CN110492054A - 修饰有机液流电池用电极的方法、电极、电池和储能系统 - Google Patents

修饰有机液流电池用电极的方法、电极、电池和储能系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种修饰有机液流电池用电极的方法、电极、电池和储能系统，修饰有机液流电池用电极的方法包括以下步骤：S1、利用去离子水、乙醇和双氧水清洗碳素基体材料，并将清洗后的碳素基体材料干燥备用；S2、将钼酸盐、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮分别按照预设浓度溶于水中形成混合溶液；S3、将所述碳素基体材料放入所述混合溶液中，并在预设温度下反应预设时间生成反应物；S4、利用水和乙醇清洗所述反应物，并进行真空干燥，获得有机液流电池电极。根据本发明实施例的修饰有机液流电池用电极的方法，通过在碳素基体表面生长二维MoS2材料，不仅能够提高电极的比表面积，减小电子的传递阻力，而且易于操作，成本低廉。

Description

修饰有机液流电池用电极的方法、电极、电池和储能系统
技术领域
本发明涉及液流电池技术领域，尤其涉及一种修饰有机液流电池用电极的方法、电极、电池和储能系统。
背景技术
随着经济的快速发展，伴随而来的环境以及能源短缺等问题日趋严重，促进一些清洁能源如风能、太阳能、潮汐能等大力发展。但是由于这些可再生能源的不连续不稳定性，使其利用受到大量限制，利用率低。因此需要大力发展储能技术，为电网的稳定性提供保障。在各种储能技术中，液流电池储能技术由于具有容量大、安全性高、低成本等优势，成为大规模储能技术的首选。其中由于钒液流电池电解质有毒性，及强酸强腐蚀性等问题，限制了其广泛应用。
近年来，一种有机水相液流电池，由于其电解质具有丰富的选择，中性水相电解液既环保又廉价，被认为是液流电池中最有应用前景的一种。目前对有机水相液流电池的研究大多集中在活性物质的设计合成开发，利用有机物质丰富的选材及可调控性强的优点开发出电化学性能优越的活性物质。然而对于该电池体系中的电极材料则研究的较少。目前文献中报道的采用的电极材料大多是石墨毡，其具有较好的电导性和较高的电化学稳定性等优点。但其较差的亲水性和电化学活性制约着其进一步发展，特别是在长期使用其电化学活性会逐渐降低，致使电池整体性能下降。因此有必要对石墨毡电极进行性能修饰，促进其电化学活性，满足大规模储能系统工程应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种修饰有机液流电池用电极的方法，易于操作，成本低廉。
本发明还提供一种有机液流电池用电极。
本发明还提供一种有机液流电池。
本发明还提供一种基于盐穴的液流电池储能系统。
根据本发明第一方面实施例的修饰有机液流电池用电极的方法，包括以下步骤：S1、利用去离子水、乙醇和双氧水清洗碳素基体材料，并将清洗后的碳素基体材料干燥备用；S2、将钼酸盐、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮分别按照预设浓度溶于水中形成混合溶液；S3、将所述碳素基体材料放入所述混合溶液中，并在预设温度下反应预设时间生成反应物；S4、利用水和乙醇清洗所述反应物，并进行真空干燥，获得有机液流电池电极。
根据本发明实施例的修饰有机液流电池用电极的方法，通过在碳素基体表面生长二维MoS2材料，不仅能够提高电极的比表面积，减小电子的传递阻力，而且易于操作，成本低廉。
根据本发明实施例的修饰有机液流电池用电极的方法还可以具有以下附加技术特征。
根据本发明的一个实施例，在步骤S1中，所述碳素基体材料为碳纸、碳布、石墨毡和石墨板中的一种或多种的结合体。
根据本发明的一个实施例，在步骤S2中，所述钼酸盐、所述硫脲和所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度比为1:2～8:0～0.2。
根据本发明的一个实施例，在步骤S2中，所述混合溶液的质量分数为1％～20％。
根据本发明的一个实施例，在步骤S3中，所述预设温度为140℃～220℃。
根据本发明的一个实施例，在步骤S3中，所述预设时间为6h～50h。
根据本发明的一个实施例，在步骤S4中，真空干燥处理温度为50℃～100℃。
根据本发明第二方面实施例的有机液流电池用电极，由根据上述实施例所述的修饰有机液流电池电极的方法制备而成。
