CN105591088B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池负极材料及其制备方法,涉及二硫化钼/石墨烯复合负极材料及其制备方法。该材料结构特征为二硫化钼颗粒垂直于石墨烯表面,具体制备方法包括:将一定摩尔比的钼盐与硫源溶解于去离子水中,搅拌均匀,形成第一澄清溶液;称取聚乙烯吡咯烷酮加入到所述第一澄清溶液中,完全溶解,得到第二澄清溶液;调节所述第二澄清溶液的pH值至酸性,加入氧化石墨烯,超声;将所述第二澄清溶液加入水热釜中,反应6~24小时,得到产物;将所述产物洗涤后,真空干燥,得到前驱体粉体;将所述前驱体粉体在惰性气体保护下热处理1~3小时后,随炉冷却到室温,得到锂离子电池负极材料。以此方法制备的MoS2纳米颗粒垂直生长于石墨烯层,形成具有纳微复合结构的MoS2/石墨烯复合材料,是一种理想的锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及新材料和电化学领域,具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
新一代的锂离子电池具有工作电压高、体积小、比容量高、重量轻、无记忆效应等优异性能,是目前为止应用最广的便携式电子设备电源,然而大型移动设备以及电网储能需要具有更高能量密度、功率密度的储能系统,同时也对储能系统的安全性提出了更高的要求。现有的商业化锂离子电池多采用碳材料作为负极,石墨由于层状结构的特点具有较好的循环稳定性。然而作为新一代储能电源负极材料,石墨还存在较多的问题,首先理论容量的限制不能适应高比能量的要求,其次嵌锂电位与金属锂沉积电位接近,在低温或大电流充放电时,金属锂容易在电极表面产生枝晶析出,带来安全问题。因而急需研究开发新型高比容量负极材料。
过去十年中,二维纳米材料以其独特的结构显示了众多优异的物理、化学、电学和力学等性能,具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。类石墨烯层状结构的二硫化钼,是一种理想的电极材料插层主体,作为锂离子电池电极材料其理论比容量可达669 mAh/g。但由于其本征电导率较低,影响材料的倍率性能,并且在脱嵌锂过程中材料伴随严重的体积膨胀使得其循环稳定性较差,限制了其实际应用。目前,人们试图通过不同方法来改善其电化学性能,如减小颗粒尺寸、合成特殊颗粒形貌等。另一种有效改善二硫化钼电化学性能的方法是与碳基材料形成复合物。
其中,二硫化钼与石墨烯复合材料受到科研人员的广泛关注。石墨烯材料一直被视为锂离子电池负极材料的“救世主”。石墨烯形成三维导电网络极大增强复合材料的导电性,高比表面积的石墨烯材料能够有效的阻止活性物质的团聚,还可以有效缓解活性物质在充放电过程中产生的体积变化,保障电极在充放电过程中的结构稳定性,最终使复合材料表现出优异的循环性能和倍率性能。(1)浙江大学的Kun Chang研究组利用钼酸钠、L-半胱氨酸和氧化石墨烯为原料,通过水热法获得二硫化钼薄片平行生长于石墨烯层表面的三维结构的MoS2/石墨烯复合材料,表现出较好的电化学性能(ACS nano 2011 5(6): 4720-4728);(2)伍伦贡大学的郭再萍研究组利用喷雾裂解的方法制备出二硫化钼片层与石墨烯片层堆叠组装的微球结构的MoS2/石墨烯复合材料,均匀分散的石墨烯片有效地缓冲MoS2充放电过程中的体积效应,同时增强MoS2材料的导电性,在100 mA g-1电流密度下循环50次之后仍有800 mAh g-1的可逆容量,在1000 mA g-1电流密度下循环250次后可逆容量仍有780mA g-1(Scientific reports 2015 5);(3)南开大学的焦丽芳研究组运用正丁基锂剥离的方法得到微米级二硫化钼片层,后与石墨烯片层复合,该复合材料在100 mA g-1电流密度下循环200次之后仍有1351.2 mAh g-1的可逆容量,但倍率性能不佳,在1000 mA g-1电流密度下可逆容量仅有500 mAh g-1,且该制备过程工艺复杂,控制因素和影响参数多,成本高(Journal of Materials Chemistry A 2014 2(32): 13109-13115)。
