CN106329033B - 一种基于水溶性快速反应动力学电对的光电化学储能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于水溶性快速反应动力学氧化还原电对的光电化学储能电池，所述电池充电时，利用窄带隙光电极自偏压驱动的光电化学反应(Photoelectrochemical Reaction)实现光能原位转化为化学能，并储存于电池电解液的活性物质中；电池放电时，则发生电化学反应，实现化学能转化为电能。本发明将光电化学电池与液流电池集于一体，克服了太阳能电池无法实现电能储存的不足，同时也拓宽了储能电池单一的充电方式，实现了无需外加偏压辅助的太阳能原位转化、储存及可控利用；采用水溶性、快速反应动力学的氧化还原电对作为活性物质，光电极表面光生载流子的利用率接近100％，同时电池的放电功率密度可高达0.5W/cm2；可以规模化放大，适用不同规模的太阳能‑储能‑发电过程。

Description

一种基于水溶性快速反应动力学电对的光电化学储能电池
技术领域
本发明涉及一种基于水溶性快速反应动力学氧化还原电对的光电化学储能电池，更具体的说，一种将光电化学电池与液流电池进行耦合的光电化学储能电池，属于光电化学电池与液流电池的交叉领域。
背景技术
传统光伏发电系统中，太阳能电池相当于光能转换器，只涉及能量转化，无法实现电能的储存，在没有太阳光照射的时候无法输出能量。目前，光伏发电系统通过在太阳能电池外部附加一个二次电池实现电能的存储，该系统主要由光伏方阵、控制器、二次电池组、逆变器等设备组成。但该系统工作时涉及光能—电能—化学能—电能多个能量转换步骤，能量损失大、且系统结构庞大复杂、成本高、难于小型化。太阳能的原位转换与储存可以减少能量损失，简化系统结构，因此，研究和开发具有一体化结构的光电化学储能电池系统受到广泛关注。
Nagaia和Segawa将染料敏化电池与PPy固相存储电极相结合制备了新型光电化学储能电池(Energy-storable dye-sensitized solar cell with a polypyrroleelectrode，Chemical Communications,2004,974–975)，该类光电化学储能电池可实现太阳能-化学能的原位转化、存储及可控利用。但ClO4 -在固相PPY中嵌入/脱出反应速率及扩散速度较迟缓，限制了太阳能的最终转化效率；同时受电池面积及活性物质的担载量影响，电池存储容量有限，不利于规模化应用。液流电池的电活性物质溶解于电解液中，其液相传质过程较快；同时电极/溶液界面的电子转移相对容易；提升活性物浓度或者增大电解液的储量，可提高液流电池的容量。因此，杨汉希和高学平等开发出光可充液流电池(A SolarRechargeable Flow Battery Based on Photoregeneration of Two Soluble RedoxCouples，ChemSusChem，2013，6：802-806)，正、负极活性物质分别为I3 -/I-、[Fe(C10H15)2]+/Fe(C10H15)2，电池放电容量约为40uAh，电池放电电压不足0.6V，总体太阳能转化率仅为0.05％。由于正、负极电解液分别为有机系、水系电解液，导致可供选择的隔膜种类有限，目前使用的LiSICON无机膜造成电池内阻的增大；受热力学选律的影响，可供选择的氧化还原电对数量有限。因此，基于DSSC体系的光可充液流电池性能指标的提升非常困难。
综上所述，已有的光电化学储能电池主要存在着以下不足：所述光可充液流电池仅依赖单一的染料分子吸光提供充电时的驱动力，因此所选的氧化还原电对必须满足热力学选律要求，即正极活性物质的氧化还原电位需比染料分子的氧化电位更负，而负极活性物质的氧化还原电位需比TiO2费米能级更正，导致了可供选择的氧化还原电对数量相对有限；由于DSSC体系中采用有机系溶液为电解液，造成电池成本增加，同时也降低了电解液中的离子导率；已有的光可充液流电池正、负极电解液分别为有机系、水系电解液，所用的无机LiSICON隔膜离子导率约为10-4S/cm，造成电池内阻的增大；为了促进对电极/溶液界面电子转移速率，多数对电极采用了高催化活性的贵金属Pt电极，造成成本的升高；目前已报道的光可充液流电池放电电压一般低于0.65V，造成电池的放电功率较小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于水溶性快速反应动力学氧化还原电对的光电化学储能电池，所述电池可实现太阳能的原位转化与储存，然后通过电化学放电反应将储存的化学能转化成电能，实现电能的可控输出。
本发明所要解决的技术难题是：针对目前已有光电化学储能电池中氧化还原电对选择性有限、DSSC中光敏材料有限、有机系电解液成本高及离子导率低、LiSICON隔膜造成电池内阻大、对电极成本昂贵、电池的放电功率较低以及最终太阳能转化率较低等问题，开发一种具有高效率、高存储容量、高放电功率、低成本的光电化学储能电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