根据本发明第三方面实施例的有机液流电池，包括：电解池槽体，电解池槽体内充入电解液，所述电解液包括支持电解质；两个极板，两个所述极板相对设置，两个所述极板中的一个为根据上述实施例所述的有机液流电池用电极；电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解池槽体内，所述电池隔膜将所述电解池槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的阳极区和与另一所述电解液储液库连通的阴极区，一所述极板设于所述阳极区，另一所述极板设于所述阴极区，所述阳极区内具有包括正极活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包括负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透，所述正极活性物质和/或所述负极活性物质为有机活性分子；循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阳极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阴极区；循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。
根据本发明的一个实施例，所述有机活性物质为金属茂络合物及其衍生物、羰基类及其衍生物、醌类、醛酮类及其衍生物、硝基自由基类及其衍生物、杂环类及其衍生物。
根据本发明的一个实施例，所述金属茂络合物为二茂铁、二茂铬或二茂锰。
根据本发明的一个实施例，所述有机活性分子包括对其进行氨基、羟基、羰基或者磺酸基官能团水溶性修饰的衍生物。
根据本发明的一个实施例，所述有机活性物质的浓度为0.01mol/L～4mol/L。
根据本发明的一个实施例，所述支持电解质为单组份中性盐水溶液或混合中性盐水溶液。
根据本发明的一个实施例，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、CaSO4盐溶液、BaCl2盐溶液和BaSO4盐溶液中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述支持电解质的浓度为0.1mol/L～6mol/L，粘度为10mPas～104mPas。
根据本发明的一个实施例，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜、选择性渗透膜、阴阳离子复合交换膜、透析膜或多孔膜。
根据本发明的一个实施例，所述电池隔膜的厚度为1μm～5mm。
根据本发明第三方面实施例的基于盐穴的液流电池储能系统包括上述实施例所述的的有机液流电池，所述的基于盐穴的液流电池储能系统还包括：两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开相对设置，所述电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述溶腔内储存有电解液，所述的电解液包括所述正极活性物质、所述负极活性物质和所述支持电解质，所述电解液在惰性气体环境保护下，避免氧化的正极活性物质和负极活性物质被还原，所述有机液流电池分别与两个所述电解液储液库连通。
附图说明
图1为根据本发明实施例的修饰有机液流电池用电极的方法的流程图；
图2为根据本发明实施例中二甲基紫精在不同电极下的循环伏安图；
图3为根据本发明实施例中OH-TEMPO在不同电极下的循环伏安图；
图4为根据本发明实施例中OH-TEMPO和甲基紫精体系电池效率图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的修饰有机液流电池用电极的方法。
如图1所示，根据本发明实施例的修饰有机液流电池用电极的方法，包括以下步骤：S1、利用去离子水、乙醇和双氧水清洗碳素基体材料，并将清洗后的碳素基体材料干燥备用；S2、将钼酸盐、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮分别按照预设浓度溶于水中形成混合溶液；S3、将碳素基体材料放入混合溶液中，并在预设温度下反应预设时间生成反应物；S4、利用水和乙醇清洗反应物，并进行真空干燥，获得有机液流电池电极。
具体而言，修饰有机液流电池用电极的方法具体实施步骤包括：首先，对碳素基体材料采用去离子水、乙醇及稀释后的双氧水清洗，然后放入烘箱，在60℃～80℃环境下，烘干备用；然后，将钼酸盐、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按以一定浓度通过搅拌溶于水中，形成混合溶液；接着，将处理好的碳素基体材料浸入上述混合溶液中，转入到反应釜中，在一定温度下反应；最后，反应结束后用大量的水和乙醇清洗，然后抽真空干燥。
由此，根据本发明实施例的修饰有机液流电池用电极的方法，通过在碳素基体表面生长二维MoS2材料，不仅能够提高电极的比表面积，减小电子的传递阻力，而且易于操作，成本低廉。