结合二硫化钼(100)面由两层S原子和一层Mo原子组成且断面处Mo原子裸露的特点,本发明通过控制反应溶液的pH值改性氧化石墨烯的方法,在静电吸引力的作用下,获得了MoS2片层以[010]方向垂直生长于石墨烯层上的高性能锂离子电池负极材料。垂直生长的MoS2能够提供更多活性位点,并缩短锂离子的迁移距离,有利于电化学反应的进行。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池负极材料,其结构为二硫化钼纳米颗粒垂直于石墨烯片层形成的纳微复合结构,本发明还提供了二硫化钼/石墨烯材料的制备方法,用以解决二硫化钼电子电导率低、充放电过程中体积膨胀较大以及锂离子在二硫化钼层间迁移受阻的问题。
本发明锂离子电池负极材料为二硫化钼/石墨烯复合材料,其结构为二硫化钼颗粒垂直于石墨烯表面。
本发明二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法如下:
(1)将一定摩尔比的钼盐与硫源溶解于去离子水中,搅拌均匀,形成第一澄清溶液;称取的聚乙烯吡咯烷酮加入到所述第一澄清溶液中,不断搅拌,使其完全溶解,得到第二澄清溶液;添加酸性物质,调节所述的第二澄清溶液的pH值至酸性,加入氧化石墨烯,超声,得到均匀混合溶液;其中,所述钼盐的浓度为6×10-3~3×10-1 mol/L,所述硫源的浓度为2×10-2~3 mol/L,所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为4×10-6~4×10-4 mol/L;
(2)将所述混合溶液加入带有内衬的水热釜中,一定温度下反应6~24 小时,得到产物;
(3)将步骤(2)中得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后,真空干燥,得到前驱体粉体;
(4)将所述前驱体粉体在惰性气体保护下于一定温度热处理1~3 小时后,冷却到室温,得到锂离子电池负极材料。
所述钼盐为钼酸铵、钼酸钠、有机钼盐或其结晶水化合物中的任一种。
所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲、L-半胱氨酸或硫化钠中的任一种。
所述步骤(1)中所述一定摩尔比的硫源与钼源是硫源与钼源的摩尔比为(4~10):1,优选为5:1。
所述酸性物质为二水合草酸、盐酸或冰醋酸中的任一种,所述pH值为1~3,优选为1。
所述步骤(2)中的一定温度,为160~220 oC。
所述步骤(4)中的一定温度,为400~800 oC。
所述氧化石墨烯的加入量是按照二硫化钼与还原氧化石墨烯质量比为6:4~9:1,优选为4:1。
本发明采用水热法,利用高比表面积的氧化石墨烯作为基底,调节溶液pH值,利用静电吸引力,合成二硫化钼/石墨烯复合材料,(1)纳米片层结构MoS2垂直生长于石墨烯片层上,形成纳微复合结构。其中,MoS2片断面裸露的Mo原子与氧化石墨烯含氧官能团中的O原子发生键合,形成C-O-Mo键,使得材料结构更加牢固,改善电极材料的电子电导率和结构稳定性。垂直生长的MoS2片提供更多的活性位点,并缩短了锂离子的迁移距离。(2)石墨烯提供了良好的导电网络,有利于电子的快速传输,这些特点都有利于电化学反应的进行。以此方法制备的MoS2颗粒粒径小、分布均匀,且与石墨烯结合牢固,石墨烯能防止MoS2的团聚,并能够有效的缓冲MoS2在充放电过程中产生的体积膨胀,提高复合材料的循环稳定性。在与石墨烯的协同作用下,二硫化钼/石墨烯表现出优异的电化学性能,是一种理想的锂离子电池负极材料,可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天领域。
附图说明
图1是实施例1所制备的锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜图;
图2是实施例1所制备的复合负极材料的透射电子显微镜图;
图3是实施例1所制备的复合电极材料的首次充放电曲线图;
图4是实施例1所制备的复合电极材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明实施例提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法,可以包括:
(1)将一定摩尔比的钼盐与硫源溶解于去离子水中,搅拌均匀,形成第一澄清溶液;称取的聚乙烯吡咯烷酮加入到所述第一澄清溶液中,不断搅拌,使其完全溶解,得到第二澄清溶液;添加酸性物质,调节所述的第二澄清溶液的pH值至酸性,加入氧化石墨烯,超声,得到均匀混合溶液;其中,所述钼盐的浓度为6×10-3~3×10-1 mol/L,所述硫源的浓度为2×10-2~3 mol/L,所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为4×10-6~4×10-4 mol/L;