提供一种基于水溶性快速反应动力学氧化还原电对的光电化学储能电池。所述光电化学储能电池充电时，利用窄带隙光电极自偏压驱动的光电化学反应(Photoelectrochemical Reaction)实现光能原位转化为化学能，并储存于电池电解液的活性物质中；电池放电时，则发生电化学反应，实现化学能转化为电能；电池的活性物质存在于电池腔体内的电解液中，光电化学储能电池正极电解液为包含有正极活性物质的酸性水溶液，光电化学储能电池负极电解液为包含有负极活性物质的酸性水溶液；所述光电化学储能电池正极电解液的正极活性物质包含有溴离子、邻苯二酚及其衍生物、2,3-萘二酚及其衍生物、2,3-蒽二酚及其衍生物中的一种或者二种以上；所述光电化学储能电池负极电解液的负极活性物质包含有硅钨酸、9,10-蒽醌及其衍生物中的一种或者二种以上；所述邻苯二酚衍生物为邻苯二酚-4-磺酸、邻苯二酚-3,5-二磺酸或邻苯二酚-4-羧酸；所述2,3-萘二酚及其衍生物为2,3-萘二酚-4-磺酸、2,3-萘二酚-5-磺酸、2,3-萘二酚-6-磺酸、2,3-萘二酚-4-羧酸、2,3-萘二酚-5-羧酸或2,3-萘二酚-6-羧酸；所述2,3-蒽二酚及其衍生物为2,3-蒽二酚-4-磺酸、2,3-蒽二酚-5-磺酸、2,3-蒽二酚-6-磺酸、2,3-蒽二酚-10-磺酸、2,3-蒽二酚-4-羧酸、2,3-蒽二酚-5-羧酸、2,3-蒽二酚-6-羧酸或2,3-蒽二酚-10-羧酸；所述蒽醌衍生物为9,10-蒽醌-2-磺酸、9,10-蒽醌-2,6-二磺酸、9,10-蒽醌-2,7-二磺酸或9,10-蒽醌-2-羧酸。
所述的光电化学储能电池包括一池体，池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为正极腔室、另一个为负极腔室，构成静态光电化学储能电池；或者光电化学储能电池系统包括一池体和电解液储存输送系统，池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为正极腔室、另一个为负极腔室，分别将电池正、负极腔室通过管路与外部正、负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在电池腔室和储罐之间循环流动，构成流动型光电化学储能电池；或者光电化学储能电池系统包括一光电解池池体、电池池体和电解液储存输送系统，光电解池池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为阳极腔室、另一个为阴极腔室，电池池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为正极腔室、另一个为负极腔室，将光电解池的阳极腔室和电池正极腔室通过管路与外部正极电解液储罐连接，将光电解池的阴极腔室和电池负极腔室通过管路与外部负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在光电解池腔室、电池腔室和储罐之间循环流动，构成光电化学液流储能电池；于光电化学储能电池腔室内均设有电极，电极的设置包括下述二种情形任意之一：(1).于静态或者流动型光电化学储能电池一个腔室内设有一个窄带隙光电极和对电极；于另一腔室内设有另一窄带隙光电极和另一对电极，或者于另一腔室内仅设有另一对电极；或者(2).于光电化学液流储能电池光电解池一个腔室内设有一个窄带隙光电极；于光电解池另一腔室内设有另一窄带隙光电极或者对电极；于电池正极腔室内设有正极，于电池负极腔室内设有负极。
所述的光电化学储能电池的内电路由支持电解质离子经过离子交换膜导通，电池的外电路通过导线将正极腔室内电极与负极腔室内电极连通或者将光电解池中窄带隙光阳极腔室内的电极与窄带隙光阴极腔室内的电极连通，构成闭合回路；电池放电时，电池外电路的连接方式为：静态或者流动型光电化学储能电池正极电解液腔室内的对电极与负极电解液腔室内的对电极通过导线相连；或者光电化学液流储能电池正极电解液腔室内的正极与负极电解液腔室内的负极通过导线相连；电池充电时，电池外电路的连接方式可为下述四种情形任意之一：(1).静态或者流动型光电化学储能电池一个腔室内的窄带隙光电极和另一个腔室内另一窄带隙光电极通过导线相连；或者(2).静态或者流动型光电化学储能电池一个腔室内的窄带隙光电极和另一个腔室内对电极通过导线相连；或者(3).光电化学液流储能电池光电解池一个腔室内的窄带隙光电极与光电解池另一腔室内的另一窄带隙光电极通过导线相连；或者(4).光电化学液流储能电池光电解池一个腔室内的窄带隙光电极与光电解池另一腔室内的对电极通过导线相连。
本发明所述的光电化学储能电池，正负极活性物质存储于电解液中，所述电池充电原理如下：在光照条件下，阳极反应为Hn+-xe-→H(n+x)+，阴极反应为Om++ye-→O(m-y)+。充电过程，可实现太阳能的原位转化与储存。电池放电时，正极反应为H(n+x)++xe-→Hn+，负极反应为O(m-y)+-ye-→Om+。电化学活性物质所储存的化学能可通过电化学反应转化为电能，从而实现电能的可控输出。
所述的窄带隙光电极为单晶硅、多晶硅、薄膜硅、GaInP2、GaInP、InP、GaInAsP、GaInAs、GaAs、GaSb中的一种或者二种以上。窄带隙半导体具有较宽的光谱响应；采用叠层结构或者复合半导体光电极，可提高光电极所能提供的光电压，实现充电过程自发进行；于光电极表面修饰一层保护层，可提升光电极的稳定性。
所述的窄带隙光电极为n型半导体，其价带顶能级要比正极活性物质的氧化还原电势更正，光电极表面发生氧化反应；或者(2).所述的窄带隙光电极为p型半导体，其导带底能级要比负极活性物质的氧化还原电势更负，光电极表面发生还原反应。