根据本发明的一些具体的实施例，在步骤S1中，碳素基体材料为碳纸、碳布、石墨毡和石墨板中的一种或多种的结合体。
根据本发明的一个实施例，在步骤S2中，钼酸盐、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度比为1:2～8:0～0.2。
进一步地，在步骤S2中，混合溶液的质量分数为1％～20％。
优选地，在步骤S3中，预设温度为140℃～220℃。
在本发明的一个实施例中，在步骤S3中，预设时间为6h～50h。
可选地，在步骤S4中，真空干燥处理温度为50℃～100℃。
根据本发明第二方面实施例的有机液流电池用电极由根据上述实施例所述的修饰有机液流电池电极的方法制备而成。该电极能够使得电池的工作电池密度和能量效率得到提高，成本低廉。
根据本发明第三方面实施例的有机液流电池包括电解池槽体、两个极板、电池隔膜、循环管路和循环泵。
具体地，电解池槽体内充入电解液，电解液包括支持电解质，两个极板相对设置，两个极板中的一个为根据权利要求8的有机液流电池用电极，电池隔膜位于电解池槽体内，电池隔膜将电解池槽体分隔为与一电解液储液库连通的阳极区和与另一电解液储液库连通的阴极区，一极板设于阳极区，另一极板设于阴极区，阳极区内具有包括正极活性物质的正极电解液，阴极区内具有包括负极活性物质的负极电解液，电池隔膜能够供支持电解质穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，正极活性物质和/或负极活性物质为有机活性分子，循环管路将一电解液储液库内的电解液输入或输出阳极区，循环管路将另一电解液储液库内的电解液输入或输出阴极区，循环泵设于循环管路，通过循环泵使电解液循环流动供给。
根据本发明的一个实施例，有机活性物质为金属茂络合物及其衍生物、羰基类及其衍生物、醌类、醛酮类及其衍生物、硝基自由基类及其衍生物、杂环类及其衍生物。
优选地，金属茂络合物为二茂铁、二茂铬或二茂锰。
根据本发明的又一个实施例，有机活性分子包括对其进行氨基、羟基、羰基或者磺酸基官能团水溶性修饰的衍生物。
优选地，有机活性物质的浓度为0.01mol/L～4mol/L。
可选地，支持电解质为单组份中性盐水溶液或混合中性盐水溶液。
进一步地，支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、CaSO4盐溶液、BaCl2盐溶液和BaSO4盐溶液中的至少一种。
在发明的一个实施例中，支持电解质的浓度为0.1mol/L～6mol/L，粘度为10mPas～104mPas。
根据本发明的一个实施例，电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜、选择性渗透膜、阴阳离子复合交换膜、透析膜或多孔膜。
进一步地，电池隔膜的厚度为1μm～5mm。
总而言之，根据本发明实施例的有机液流电池包括上述实施例所述的有机液流电池用电极，由于根据本发明实施例的有机液流电池用电极具有上述技术效果，根据本发明实施例的有机液流电池也具有相同的技术效果，不仅能够提高电极的比表面积，减小电子的传递阻力，而且成本低廉。
根据本发明实施例的基于盐穴的液流电池储能系统，包括上述实施例所述的有机液流电池，基于盐穴的液流电池储能系统还包括：两个电解液储液库，两个电解液储液库间隔开相对设置，电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，溶腔内储存有电解液，的电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，电解液在惰性气体环境保护下，避免氧化的正极活性物质和负极活性物质被还原，有机液流电池分别与两个电解液储液库连通。
总而言之，根据本发明实施例的基于盐穴的液流电池储能系统包括上述实施例所述的有机液流电池，由于根据本发明实施例的有机液流电池具有上述技术效果，根据本发明实施例的基于盐穴的液流电池储能系统也具有相同的技术效果，不仅能够提高电极的比表面积，减小电子的传递阻力，而且成本低廉。
下面结合具体实施例对本发明实施例的修饰有机液流电池用电极的方法和电池性能测试进行具体说明。
实施例1
将石墨毡采用去离子水、乙醇及稀释后的双氧水清洗，然后放入烘箱，在80℃下烘干；将钼酸盐、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按1:4:0.03摩尔比例溶于水中配成混合溶液，溶液总体的质量分率为5％；将处理好的石墨毡浸入上述混合溶液中，转入到反应釜中，在200℃反应30h；反应结束后用大量的水和乙醇清洗，然后在80℃下抽真空干燥。
电池性能测试：
