够除去其中残余的金属离子。

优选地，步骤（3）中，所述硫源化合物为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺中的一种或几种；硫源化合物与黄色或红色粉末的质量比为2～5︰1。

优选地，步骤（3）中，所述溶剂二为去离子水、N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中的一种或几种。

优选地，步骤（4）中，所述保护性气氛为Ar气或氮气等惰性气氛；所述焙烧的温度为400～600℃（更优选为500～600℃），焙烧的时间为2～6h。焙烧温度过高，片状材料易团聚，过低则不易产生二硫化亚铁材料。

本发明的技术原理是：利用介孔结构的金属有机物骨架材料，在水热的过程中，依靠硫源将其剥离。在惰性气氛的热处理下，能够有效将有机物骨架转化为碳，并且与金属硫化物复合。所得到的FeS2/C复合材料导电性优良，且在充放电的过程中能够有效抑制材料的体积膨胀。

本发明的有益效果在于：

本发明所得片状纳米FeS2/C负极材料，产品形貌和尺寸均匀，碳材料能够有效的与二硫化亚铁复合，提高材料的离子导电性和电子导电性。且其二维结构，具有缩短锂离子扩散距离、传输速率快、比表面积高、导电性高、离子传输速度快等特性。将所得片状纳米FeS2/C负极材料组装成电池，在0.01～3V电压范围内，100mA/g的电流密度下，首次放电克容量最高可达1130mAh·g^-1，二次充电容量为823 mAh·g^-1，循环50圈后容量保持率可达60%以上。本发明方法能够有效将二硫化亚铁与碳均匀复合，且组成片状材料，可有效提高二硫化亚铁负极材料组装的电池的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1所得片状纳米FeS2/C负极材料的XRD图；

图2为实施例1所得片状纳米FeS2/C负极材料的SEM图；

图3为实施例1所得片状纳米FeS2/C负极材料的首次充放电曲线图；

图4为实施例2所得片状纳米FeS2/C负极材料的SEM图；

图5为实施例2所得片状纳米FeS2/C负极材料的循环曲线图；

图6为实施例3所得片状纳米FeS2/C负极材料的首次充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本实施例所使用的高纯氩气纯度为99.99%；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）将4mmol反丁烯二酸和4mmol六水合三氯化铁溶于40 mL去离子水中，搅拌1h后得到均一溶液。

（2）将步骤（1）所得均一溶液置于100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入干燥箱中，在120℃下，进行水热反应15h，然后自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇和去离子水分别先后洗涤沉淀4次，在60℃烘箱中干燥24 h，得到黄色粉末1.0 g。

（3）将步骤（2）所得1.0g黄色粉末与4.0g硫代乙酰胺分散于60ml乙醇溶液中；将所得溶液置于100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入干燥箱中，在180℃下，进行水热反应12h，然后自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇和去离子水分别先后洗涤沉淀4次，在60℃烘箱中干燥12 h，得到黑色粉末。

（4）将步骤（3）所得黑色粉末在高纯氩气中，于600℃下，焙烧3h，然后随炉冷却至室温，得片状纳米FeS2/C负极材料。

电池的组装：称取0.40 g本发明实施例所得片状纳米FeS2/C负极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05 g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。

图1为实施例1所得片状纳米FeS2/C负极材料的XRD图；

图2为实施例1所得片状纳米FeS2/C负极材料的SEM图；

如图3所示，经检测，电池在3.0～0.01V电压范围内，100mA/g电流密度下，首次放电电克容量可达1100mAh·g^-1，表现出较为优异的电化学性能。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）将8mmol均苯三甲酸和4mmol九水合硝酸铁溶于60mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌1h后得到均一溶液。

（2）将步骤（1）所得均一溶液置于100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入干燥箱中，在150℃下，进行水热反应10h，然后自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇和去离子水分别先后洗涤沉淀4次，在60℃烘箱中干燥12 h，得到红色粉末。

（3）将步骤（2）所得红色粉末1.0g与4.0g硫代乙酰胺分散于60ml乙醇溶液中，将所得溶液置于100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入干燥箱中，在120℃下，进行水热反应16h，然后自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇和去离子水分别先后洗涤沉淀4次，在60℃烘箱中干燥12 h，得到黑色粉末。

电池的组装：称取0.40 g本发明实施例所得FeS2/C片状纳米负极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05 g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。

图4为实施例2所得片状纳米FeS2/C负极材料的SEM图；

图5为实施例2所得片状纳米FeS2/C负极材料的循环曲线图；

如图5所示，经检测，电池在3.0～0.01V电压范围内，100mA/g电流密度下，首次放电电克容量最高可达1130mAh·g^-1，二次充电容量为823 mAh·g^-1，循环50圈后容量保持率可达60%以上。在循环至25圈时，该材料充电容量为735.4mAh·g^-1。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）将2mmol对苯二甲酸和4mmol九水合硝酸铁溶于60mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌1h后得到均一溶液。

（2）将步骤（1）所得均一溶液置于100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入干燥箱中，在150℃下，进行水热反应10h，然后自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇和去离子水分别先后洗涤沉淀4次，在60℃烘箱中干燥12 h，得到黄色粉末。

（3）将步骤（2）所得1.0g黄色粉末与4.0g硫代乙酰胺分散于60ml乙醇溶液中；将所得溶液置于100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入干燥箱中，在120℃下，进行水热反应16h，然后自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇和去离子水分别先后洗涤沉淀4次，在60℃烘箱中干燥12 h，得到黑色粉末。

经检测，电池在3.0～0.01V电压范围内，100mA/g电流密度下，首次放电电克容量最高可达1120mAh·g^-1。

如图6所示，经检测，电池在3～1.0V电压范围内，在100 mA/g电流密度下，测其首次充电克容量为759.2 mAh·g^-1。

Claims

1.一种片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铁源为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁，及其水合物中的一种或几种；所述有机配体为反丁烯二酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或3.5-二氨基苯甲酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂一为去离子水、N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1~3所述的片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所得均一溶液中铁离子的摩尔浓度为0.01～0.20 mol/L。

5.根据权利要求1~4所述的片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶液中有机配体与铁离子的摩尔比为1:0.5～4。

6.根据权利要求1~5所述的片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）及步骤（3）中，所述水热反应的温度为100～180℃，时间为10～36 h；所述洗涤的方式为依次用乙醇、去离子水分别洗涤沉淀≥2次；所述干燥温度为60～120℃，时间为12～24h。

7.根据权利要求1~6所述的片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）及步骤（3）中，所述水热反应为将分散均一的溶液装入反应釜中，置于干燥箱中进行。

8.根据权利要求1~7所述的片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述硫源化合物为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺中的一种或几种。

9.根据权利要求1~8所述的片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述溶剂二为去离子水、N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中的一种或几种。

10.根据权利要求1~9所述的片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述保护性气氛为Ar气或氮气；所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为2～6h。