所述的对电极、正极、负极均为电化学惰性的导电材料，优选的导电材料为碳素类材料，例如为碳纸、碳布、石墨毡、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、氧化石墨稀、石墨烯、石墨炔等，具有储量丰富、廉价易得、化学稳定性和机械稳定性优异等优势，可节省电极的制备成本并延长电池寿命。
所述窄带隙光电极、对电极、正极和负极中的一种或二种以上的表面修饰有电催化剂，优选的电催化剂例如为Gr、C、I、S、Pt、Ir等中的一种或二种以上。电极表面状态对电活性物质的氧化还原反应动力学过程影响显著，电极表面修饰电催化剂之后，有利于促进活性物质在电极表面的吸附及电子传输、提升电极的催化活性，进而提高氧化还原电对在电极表面的反应速率。
所述正、负极电解液中活性物质的浓度范围为0.001mol/L-3.0mol/L；电解液中添加有支持电解质，优选的支持电解质为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种以上，优选的H+浓度为0.001mol/L-10.0mol/L。
所述含有窄带隙光电极的电池腔室侧壁为透明材料；或者(2).所述窄带隙光电极作为腔室侧壁，修饰有电催化剂的光电极表面与电解液接触，光电极远离电解液的背面接受光照，背电极可采用栅格状的欧姆接触层或者透明的导电基底。
所述隔膜为高离子导率的阳离子交换膜，优选隔膜为质子选择性的离子交换膜。
所述的电池不仅可应用于小型的便携式设备中，也有望应用在不同规模的太阳能-储能-发电过程。
本发明具有的有益效果在于：
1.所述的光电化学储能电池，可实现太阳能的原位转化、储存及可控利用，系统结构简单，减少能量损失，节约成本，易于小型化；光电化学液流储能电池，兼具了光电化学储能电池可实现太阳能原位转化、储存、可控利用和液流电池的容量及功率可调的优点，易于规模放大，适用于各种规模的太阳能-蓄电-发电过程。
2.所述的窄带隙半导体具有较宽的光谱响应，有利于提高太阳能的利用率；采用叠层结构或者复合半导体光电极，可提高光电极所能提供的光电压，实现充电过程自发进行；光电极表面修饰一层保护或者钝化层，可提升光电极的稳定性；光电极表面修饰合适助催化剂后，有利于降低反应活化能，进一步提高电极表面光生载流子的捕获效率，有利于提高太阳能的转化率。
3.所述的以水溶性、快速反应的氧化还原电对作为活性物质，有利于提高光电极表面光生载流子的利用率，同时充电后电池的开路电压高达0.8V以上，有利于提高电池放电功率；正极、负极活性物质的氧化还原电位适中，位于水的分解电压以内，降低了水分解副反应的影响，提高了充电过程中的法拉第效率；电活性物质在溶液中以阴离子形式存在，而所述隔膜为阳离子交换膜，因此有利于降低电解液的离子交叉污染；相对于有机系电解液，水系电解液的离子导率较高、成本较低，有利于优化电池性能并降低成本；优化后电池的放电比功率可达到全钒氧化还原液流电池的水平。
4.所述的对电极、正极、负极为电化学惰性的碳素类材料，具有储量丰富、廉价易得、化学稳定性和机械稳定性优异等优势，可节省电极的制备成本并延长电池寿命；而采用高离子导率的质子交换膜(0.08S/cm)有利于降低电池内阻，提升电池性能。
综上所述，本发明所涉及的一种基于水溶性快速反应动力学氧化还原电对的光电化学储能电池具有高效率、高存储容量、高放电功率、低离子交叉污染、低成本、长寿命等优点。
附图说明
图1为单透明侧壁的静态光电化学储能电池结构示意图；
图2为双透明侧壁的静态光电化学储能电池结构示意图；
图3为单透明侧壁的流动型光电化学储能电池结构示意图；
图4为双透明侧壁的流动型光电化学储能电池结构示意图；
图5为单透明侧壁的光电化学液流储能电池结构示意图；
图6为双透明侧壁的光电化学液流储能电池结构示意图；
图7为光电极侧壁的光电化学液流储能电池结构示意图；
图8为实施例1中光照下光阳极在0.2mol/L HBr+1.0mol/L H2SO4溶液中的极化曲线；
图9为实施例1中光阳极在0.2mol/L HBr+1.0mol/L H2SO4和0.2mol/L H2O2+1.0mol/L H2SO4溶液中不同电势下光电流的比值；
图10为实施例1中光照下光阴极在0.2mol/L AQ2S+1.0mol/L H2SO4溶液中的极化曲线；
图11为实施例1中光阴极在0.2mol/L AQ2S+1.0mol/L H2SO4和0.2mol/L H2O2+1.0mol/L H2SO4溶液中不同电势下光电流的比值；
图12为实施例7中一种基于水溶性快速反应动力学氧化还原电对的光电化学储能电池光照下的充电曲线。
图13为实施例7中一种基于水溶性快速反应动力学氧化还原电对的光电化学储能电池光充电后的暗态下放电曲线。
图中各标记如下：a1-窄带隙光电极，a2-电解液p，a3-对电极p，a4-透明材料，a5-隔膜，a6-对电极n，a7-电解液n，a8-导线；
b1-窄带隙光电极p，b2-电解液p，b3-对电极p，b4-透明材料，b5-隔膜，b6-窄带隙光电极n，b7-电解液n，b8-对电极n，b9-导线；
c1-窄带隙光电极p，c2-电解液p，c3-对电极p，c4-透明材料，c5-隔膜，c6-输液管，c7-电解液储罐，c8-液泵，c9-对电极n，c10-电解液n，c11-导线；
d1-窄带隙光电极p，d2-电解液p，d3-对电极p，d4-透明材料，d5-隔膜，d6-输液管，d7-电解液储罐，d8-液泵，d9-窄带隙光电极n，d10-电解液n，d11-对电极n，d12-导线；