将改性好的石墨毡电极组装在电池中，电池正极活性物质为0.5mol/L亚铁氰酸钾(K3F(CN)2)，负极为0.5mol/L的甲基紫精，支持电解液为1mol/L的NaCl溶液，整体电解质溶液粘度为20mPas，隔膜选用nafion117膜，进行充放电性能测试，在电流密度40mA/cm2时，库伦效率为97％，电压效率84％，能量效率82％。
实施例2
将石墨毡采用去离子水、乙醇及稀释后的双氧水清洗，然后放入烘箱，在80℃下烘干；将钼酸盐、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按1:2:0.03摩尔比例溶于水中配成混合溶液，溶液总体的质量分率为6％；将处理好的石墨毡浸入上述混合溶液中，转入到反应釜中，在180℃反应40h；反应结束后用大量的水和乙醇清洗，然后在80℃下抽真空干燥。
电池性能测试：
将改性好的石墨毡电极组装在电池中，电池正极活性物质为0.5mol/L 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(OH-TEMPO)，负极为0.5mol/L的甲基紫精，支持电解液为1.5mol/L的NaCl溶液，整体电解质溶液粘度为30mPas，隔膜选用nafion117膜，进行充放电性能测试，在电流密度40mA/cm2时，库伦效率为97％，电压效率83％，能量效率81％，具体的结果如图2至图4所示。
实施例3
将石墨毡采用去离子水、乙醇及稀释后的双氧水清洗，然后放入烘箱，在60℃下烘干；将钼酸盐、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按1:4:0.05摩尔比例溶于水中配成混合溶液，溶液总体的质量分率为10％；将处理好的石墨毡浸入上述混合溶液中，转入到反应釜中，在220℃反应30h；反应结束后用大量的水和乙醇清洗，然后在60℃下抽真空干燥。
电池性能测试：
将改性好的石墨毡电极组装在电池中，电池正极活性物质为0.8mol/L二茂铁，负极为0.8mol/L的核黄素，支持电解液为1mol/L的NaCl溶液，整体电解质溶液粘度为50mPas，隔膜选用nafion117膜，进行充放电性能测试，在电流密度40mA/cm2时，库伦效率为97％，电压效率83％，能量效率81％。
实施例4
将石墨毡采用去离子水、乙醇及稀释后的双氧水清洗，然后放入烘箱，在70℃下烘干；将钼酸盐、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按1:8:0.1摩尔比例溶于水中配成混合溶液，溶液总体的质量分率为1％；将处理好的石墨毡浸入上述混合溶液中，转入到反应釜中，在140℃反应50h；反应结束后用大量的水和乙醇清洗，然后在50℃下抽真空干燥。
电池性能测试：
将改性好的石墨毡电极组装在电池中，电池正极活性物质为0.8mol/L二茂铁，负极为0.8mol/L的核黄素，支持电解液为1mol/L的NaCl溶液，整体电解质溶液粘度为50mPas，隔膜选用nafion117膜，进行充放电性能测试，在电流密度40mA/cm2时，库伦效率为95％，电压效率81％，能量效率80％。
实施例5
将石墨毡采用去离子水、乙醇及稀释后的双氧水清洗，然后放入烘箱，在60℃下烘干；将钼酸盐、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按1:2:0.2摩尔比例溶于水中配成混合溶液，溶液总体的质量分率为20％；将处理好的石墨毡浸入上述混合溶液中，转入到反应釜中，在220℃反应6h；反应结束后用大量的水和乙醇清洗，然后在100℃下抽真空干燥。
电池性能测试：
将改性好的石墨毡电极组装在电池中，电池正极活性物质为0.8mol/L二茂铁，负极为0.8mol/L的核黄素，支持电解液为1mol/L的NaCl溶液，整体电解质溶液粘度为50mPas，隔膜选用nafion117膜，进行充放电性能测试，在电流密度40mA/cm2时，库伦效率为96％，电压效率82％，能量效率81％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种修饰有机液流电池用电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、利用去离子水、乙醇和双氧水清洗碳素基体材料，并将清洗后的碳素基体材料干燥备用；
S2、将钼酸盐、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮分别按照预设浓度溶于水中形成混合溶液；
S3、将所述碳素基体材料放入所述混合溶液中，并在预设温度下反应预设时间生成反应物；
