CN110247138B - 一种光充电水系铝硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能量转化和存储领域，具体为一种光充电水系铝硫电池。光可充电的水系铝硫电池包括硫或多硫离子正极、铝或铝合金负极及过渡金属硫化物光电极。将具有合适带边位置的过渡金属硫化物植入到电池正极中作为光充电单元，在光照过程中，过渡金属硫化物吸光后，产生的光生空穴催化氧化S2‑变为多硫离子实现充电过程，而光生电子将水中质子还原释放氢气，实现太阳能至电能和化学能的同时存储。本发明提出通过植入光电极诱导硫离子电对的氧化反应来构筑光充电水系铝硫电池，实现一次水系铝硫电池的光充电过程，在此过程中亦可以产生化学能源氢气，制备方法简单、工艺条件温和，成本低，满足工业生产要求。

Description

一种光充电水系铝硫电池
技术领域
本发明涉及能量转化和存储领域，具体为一种光充电水系铝硫电池。
背景技术
太阳能的高效存储与利用是缓解当前全球所面临的能源危机和环境污染问题的有效途径之一。目前太阳能主要利用形式是通过光伏发电转化为电能，而光伏发电具有即时性和时间不稳定性的特点，需要利用储能器件将电能储存以实现持续性应用。锂离子电池作为高效的储能器件，具有能量密度高、使用寿命长和污染小等优点，在便携式电子市场已得到广泛应用，并向电动汽车、智能电网和可再生能源大规模储能体系扩展。开发新型太阳能可充电的锂离子电池，实现太阳能至电能的直接转化和存储，可避免便携式电子产品或电动汽车等充电时对电网的依赖。构建高效的太阳能可充电电池是储能领域发展的新趋势，同时也是极具挑战性的前沿方向。
铝作为地壳中储量丰度最高的金属元素，在电化学反应中，具有最高的体积能量密度，被认为是具有应用前景的固定式电化学储能系统的负极材料之一。水系铝硫电池一类极具发展前景的新型高容量储能体系，具有理论能量密度高、成本低、绿色环保等突出优点(D.Peramunage,R.Dillon,S.Licht,Investigation of a novel aqueous aluminum/sulfur battery.J.Power Sources.,1993,45,311–323)。在25℃到45℃的温度区间，该体系的放电电压平台介于0.8V～1.2V，能量密度可达110Wh kg-1(基于电池正负极材料)。该电池反应可由如下反应方程式(式1)表示：
2Al+S4 2-+2OH-+4H2O→2Al(OH)3+4HS- Eocv＝1.79V (式1)
然而，该电池体系的发展遇到瓶颈。首先，该反应的电解液为碱性的KOH溶液，而单质铝在碱性溶液中，存在明显的析氢副反应，见(式2)：
Al+OH-+3H2O→Al(OH)3+3/2H2 (式2)
此外水系铝硫电池由于不可循环充放电，导致水系铝硫电池只能作为备用电源，而无法独立应用于电动汽车及其它大型储能设施。因此，如何设计出高性能、低价格、高安全性的二次铝硫电池，是未来铝电池发展的重要方向。
前期工作中，我们提出通过植入适当半导体光催化材料光辅助诱导相应电对的氧化还原以构筑光电转换储能系统的新思路针，如：针对传统磷酸铁锂基锂离子电池体系，通过引入TiO2光电极和电荷传输媒介(I-/I3 -)，同样利用光电极产生的光电压补偿部分充电电压可将其充电电压由3.5V降低至2.8V，节省电能23.5％(Q.Li,N.Li,M.Ishida andH.S.Zhou.Saving electric energy by integrating aphotoelectrodeinto a Li-ionbattery.J.Mater.Chem.A,2015,3,20903-20907)。在我们前期的工作基础上，本发明提出通过将半导体光电极植入到水系铝硫电池的正极中构建光充电铝硫电池，既实现一次电池的光充电过程，亦可解决电子产品或电动汽车充电时对电网的依赖。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光辅助电水系铝硫电池，通过将光催化方面的知识应用到储能领域，在传统水系铝硫电池体系引入光电极，来解决水系铝硫电池难以充电的问题，在光照充电时，半导体光电极受光激发产生光生电子和空穴，价带中空穴扩散到半导体表面将S2-(或S4 2-)离子氧化为多硫离子，而光生电子在将水还原为氢气，是一种具有高能量密度的光可充电水系电池。