e1-窄带隙光电极p，e2-电解液p，e3-透明材料，e4-隔膜，e5-对电极p，e6-电解液n，e7-碳素类材料n，e8-碳素类材料p，e9-导线，e10-输液管，e11-液泵，e12-电解液储罐；
f1-窄带隙光电极p，f2-电解液p，f3-透明材料，f4-隔膜，f5-窄带隙光电极n，f6-电解液n，f7-碳素类材料n，f8-碳素类材料p，f9-导线，f10-输液管，f11-液泵，f12-电解液储罐；
g1-窄带隙光电极，g2-栅格状的欧姆接触层或者透明的导电基底，g3-电解液p，g4-隔膜，g5-对电极n，g6-电解液n，g7-碳素类材料n，g8-碳素类材料p，g9-导线，g10-输液管，g11-液泵，g12-电解液储罐。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例中光电化学储能电池包括一池体，池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为正极腔室、另一个为负极腔室，构成静态光电化学储能电池；或者光电化学储能电池系统包括一池体和电解液储存输送系统，池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为正极腔室、另一个为负极腔室，分别将电池正、负极腔室通过管路与外部正、负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在电池腔室和储罐之间循环流动，构成流动型光电化学储能电池；或者光电化学储能电池系统包括一光电解池池体、电池池体和电解液储存输送系统，光电解池池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为阳极腔室、另一个为阴极腔室，电池池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为正极腔室、另一个为负极腔室，将光电解池的阳极腔室和电池正极腔室通过管路与外部正极电解液储罐连接，将光电解池的阴极腔室和电池负极腔室通过管路与外部负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在光电解池腔室、电池腔室和储罐之间循环流动，构成光电化学液流储能电池。
实施例中所采用的对电极和正负极的的有效面积为2.0cm2。
实施例1
本实施例以Pt修饰并改性的n-Si为光阳极、以AM 1.5G 100mW/cm2为光源，考察了光阳极在0.2mol/L HBr+1.0mol/L H2SO4溶液中的PEC活性，如图8所示，获得的光电流高达34mA/cm2，PEC溴氧化过程太阳能-化学能的转化率为11.5％。PEC反应中，H2O2常作为探针分子用以测量光电极表面光生载流子的利用率，图9给出了光阳极在0.2mol/L HBr+1.0mol/LH2SO4和0.2mol/L H2O2+1.0mol/L H2SO4溶液中不同电势下光电流的比值，在测试电势区间内二者的比值JHBr/JH2O2均高于1，说明在含有HBr溶液中光阳极表面光生载流子的利用率几乎为100％。
本实施例以石墨烯修饰的p-InP为光阴极、以AM 1.5G 100mW/cm2为光源，考察了光阴极在0.2mol/L 9,10-蒽醌-2-磺酸(AQ2S)+1.0mol/L H2SO4溶液中的PEC活性，如图10所示，获得的光电流高达35mA/cm2，PEC AQ2S还原过程太阳能-化学能的转化率为9.7％。图11给出了光阴极在0.2mol/L AQ2S+1.0mol/L H2SO4和0.2mol/L H2O2+1.0mol/L H2SO4溶液中不同电势下光电流的比值，在测试电势区间内二者的比值J AQ2S/JH2O2均高于1，说明在含有AQ2S溶液中光阴极表面光生载流子的利用率几乎为100％。
分别以上述光阳极、光阴极构成双光照PEC体系，以0.2mol/L HBr+1.0mol/L H2SO4为阳极电解液液、0.2mol/L AQ2S+1.0mol/L H2SO4为阴极电解液液，构建了如图4所示的流动型光电化学储能电池，光充电过程中，获得的光电流为9.0mA/cm2(以总曝光面积计)，太阳能-化学能的转化率为8.0％。
实施例2
本实施例以单结无定形硅薄膜为光阴极、以邻苯二酚-4-磺酸(BQ4SH2)为正极活性物质、以9,10-蒽醌-2-磺酸(AQ2S)为负极活性物质、以碳布为正极和负极腔室内的对电极，构建了如图1所示的静态光电化学储能电池，其中正极电解液的组成为0.001mol/LBQ4SH2+1.0mol/L H2SO4，负极电解液的组成为0.001mol/L AQ2S+1.0mol/L H2SO4，正负极电解液用nafion 117膜隔离。光充电过程，采用AM 1.5G 100mW/cm2光强进行光照，将光阴极与正极腔室内的碳布对电极相连接，充电过程中未施加外在偏压，充电时间为10min。充电过程的电极反应如下：
阳极反应：BQ4SH2→BQ4S+2H++2e-
光阴极反应：AQ2S+2H++2e-→AQ2SH2
充电时的总反应：BQ4SH2+AQ2S→BQ4S+AQ2SH2
光充电过程中，光电流由初始的0.06mA/cm2下降到0.008mA/cm2。
由于电活性物质浓度较低、电极表面反应过电位较高，因此充电时光电流较低。而电流的迅速下降主要是由于未经表面修饰或者保护的光电极发生光腐蚀引起的。