(2)将所述混合溶液加入带有内衬的水热釜中,一定温度下反应6~24 小时,得到产物;
(3)将所述产物用去离子水和乙醇洗涤后,真空干燥,得到前驱体粉体;
(4)将所述前驱体粉体在惰性气体保护下于一定温度热处理1~3 小时后,冷却到室温,得到锂离子电池负极材料。
首先需要按照一定的摩尔比称取分析纯的硫源与钼源,硫源与钼源的摩尔比为(4~10):1,优选为5:1,按照这样的摩尔比称取原料可以确保所得到产物为二硫化钼纯相,过量的硫源能够还原氧化石墨烯。所述钼源可以为钼酸铵、钼酸钠、有机钼盐或其结晶水化合物,其中,优选为钼酸铵,因为其价格低廉,更有利于该二硫化钼/石墨烯材料未来的产业化发展。所述硫源可以为硫代乙酰胺、硫脲、L-半胱氨酸或硫化钠,其中,优选为有机硫源,在水热反应过程中有机硫源能够缓慢的释放出硫化氢,有利于产物二硫化钼颗粒与石墨烯片均匀复合。
将称取的钼源与硫源加入去离子水中,搅拌一段时间,混合均匀。之后,称取适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)加入上述溶液,搅拌一段时间,充分溶解,PVP作为一种有机物表面活性剂,在水热反应过程中通常可以作为一种分散剂,吸附在产物表面,阻碍产物团聚。调节溶液的pH值,加入适量酸性物质,所述酸性物质为二水合草酸、盐酸或冰醋酸,所述pH值为1~3,优选为1,具体加入酸性物质的量可以根据实际情况确定。最后,加入定量的氧化石墨烯,超声一段时间,有助于氧化石墨烯在溶液中分散均匀,最终复合产物二硫化钼/石墨烯中碳质量分数10%~40%,优选为20%,由于碳的理论比容量低于二硫化钼,如果还原氧化石墨烯过多,会降低复合产物的实际比容量。氧化石墨烯片表面所带电荷性质以及量,随着水溶液的pH值发生变化,当水溶液的pH值低于3时,氧化石墨烯片表面所带电荷为正电荷,通过静电吸引作用,有助于原料中负价钼源离子吸附在石墨烯片层上,形核、生长,其中当水溶液的pH值为1时,产物复合效果最佳。实际操作过程中,发明人发现混合溶液超声一段时间后,还需要搅拌一段时间,便于更多负价钼源离子吸附在石墨烯片层上。
接下来将以上得到澄清溶液加入带有内衬的水热釜中,所述内衬为聚四氟乙烯材质、对位聚苯酚材质或四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物材质,该内衬需具有耐高温、耐酸碱性质,在此不做具体限定。将密封好的水热釜放入烘箱中,在一定温度下加热一段时间,在实际操作过程中,发明人发现将水热釜直接放入已设定好温度的烘箱中,更有利于产物均匀生长,其中所述的一定温度为160~220 oC,一段时间为6~24 小时,温度越高,则反应所需时间较短。将水热所得到产物用去离子水与无水乙醇洗涤数次,清洗产物中残余的有机物和离子,真空干燥,得到前驱体粉体。将所述前驱体粉体在惰性气体保护下于一定温度热处理1~3 小时后,冷却到室温,得到锂离子电池负极材料二硫化钼/石墨烯,其中该惰性气体可以由本领域技术人员根据实际情况选择,可以为氮气、氩气等本领域常用惰性气体,在此不做限定。其中所述一定温度,为400~800 oC,加热能使产物的结晶性更好,温度越高,则加热时间越短。
利用该方法制备的负极材料,二硫化钼颗粒垂直生长在石墨烯片上,并且分布均匀,垂直生长的MoS2展示出更多的活性位点,有利于电化学反应的进行,表现出优异的循环性能和倍率性能。部分裸露的Mo原子与含氧官能团中的O原子发生键合,形成C-O-Mo键,使得材料结构更加牢固,改善电极材料的长循环性能。
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但并不限定于本发明的保护范围:
实施例1:
称取0.620 g 四水合钼酸铵,1.315 g 硫代乙酰胺溶解于60 mL去离子水中,搅拌均匀得到澄清溶液。再称取0.1 g 聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中,不断搅拌使其完全溶解。添加1 g 二水合草酸,调节溶液的pH值为1,持续搅拌1 h。最后,将0.062 g 氧化石墨烯加入到上述溶液中,超声处理2 h。然后将得到的均匀溶液倒入100 ml带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中,在180 oC下反应12 h。将反应得到的前驱体分别用去离子水和乙醇洗涤,并于真空条件80 oC下干燥12 h。