本发明的技术方案是：
一种光充电水系铝硫电池，以铝或铝合金作为负极，硫或多硫离子水溶液作为正极电解液，正极催化剂是电催化多硫化物的硫化物MSx，M包括所有过渡金属元素，过渡金属硫化物作为光电极，质子交换膜作为隔膜，构成光充电水系铝硫电池。
所述的光充电水系铝硫电池，在铝或铝合金表面形成保护层，来降低负极在负极电解液中的析氢速率和减少铝片在电解液中的自腐蚀速率，保护层包括有机聚合物、Ge、ZrO2或Na3AlF6。
所述的光充电水系铝硫电池，负极电解液中加入摩尔浓度为1mM～1M的Na2SnO3、In(OH)3、Ca(OH)2和Sr(OH)2，减轻铝负极在负极电解液中的自腐蚀速率，同时降低析氢速率。
所述的光充电水系铝硫电池，保护层通过水热、电化学沉积或磁控溅射的方法制备，保护层的厚度为0.1～10μm。
所述的光充电水系铝硫电池，铝合金为Al-P-In-Ga-TI、Al-Ga-In-TI、Al-Mg-Mn或Al-Ca-Mn。
所述的光充电水系铝硫电池，正极电解液为摩尔浓度0.1～3M的Sn 2-离子水溶液，1≤n≤4，并加入氢氧化物调控水溶液pH＝7～11，氢氧化物为LiOH、NaOH或KOH。
所述的光充电水系铝硫电池，光电极为过渡金属硫化物：TiS2、CdS、ZnS、CuInS、MoS2或SnS2。
所述的光充电水系铝硫电池，过渡金属硫化物表面沉积贵金属为Pt、Au或Pd，沉积贵金属的厚度为0.1～10nm。
所述的光充电水系铝硫电池，将过渡金属硫化物作为光充电单元，在光照过程中，过渡金属硫化物吸光后，产生的光生空穴催化氧化S2-变为多硫离子实现充电过程，而光生电子将水中质子还原释放氢气，实现太阳能至电能和化学能的同时存储。
本发明的设计思想是：
本发明首先是解决一次水系铝硫电池的充电过程，同时将具有合适带边位置的过渡金属硫化物植入到电池正极中作为光充电单元，在光照过程中，光电极受光激发后，产生的光生空穴催化氧化S2-变为多硫离子实现充电过程，而光生电子将水中质子还原释放氢气，实现太阳能至电能和化学能的同时存储。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明重点在于实现传统一次水系铝硫电池的光充电过程，通过将过渡金属硫化物作为光电极引入到水系铝硫电池正极中，来解决水系铝硫电池难以充电的问题，在光照充电时，半导体光电极受光激发产生光生电子和空穴，价带中空穴将多硫离子氧化，而光生电子在将水还原为氢气，通过简单引进光电极可以节省电池充电时电能的输入，实现太阳能至电能的转化与存储，为设计发展新型高效太阳能可充电电池提供参考。
2、本发明通过化学镀膜的方法对铝片进行抑制析氢处理，将具有合适带边位置的过渡金属硫化物植入到电池正极中作为光充电单元，可提高铝硫电池电压和比容量。
附图说明
图1.光充电水系铝硫电池结构示意图。图中，Al代表铝，Aqueous代表水，Separtor代表隔膜，polysulfide Aqueous代表水系多硫化物，n-type代表n型半导体，Cathode代表负极，potential/v vs.SHE代表所示电位为相对于氢的标准电极电位，hv代表光生空穴，CdS代表硫化镉，VB代表价带，CB代表导带，polysulfide代表多硫化物。
图2.铝负极表面的SEM照片，(a)未经过处理的铝电极表面(Pristine Al)；(b)化学镀膜后的铝电极表面(Protective layer)。