实施例3
本实施例以n-GaAs为光阳极、以无定形硅薄膜为光阴极，以HBr为正极活性物质、以硅钨酸(H4[SiW12O40])为负极活性物质、以多壁碳纳米管为正极和负极腔室内的对电极，构建了如图2所示的静态光电化学储能电池，其中正极电解液的组成为1.0mol/L HBr+1.0mol/L H2SO4，负极电解液的组成为0.5mol/L H4[SiW12O40]+1.0mol/L H2SO4，正负极电解液用nafion 115膜隔离；光阳极表面修饰有Pt助催化剂，有效面积为0.35cm2；光阴极表面修饰有碳层助催化剂，有效面积为0.3cm2。光充电过程，采用AM 1.5G 100mW/cm2光强进行光照，将正负极腔室内的光阳极与光阴相连接，充电过程中未施加外在偏压，充电时间为1h。充电过程的电极反应如下：
光阳极反应：3Br-+2h+→Br3 -
光阴极反应：H4[SiW12O40]+2H++2e-→H6[SiW12O40]
充电时的总反应：3Br-+H4[SiW12O40]+2H+→Br3 -+H6[SiW12O40]光充电过程中，光电流由初始的1.3mA/cm2(以总曝光面积计)缓慢下降到0.5mA/cm2。充电结束后，正极电解液颜色由无色变成黄色，而负极电解液颜色由无色变成紫红色，电池的开路电压为1.01V，电池电压接近全钒液流电池的水平。充电前后正负极溶液颜色的变化说明所述电池可成功的实现光能到化学能的原位转化与储存，从而实现光能的有效利用。
在暗态下，将正负极反应腔中的多壁碳纳米管对电极连通，以0.2mA/cm2对电池进行恒流放电，放电过程的电极反应如下：
正极反应：Br3 -+2e-→3Br-
负极反应：H6[SiW12O40]→H4[SiW12O40]+2H++2e-
放电时的总反应：Br3 -+H6[SiW12O40]→3Br-+H4[SiW12O40]+2H+电池放电容量为0.32mAh，放电能量约为0.22mWh，光充电-放电过程太阳能转化率为0.34％。
实施例4
本实施例以叠层AlGaAs/Si为光阳极、以邻苯二酚-3,5-二磺酸(BQDSH2)为正极活性物质、以9,10-蒽醌-2-羧酸(AQ2C)为负极活性物质、以碳毡为正极和负极腔室内的对电极，分别将电池正、负极腔室通过管路与外部正、负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在电池腔室和储罐之间循环流动，构建了如图3所示的流动型光电化学储能电池，其中正极电解液的组成为0.1mol/L BQDSH2+1.0mol/L H2SO4，负极电解液的组成为0.1mol/L AQ2C+1.0mol/L H2SO4，正负极电解液用nafion 112膜隔离，光阳极表面修饰有石墨烯薄层，有效面积为0.5cm2。光充电过程，采用AM 1.5G 100mW/cm2光强进行光照，将光阳极与负极腔室内的碳毡对电极相连接，充电过程中未施加外在偏压，充电时间为2h。充电过程的电极反应如下：
光阳极反应：BQDSH2+2h+→BQDS+2H+
阴极反应：AQ2C+2H++2e-→AQ2CH2
充电时的总反应：BQDSH2+AQ2C→BQDS+AQ2CH2
光充电过程中，光电流由初始的16.1mA/cm2缓慢下降到11.8mA/cm2,充电结束后电池的开路电压为0.63V。在暗态下，将正负极反应腔中的碳毡对电极连通，以2.0mA/cm2对电池进行恒流放电，放电过程的电极反应如下：
正极反应：BQDS+2H++2e-→BQDSH2
负极反应：AQ2CH2→AQ2C+2H++2e-
放电时的总反应：BQDS+AQ2CH2→BQDSH2+AQ2C
电池放电容量为11.6mAh，放电能量约为6.17mWh，光充电-放电过程太阳能转化率为6.17％。
实施例5
本实施例以n-GaAs为光阳极、以p-GaInP2为光阴极、以2,3-蒽二酚-6-磺酸(2,3-AQ6SH2)为正极活性物质、以硅钨酸(H4[SiW12O40])为负极活性物质、以碳布为正极和负极腔室内的对电极，分别将电池正、负极腔室通过管路与外部正、负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在电池腔室和储罐之间循环流动，构建了如图4所示的流动型光电化学储能电池，其中正极电解液的组成为0.5mol/L 2,3-AQ6S+1.0mol/L H2SO4，负极电解液的组成为0.5mol/L H4[SiW12O40])+1.0mol/L H2SO4，正负极电解液用nafion 115膜隔离；光阳极表面修饰有石墨烯，有效面积为0.3cm2，光阴极表面修饰有硫，有效面积为0.2cm2。光充电过程，采用AM 1.5G 100mW/cm2光强进行光照，将光阳极与光阴极相连接，充电过程中未施加外在偏压，充电时间为1h。充电过程的电极反应如下：
光阳极反应：2,3-AQ6SH2+2h+→2,3-AQ6S+2H+
阴极反应：H4[SiW12O40]+2H++2e-→H6[SiW12O40]
充电时的总反应：2,3-AQ6SH2+H4[SiW12O40]→2,3-AQ6S+H6[SiW12O40]光充电过程中，光电流由初始的2.7mA/cm2(以总曝光面积计)缓慢下降到1.2mA/cm2。充电结束后，电池的开路电压为0.83V。
在暗态下，将正负极反应腔中的碳布对电极连通，以1.0mA/cm2对电池进行恒流放电，放电过程的电极反应如下：