将前驱体置于坩埚中,在惰性保护气氛Ar气下,温度设定为800 oC,保温时间为1 h进行处理,反应结束后随炉冷却,得到二硫化钼/石墨烯复合材料。由图1扫描电子显微镜图可知,二硫化钼颗粒均匀附着于石墨烯片层上,进一步观察,从图2透射电子显微镜图可知,二硫化钼为垂直生长在石墨烯上。以70 wt% 二硫化钼/石墨烯负极材料、15 wt%的乙炔黑、15 wt%的PVDF,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1 mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard 2400为隔膜,组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~3 V,结果表明,其具有较好的电化学性能,图3为首次充放电曲线图,0.1 A g-1的电流密度下,稳定循环100次后,如图4所示,可逆比容量稳定在1077 mAh g-1;1 A g-1的电流密度下,可逆比容量达到了890 mAh g-1,倍率性能良好。
实施例2:
称取0.087 g 二水合钼酸钠,0.267 g 硫脲溶解于60 mL去离子水中,搅拌均匀得到澄清溶液。再称取0.02 g 聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中,不断搅拌使其完全溶解。添加0.5 g 二水合草酸,调节溶液的pH值为1,持续搅拌1 h。最后,将0.022 g 氧化石墨烯加入到上述溶液中,超声处理2 h。然后将得到的均匀溶液倒入100 ml带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中,在220 oC下反应8 h。将反应得到的前驱体分别用去离子水和乙醇洗涤,并于真空条件80 oC下干燥12 h。将前驱体置于坩埚中,在惰性保护气氛N2气下,温度设定为600oC,保温时间为2 h进行处理,反应结束后随炉冷却,得到二硫化钼/石墨烯复合材料。以70wt% 二硫化钼/石墨烯负极材料、15 wt%的乙炔黑、15 wt%的PVDF,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1 mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard 2400为隔膜,组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~3 V,结果表明,其具有较好的电化学性能,0.1 A g-1的电流密度下,稳定循环100次后,可逆比容量稳定在1089 mAh g-1;1 A g-1的电流密度下,可逆比容量达到了895 mAh g-1,倍率性能良好。
实施例3:
称取3.1 g 四水合钼酸铵,10.6 g L-半胱氨酸溶解于60 mL去离子水中,搅拌均匀得到澄清溶液。再称取1 g 聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中,不断搅拌使其完全溶解。添加1 g 二水合草酸,调节溶液的pH值为1,持续搅拌1 h。最后,将0.31 g 氧化石墨烯加入到上述溶液中,超声处理2 h。然后将得到的均匀溶液倒入100 ml带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中,在160 oC下反应22 h。将反应得到的前驱体分别用去离子水和乙醇洗涤,并于真空条件80 oC下干燥12 h。将前驱体置于坩埚中,在惰性保护气氛Ar气下,温度设定为500 oC,保温时间为3 h进行处理,反应结束后随炉冷却,得到二硫化钼/石墨烯复合材料。以70 wt%二硫化钼/石墨烯负极材料、15 wt%的乙炔黑、15 wt%的PVDF,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1 mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard 2400为隔膜,组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~3 V,结果表明,其具有较好的电化学性能,0.1 A g-1的电流密度下,稳定循环100次后,可逆比容量稳定在1069 mAh g-1;1 A g-1的电流密度下,可逆比容量达到了886 mAh g-1,倍率性能良好。