S4、利用水和乙醇清洗所述反应物，并进行真空干燥，获得有机液流电池电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述碳素基体材料为碳纸、碳布、石墨毡和石墨板中的一种或多种的结合体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述钼酸盐、所述硫脲和所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度比为1:2～8:0～0.2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述混合溶液的质量分数为1％～20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述预设温度为140℃～220℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述预设时间为6h～50h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，真空干燥处理温度为50℃～100℃。
8.一种有机液流电池用电极，其特征在于，所述有机液流电池用电极根据权利要求1-7中任一项所述的修饰有机液流电池电极的方法制备而成。
9.一种有机液流电池，其特征在于，包括：
电解池槽体，电解池槽体内充入电解液，所述电解液包括支持电解质；
两个极板，两个所述极板相对设置，两个所述极板中的一个为根据权利要求8所述的有机液流电池用电极；
电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解池槽体内，所述电池隔膜将所述电解池槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的阳极区和与另一所述电解液储液库连通的阴极区，一所述极板设于所述阳极区，另一所述极板设于所述阴极区，所述阳极区内具有包括正极活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包括负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透，所述正极活性物质和/或所述负极活性物质为有机活性分子；
循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阳极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阴极区；
循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。
10.根据权利要求9所述的有机液流电池，其特征在于，所述有机活性物质为金属茂络合物及其衍生物、羰基类及其衍生物、醌类、醛酮类及其衍生物、硝基自由基类及其衍生物、杂环类及其衍生物。
11.根据权利要求10所述的有机液流电池，其特征在于，所述金属茂络合物为二茂铁、二茂铬或二茂锰。
12.根据权利要求9所述的有机液流电池，其特征在于，所述有机活性分子包括对其进行氨基、羟基、羰基或者磺酸基官能团水溶性修饰的衍生物。
13.根据权利要求9所述的有机液流电池，其特征在于，所述有机活性物质的浓度为0.01mol/L～4mol/L。
14.根据权利要求9所述的有机液流电池，其特征在于，所述支持电解质为单组份中性盐水溶液或混合中性盐水溶液。
15.根据权利要求9所述的有机液流电池，其特征在于，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、CaSO4盐溶液、BaCl2盐溶液和BaSO4盐溶液中的至少一种。
16.根据权利要求9所述的有机液流电池，其特征在于，所述支持电解质的浓度为0.1mol/L～6mol/L，粘度为10mPas～104mPas。
17.根据权利要求9所述的有机液流电池，其特征在于，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜、选择性渗透膜、阴阳离子复合交换膜、透析膜或多孔膜。
18.根据权利要求9所述的有机液流电池，其特征在于，所述电池隔膜的厚度为1μm～5mm。
19.一种基于盐穴的液流电池储能系统，其特征在于，包括权利要求9-18中任一所述的有机液流电池，所述的基于盐穴的液流电池储能系统还包括：
两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开相对设置，所述电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述溶腔内储存有电解液，所述的电解液包括所述正极活性物质、所述负极活性物质和所述支持电解质，所述电解液在惰性气体环境保护下，避免氧化的正极活性物质和负极活性物质被还原，所述有机液流电池分别与两个所述电解液储液库连通。
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