正极反应：2,3-AQ6S+2H++2e-→2,3-AQ6SH2
负极反应：H6[SiW12O40]→H4[SiW12O40]+2H++2e-
放电时的总反应：2,3-AQ6S+H6[SiW12O40]→2,3-AQ6SH2+H4[SiW12O40]
电池放电容量为0.78mAh，放电能量约为0.53mWh，光充电-放电过程太阳能转化率为1.06％。
本实施例中的光电化学储能电池在太阳光下充电2h，可驱动功率为8mW的小风扇正常运转，说明该电池在可移动的小功率设备中具有潜在的应用价值。
实施例6
本实施例以叠层GaInP/GaAs为光阳极、以2,3-萘二酚-5-磺酸(NQ5SH2)为正极活性物质、以9,10-蒽醌-2,7-二磺酸(AQDS)为负极活性物质、以碳纳米管为光电解池阴极腔室内的对电极、以碳毡为正极和负极腔室内的正负极，将光电解池的阳极腔室和电池正极腔室通过管路与外部正极电解液储罐连接，将光电解池的阴极腔室和电池负极腔室通过管路与外部负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在光电解池腔室、电池腔室和储罐之间循环流动，构成光电化学液流储能电池，构建了如图5所示的光电化学液流储能电池，其中正极电解液的组成为0.1mol/L NQ5SH2+1.0mol/L H2SO4，负极电解液的组成为0.1mol/LAQDS+1.0mol/L H2SO4，正负极电解液用nafion112膜隔离；光阳极表面修饰有石墨烯，有效面积为0.5cm2。光充电过程，采用AM 1.5G 100mW/cm2光强进行光照，将光阳极与光电解池阴极腔室内的碳纳米管对电极相连接，充电过程中未施加外在偏压，充电时间为1h。充电过程的电极反应如下：
阳极反应：NQ5SH2+2h+→NQ5S+2H+
光阴极反应：AQDS+2H++2e-→AQDSH2
充电时的总反应：NQ5SH2+AQDS→NQ5S+AQDSH2
光充电过程中，光电流由初始的9.8mA/cm2缓慢下降到6.4mA/cm2，电池的开路电压为0.7V。
在暗态下，将正负极反应腔中的碳毡电极连通，以5.0mA/cm2对电池进行恒流放电，放电过程的电极反应如下：
正极反应：NQ5S+2H++2e-→NQ5SH2
负极反应：AQDSH2→AQDS+2H++2e-
放电时的总反应：NQ5S+AQDSH2→NQ5SH2+AQDS
电池放电容量为3.1mAh，放电能量约为1.98mWh，太阳能转化率为3.96％。
实施例7
本实施例以n-Si为光阳极、以p-GaInP为光阴极、以HBr为正极活性物质、以9,10-蒽醌-2,7-二磺酸(AQDS)为负极活性物质、以碳布为正极和负极腔室内的正负极，将光电解池的阳极腔室和电池正极腔室通过管路与外部正极电解液储罐连接，将光电解池的阴极腔室和电池负极腔室通过管路与外部负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在光电解池腔室、电池腔室和储罐之间循环流动，构成光电化学液流储能电池，构建了如图6所示的流动型光电化学储能电池，其中正极电解液的组成为0.2mol/L HBr+1.0mol/L H2SO4，负极电解液的组成为0.05mol/L AQDS+1.0mol/L H2SO4，正负极电解液用nafion115膜隔离；光阳极表面修饰有Pt，有效面积为0.23cm2，光阴极表面修饰有碳，有效面积为0.25cm2。光充电过程，采用AM 1.5G 100mW/cm2光强进行光照，将光阳极与光阴极相连接，充电过程中未施加外在偏压，充电时间为1h。充电过程的电极反应如下：
阳极反应：3Br-+2h+→Br3 -
光阴极反应：AQDS+2H++2e-→AQDSH2
充电时的总反应：3Br-+2H++AQDS→Br3 -+AQDSH2
光充电过程中，光电流由初始的3.7mA/cm2缓慢下降到2.1mA/cm2，如图12所示。充电结束后，正极电解液颜色由无色变成黄色，而负极电解液颜色由黄色变成黑褐色，电池的开路电压为0.8V。充电前后正负极溶液颜色的变化说明所述电池可成功的实现光能到化学能的原位转化与储存，从而实现光能的有效利用。
在暗态下，将正负极反应腔中的碳布电极连通，以0.5mA/cm2对电池进行恒流放电，如图13所示，放电过程的电极反应如下：
正极反应：Br3 -+2e-→3Br-
负极反应：AQDSH2→AQDS+2H++2e-
放电时的总反应：Br3 -+AQDSH2→3Br-+AQDS+2H+
电池放电容量为0.55mAh，放电能量约为0.349mWh，太阳能转化率为0.72％。
实施例8
本实施例以FTO为基底的多结硅薄膜为光阳极、以HBr为正极活性物质、以9,10-蒽醌-2,7-二磺酸(AQDS)为负极活性物质、以石墨烯为光电解池阴极腔室内的对电极、以碳毡为正极和负极腔室内的正负电极，将光电解池的阳极腔室和电池正极腔室通过管路与外部正极电解液储罐连接，将光电解池的阴极腔室和电池负极腔室通过管路与外部负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在光电解池腔室、电池腔室和储罐之间循环流动，构成光电化学液流储能电池，构建了如图7所示的流动型光电化学储能电池，其中正极电解液的组成为1.0mol/L HBr+0.1mol/L Br2+1.0mol/L H2SO4，负极电解液的组成为0.2mol/L AQDS+1.0mol/L H2SO4，正负极电解液用nafion 112膜隔离；光阳极表面修饰有Pt，有效面积为2cm2。光充电过程，采用AM 1.5G 100mW/cm2光强进行光照，将光阳极与光电解池阴极腔室内的石墨烯对电极相连接，充电过程中未施加外在偏压，充电时间为10h。充电结束后，正极电解液颜色由无色变成黄色，而负极电解液颜色由黄色变成黑褐色。在暗态下，将正负极反应腔中的碳毡电极连通，电池的输出功率最高可达0.5W/cm2，电流密度控制在10-500mA/cm2范围内，电池的平均放电电压约为0.55V。