实施例4:
称取0.426 g 二水合钼酸钠,1.365 g 硫化钠溶解于55 mL去离子水中,搅拌均匀得到澄清溶液。再称取0.1 g 聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中,不断搅拌使其完全溶解。添加5 mL浓盐酸(浓度37%),调节溶液的pH值为1,持续搅拌1 h。最后,将0.062 g 氧化石墨烯加入到上述溶液中,超声处理2 h。然后将得到的均匀溶液倒入100 ml带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中,在200 oC下反应10 h。将反应得到的前驱体分别用去离子水和乙醇洗涤,并于真空条件80 oC下干燥12 h。将前驱体置于坩埚中,在惰性保护气氛Ar气下,温度设定为800 oC,保温时间为1 h进行处理,反应结束后随炉冷却,得到二硫化钼/石墨烯复合材料。以70 wt% 二硫化钼/石墨烯负极材料、15 wt%的乙炔黑、15 wt%的二硫化钼/石墨烯,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1 mol/LLiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard 2400为隔膜,组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~3 V,结果表明,其具有较好的电化学性能,0.1 A g-1的电流密度下,稳定循环100次后,可逆比容量稳定在1089 mAh g-1;1 A g-1的电流密度下,可逆比容量达到了878 mAh g-1,倍率性能良好。
Claims (9)
1.一种锂离子电池负极材料,其特征在于,锂离子电池负极材料为二硫化钼/氧化石墨烯复合材料,其结构为二硫化钼颗粒依靠C-O-Mo键合垂直生长于氧化石墨烯表面。
2.权利要求1所述锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
1)将一定摩尔比的钼盐与硫源溶解于去离子水中,搅拌均匀,形成第一澄清溶液;称取的聚乙烯吡咯烷酮加入到所述第一澄清溶液中,不断搅拌,使其完全溶解,得到第二澄清溶液;添加酸性物质,调节所述的第二澄清溶液的pH值至酸性,加入氧化石墨烯,超声,得到均匀混合溶液;其中,所述钼盐的浓度为6×10-3~3×10-1mol/L,所述硫源的浓度为2×10-2~3mol/L,所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为4×10-6~4×10-4mol/L;
2)将所述混合溶液加入带有内衬的水热釜中,一定温度下反应6~24小时,得到产物;
3)将步骤2)中得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后,真空干燥,得到前驱体粉体;
4)将所述前驱体粉体在惰性气体保护下于一定温度热处理1~3小时后,冷却到室温,得到锂离子电池负极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述钼盐为钼酸铵、钼酸钠、有机钼盐或其结晶水化合物中的任一种。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲、L-半胱氨酸或硫化钠中的任一种。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中所述一定摩尔比的硫源与钼源是硫源与钼源的摩尔比为(4~10):1。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述酸性物质为二水合草酸、盐酸或冰醋酸中的任一种,所述pH值为1~3。
7.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中的一定温度,为160~220℃。
8.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中的一定温度,为400~800℃。
9.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯的加入量是按照二硫化钼与还原氧化石墨烯质量比为6:4~9:1。
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