图3.光照过程中光电极表面的产氢图片。
图4.光充电过程中产氢量与时间的关系曲线。其中，横坐标Time代表时间(min)，纵坐标H2envolution代表产氢量(μmol)。
图5.光照2.5小时前后正极电解液颜色变化对照图。
图6.水系铝硫电池放电曲线及在光照1小时后的放电电流下的放电曲线。其中，横坐标Capacity代表比容量(mAh g-1)，纵坐标Voltage代表电压(V)。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明为一种光可充电的水系铝硫电池，包括硫或多硫离子正极、铝或铝合金负极及过渡金属硫化物光电极，通过化学镀膜的方法对铝片进行抑制析氢处理，可提高铝硫电池电压和比容量；将具有合适带边位置的过渡金属硫化物植入到电池正极中作为光充电单元，在光照过程中，过渡金属硫化物吸光后，产生的光生空穴催化氧化S2-变为多硫离子实现充电过程，而光生电子将水中质子还原释放氢气，实现太阳能至电能和化学能的同时存储。具体如下：
1、所述的负极为铝及铝合金，如：Al-P-In-Ga-Ti、Al-Ga-In-Ti、Al-Mg-Mn、Al-Ca-Mn铝合金；铝表面保护层包括有机聚合物、Ge、ZrO2或Na3AlF6。
2、所述的正极催化剂是可以电催化多硫化物的硫化物MSx，M包括所有过渡金属元素，制备方法有水热、电化学沉积或磁控溅射。
3、所述的光电极为过渡金属硫化物，包括TiS2、CdS、ZnS、CuInS、MoS2或SnS2。
4、所述的正极电解液为摩尔浓度0.1～3M Sn 2-(1≤n≤4)离子溶液，加入氢氧化物调控溶液pH(pH＝7～11)，氢氧化物为LiOH、NaOH或KOH。
5、所述的隔膜为可以阻挡电解液中的阴离子穿过的质子交换膜，隔膜位于正、负极电解液之间，阻挡正、负极电解液中离子反应的交叉反应和活性物质的损失。
下面，结合实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，将20g氢氧化钠和500ml去离子水混合成氢氧化钠溶液，将10％(v/v)的硝酸和10％(v/v)的氢氟酸按体积比1：1混合，将5g磷酸氢钠、0.5g的氟锆酸钾、5g的氟化钠和1L的去离子水混合，加入体积浓度为85％的磷酸0.5ml，配制成浸膜溶液。将所需的铝片剪成1×1cm2的大小，在室温下放入氢氧化钠溶液中浸泡5分钟，然后将铝片取出后在硝酸和氢氟酸的混合溶液中浸泡1分钟，最后放入浸膜溶液中30分钟，用去离子水清洗后室温下空冷12小时，在铝片表面会形成一种复合薄膜，其厚度为0.1～10μm。按重量百分比计，复合薄膜的成分和含量如下：Na3AlF6(20～40％)，Zr(HPO4)2·H2O(10～20％)，ZrO2(10～20％)和AlPO4(20～40％)。
如图1所示，光充电水系铝硫电池结构示意图，显示出水系铝硫电池在充放电时活性物质的氧化还原反应以及光电极的工作原理如下：
在放电过程中，正极催化剂MSx(如：硫化钴等)会催化正极电解液中的多硫离子发生氧化反应成为S2-；本实施例中，正极电解液为摩尔浓度0.01～0.1M的多硫化锂溶液。同时，负极的铝片或者铝合金会发生还原反应成为Al3+；本实施例中，负极电解液为摩尔浓度2～6M的氢氧化钾溶液。负极电解液中加入摩尔浓度分别为5～50mM的In(OH)3、Na2SnO3物质，以减轻铝负极在负极电解液中的自腐蚀速率，同时降低析氢速率。
在光进行充电过程中，光电极受光激发后，价带中的电子会跃迁到导带，相应地在价带中产生光生空穴，光生空穴将正极电解液中的S2-还原为多硫离子，而光生电子将水中质子还原释放氢气。
如图2所示，处理与未处理的铝负极表面的SEM图片表明制备得到的复合膜，形貌是分布均匀的颗粒状。
实施例2