由上述数据可知，本发明所提供的光电化学储能电池放电时的比功率可达到全钒液流电池的水平，说明该电池有望应用于规模储能中。

Claims (13)

1.一种基于水溶性快速反应动力学电对的光电化学储能电池，其特征在于：
所述光电化学储能电池充电时，利用窄带隙光电极自偏压驱动的光电化学反应（Photoelectrochemical Reaction）实现光能原位转化为化学能，并储存于电池电解液的活性物质中；电池放电时，则发生电化学反应，实现化学能转化为电能；
电池的活性物质存在于电池腔体内的电解液中，光电化学储能电池正极电解液为包含有正极活性物质的酸性水溶液，光电化学储能电池负极电解液为包含有负极活性物质的酸性水溶液；
所述光电化学储能电池正极电解液的正极活性物质包含有溴离子、邻苯二酚及其衍生物、2,3-萘二酚及其衍生物、2,3-蒽二酚及其衍生物中的一种或者二种以上；所述光电化学储能电池负极电解液的负极活性物质包含有硅钨酸、9,10-蒽醌及其衍生物中的一种或者二种以上；
所述邻苯二酚衍生物为邻苯二酚-4-磺酸、邻苯二酚-3,5-二磺酸或邻苯二酚-4-羧酸；所述2,3-萘二酚及其衍生物为2,3-萘二酚-4-磺酸、2,3-萘二酚-5-磺酸、2,3-萘二酚-6-磺酸、2,3-萘二酚-4-羧酸、2,3-萘二酚-5-羧酸或2,3-萘二酚-6-羧酸；所述2,3-蒽二酚及其衍生物为2,3-蒽二酚-4-磺酸、2,3-蒽二酚-5-磺酸、2,3-蒽二酚-6-磺酸、2,3-蒽二酚-10-磺酸、2,3-蒽二酚-4-羧酸、2,3-蒽二酚-5-羧酸、2,3-蒽二酚-6-羧酸或2,3-蒽二酚-10-羧酸；所述蒽醌衍生物为9,10-蒽醌-2-磺酸、9,10-蒽醌-2,6-二磺酸、9,10-蒽醌-2,7-二磺酸或9,10-蒽醌-2-羧酸。
2.根据权利要求1所述的光电化学储能电池，其特征在于：
所述的光电化学储能电池包括一池体，池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为正极腔室、另一个为负极腔室，构成静态光电化学储能电池；或者光电化学储能电池系统包括一池体和电解液储存输送系统，池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为正极腔室、另一个为负极腔室，分别将电池正、负极腔室通过管路与外部正、负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在电池腔室和储罐之间循环流动，构成流动型光电化学储能电池；或者光电化学储能电池系统包括一光电解池池体、电池池体和电解液储存输送系统，光电解池池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为阳极腔室、另一个为阴极腔室，电池池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为正极腔室、另一个为负极腔室，将光电解池的阳极腔室和电池正极腔室通过管路与外部正极电解液储罐连接，将光电解池的阴极腔室和电池负极腔室通过管路与外部负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在光电解池腔室、电池腔室和储罐之间循环流动，构成光电化学液流储能电池；
于光电化学储能电池腔室内均设有电极，电极的设置包括下述二种情形任意之一：
(1). 于静态或者流动型光电化学储能电池一个腔室内设有一个窄带隙光电极和对电极；于另一腔室内设有另一窄带隙光电极和另一对电极，或者于另一腔室内仅设有另一对电极；
或者(2). 于光电化学液流储能电池光电解池一个腔室内设有一个窄带隙光电极；于光电解池另一腔室内设有另一窄带隙光电极或者对电极；于电池正极腔室内设有正极，于电池负极腔室内设有负极。
3.根据权利要求2所述的光电化学储能电池，其特征在于：
所述隔膜为阳离子交换膜。
4.根据权利要求3所述的光电化学储能电池，其特征在于：
所述的光电化学储能电池的内电路由支持电解质离子经过离子交换膜导通，电池的外电路通过导线将正极腔室内电极与负极腔室内电极连通或者将光电解池中窄带隙光阳极腔室内的电极与窄带隙光阴极腔室内的电极连通，构成闭合回路；
电池放电时，电池外电路的连接方式为：静态或者流动型光电化学储能电池正极电解液腔室内的对电极与负极电解液腔室内的对电极通过导线相连；或者光电化学液流储能电池正极电解液腔室内的正极与负极电解液腔室内的负极通过导线相连；
电池充电时，电池外电路的连接方式可为下述四种情形任意之一：
(1). 静态或者流动型光电化学储能电池一个腔室内的窄带隙光电极和另一个腔室内另一窄带隙光电极通过导线相连；
或者(2). 静态或者流动型光电化学储能电池一个腔室内的窄带隙光电极和另一个腔室内对电极通过导线相连；
或者(3). 光电化学液流储能电池光电解池一个腔室内的窄带隙光电极与光电解池另一腔室内的另一窄带隙光电极通过导线相连；
或者(4). 光电化学液流储能电池光电解池一个腔室内的窄带隙光电极与光电解池另一腔室内的对电极通过导线相连。
5.根据权利要求4所述的光电化学储能电池，其特征在于：
所述的窄带隙光电极为单晶硅、多晶硅、薄膜硅、GaInP2、GaInP、InP、GaInAsP、GaInAs、GaAs、GaSb中的一种或者二种以上。
6.根据权利要求5所述的光电化学储能电池，其特征在于：
(1). 所述的窄带隙光电极为n型半导体，其价带顶能级要比正极活性物质的氧化还原电势更正，光电极表面发生氧化反应；
或者(2). 所述的窄带隙光电极为p型半导体，其导带底能级要比负极活性物质的氧化还原电势更负，光电极表面发生还原反应。
7.根据权利要求6所述的光电化学储能电池，其特征在于：
所述的对电极、正极或负极均为电化学惰性的导电材料。
8.根据权利要求7所述的光电化学储能电池，其特征在于：
所述的导电材料为碳素类材料。
9.根据权利要求7所述的光电化学储能电池，其特征在于：
所述窄带隙光电极、对电极、正极和负极中的一种或二种以上的表面修饰有电催化剂。
10.根据权利要求9所述的光电化学储能电池，其特征在于：
所述的电催化剂为Gr、C、I、S、Pt、Ir等中的一种或二种以上。
11.根据权利要求1所述的光电化学储能电池，其特征在于：
所述正、负极电解液中活性物质的浓度范围为0.001 mol/L-3.0 mol/L；电解液中添加有支持电解质。
12.根据权利要求11所述的光电化学储能电池，其特征在于：
所述的支持电解质为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种以上， H+浓度为0.001mol/L-10.0 mol/L。
13.根据权利要求1所述的光电化学储能电池，其特征在于：
(1). 所述含有窄带隙光电极的电池腔室侧壁为透明材料；
或者(2). 所述窄带隙光电极作为腔室侧壁，修饰有电催化剂的光电极表面与电解液接触，光电极远离电解液的背面接受光照。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107919234B (zh) * 2017-10-26 2019-09-20 中国科学院福建物质结构研究所 一种增强型超级电容器及其制备方法
CN107994301A (zh) * 2017-12-06 2018-05-04 江西省科学院应用化学研究所 一种以杂多酸盐为负极材料的光充电二次电池
CN109599577B (zh) * 2018-10-25 2021-03-02 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的水相体系有机液流电池系统
CN110247138B (zh) * 2019-06-19 2021-07-30 东北大学 一种光充电水系铝硫电池
CN110444787A (zh) * 2019-08-22 2019-11-12 中盐金坛盐化有限责任公司 基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统
CN113363630A (zh) * 2020-03-03 2021-09-07 天津理工大学 光电化学储能电池
CN114447385B (zh) * 2020-11-06 2024-03-01 中国科学院金属研究所 一种正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池
CN114405231B (zh) * 2021-12-29 2022-11-04 天津大学 一种面向稀薄气源的电驱动化学碳泵复合循环装置及方法
CN115367747B (zh) * 2022-07-22 2023-08-04 中国科学院化学研究所 氧化石墨炔在质子导体中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103401045A (zh) * 2013-07-31 2013-11-20 中南大学 一种具有光电效应的液流电池储能体系
WO2014052682A2 (en) * 2012-09-26 2014-04-03 President And Fellows Of Harvard College Small organic molecule based flow battery
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104582820A (zh) * 2012-08-14 2015-04-29 耶拿电池有限公司 具有高分子化合物作为氧化还原对的氧化还原液流电池和用于存储电能的半透膜
WO2014052682A2 (en) * 2012-09-26 2014-04-03 President And Fellows Of Harvard College Small organic molecule based flow battery
CN103401045A (zh) * 2013-07-31 2013-11-20 中南大学 一种具有光电效应的液流电池储能体系

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