本实施例中，将摩尔浓度2mM的硝酸镉(阿拉丁)和200ml去离子水混合成硝酸镉溶液，搅拌30分钟至澄清。将摩尔浓度2mM的硫化锂(Alfa)和200ml去离子水混合成硫化锂溶液，搅拌30分钟至澄清。将澄清的硫化锂溶液缓慢滴加至硝酸镉溶液中搅拌30分钟，得到絮状橘色硫化镉沉淀。将事先准备好的贵金属纳米级溶液(贵金属纳米级溶液的溶质为氯铂酸，溶剂为乙二醇，氯铂酸的质量浓度为6～10％，体积为25ml)加入到含有硫化镉沉淀的溶液中搅拌30分钟，得到沉积厚度为0.1～10nm的贵金属纳米级Pt层后的硫化镉沉淀，Pt层是通过混合搅拌沉积形成的。将上述沉淀清洗至中性，在转速为9000rpm下离心10分钟，80℃下干燥12小时，得到光电极，光电极表面沉积贵金属Pt层的作用是：提高过渡金属硫化物的光催化效率。
如图3所示，放电产物电解液光照时光电极的表面气泡可以看出本体系所选用的过渡金属硫化物光电极的效率较高。
如图4所示，光电极的产氢产量表征可以看出光电极的光催化性能。
如图5所示，光照两个小时后正极电解液颜色的变化说明光生空穴催化氧化S2-变为多硫离子，光电极表面气泡说明光生电子将水还原为氢气。
如图6所示，光照1小时的水系铝硫电池的放电曲线表明在光照1小时后电池可以进行放电并且比容量高达395mAh g-1，达到光对水系铝硫电池充电的目的。
实施例结果表明，本发明将具有合适带边位置的过渡金属硫化物植入到电池正极中作为光充电单元，在光照过程中，过渡金属硫化物吸光后，产生的光生空穴催化氧化S2-变为多硫离子实现充电过程，而光生电子将水中质子还原释放氢气，实现太阳能至电能和化学能的同时存储。本发明提出通过植入光电极诱导硫离子电对的氧化反应来构筑光充电水系铝硫电池，实现一次水系铝硫电池的光充电过程，在此过程中亦可以产生化学能源氢气，制备方法简单、工艺条件温和，成本低，满足工业生产要求。

Claims (8)

1.一种光充电水系铝硫电池，其特征在于，以铝或铝合金作为负极，硫或多硫离子水溶液作为正极电解液，正极催化剂是电催化多硫化物的过渡金属硫化物MSx，所述过渡金属硫化物作为光电极，所述过渡金属硫化物为：TiS2、CdS、ZnS、CuInS、MoS2、SnS2或硫化钴，质子交换膜作为隔膜，构成光充电水系铝硫电池。
2.按照权利要求1所述的光充电水系铝硫电池，其特征在于，在铝或铝合金表面形成保护层，来降低负极在负极电解液中的析氢速率和减少铝或铝合金在电解液中的自腐蚀速率，保护层包括有机聚合物、Ge、ZrO2或Na3AlF6。
3.按照权利要求2所述的光充电水系铝硫电池，其特征在于，负极电解液中加入摩尔浓度分别为5~50 mM的Na2SnO3、In(OH)3，减轻铝或铝合金负极在负极电解液中的自腐蚀速率，同时降低析氢速率。
4.按照权利要求2所述的光充电水系铝硫电池，其特征在于，保护层通过水热、电化学沉积或磁控溅射的方法制备，保护层的厚度为0.1~10 μm。
5.按照权利要求1所述的光充电水系铝硫电池，其特征在于，铝合金为Al-P-In-Ga-TI、Al-Ga-In-TI、Al-Mg-Mn或Al-Ca-Mn。
6.按照权利要求1所述的光充电水系铝硫电池，其特征在于，正极电解液为摩尔浓度0.1~3 M的Sn 2-离子水溶液，1≤n≤4，并加入氢氧化物调控水溶液pH=7~11，氢氧化物为LiOH、NaOH或KOH。
7.按照权利要求1所述的光充电水系铝硫电池，其特征在于，过渡金属硫化物表面沉积贵金属为Pt、Au或Pd，沉积贵金属的厚度为0.1~10 nm。
8.按照权利要求1所述的光充电水系铝硫电池，其特征在于，将过渡金属硫化物作为光充电单元，在光照过程中，过渡金属硫化物吸光后，产生的光生空穴催化氧化S2-变为多硫离子实现充电过程，而光生电子将水中质子还原释放氢气，实现太阳能至电能和化学能的同时存储。
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