CN115725083B - 共价有机框架材料、电极材料及其在水系光充电质子电池的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了共价有机框架材料、电极材料及其在水系光充电质子电池的用途。本发明的共价有机框架材料具有氧化还原位点，所述氧化还原位点具有光响应的质子脱嵌活性；所述氧化还原位点选自羰基/羟基、卟啉氮、酞菁氮、吡啶氮、亚胺、偶氮、氮氧自由基、三嗪基、氮正离子中的至少一种、两种或两种以上。本发明还以具备电荷分离和氧化还原多位点的共价有机框架材料为基础制备电极材料。本发明的电极材料可以直接作为光充电电池的正极和/或负极，实现高效的太阳能到电化学能转化系统的构建。

Description

共价有机框架材料、电极材料及其在水系光充电质子电池的 用途

技术领域

本发明涉及电池技术领域，更具体地，涉及共价有机框架材料、电极材料及其在水系光充电质子电池的用途。

背景技术

太阳能作为一种清洁、环保和可持续的能源受到广泛关注，如何将太阳能高效地转化为电化学能实现能源存储是当下亟需发展的技术。传统的光伏电池受限于太阳能的间歇性供应和电能的难存储，难以在离网设备中实现持续能源供应。基于此，通过光响应储能器件将太阳能直接转化为电化学能，将有助于实现太阳能转化和利用的日夜交替循环。目前主要的实现方式是基于二次金属离子电池(如锂离子电池、锌离子电池和铝离子电池等)和光伏电池的物理集成，以三电极或多电极的串联形式实现太阳能-电能-电化学能的多步转换。然而，这种物理集成的方式存在转化效率低、器件结构复杂和成本高等缺点。设计和构建简洁的光响应储能一体化系统，通过构筑双功能电极结构兼顾太阳能电池和二次电池的特性，是促进光电化学能转化走向工业化的重要技术关键。

迄今为止，研究人员已经设计了少量用于光充电金属离子电池体系。例如，公开号CN110247138A的中国专利公开了一种光充电水系铝硫电池体系，将具有合适带边位置的过渡金属硫化物植入到电池正极中作为光充电单元，在光照过程中，过渡金属硫化物吸光后，产生的光生空穴催化氧化S^2-变为多硫离子实现充电过程，而光生电子将水中质子还原释放氢气，实现太阳能至电能和化学能的同时存储。

例如，公开号为CN113948799A的中国专利公开了一种光辅助充电锂空气电池体系。该发明针对现有的金属-空气电池存在较高的过电势引起电解质分解相关的副反应等制约其发展等问题，将光电正极材料集成到锂空气电池中，将太阳能直接转化成电能，同时还能进一步降低锂空气电池的过电位，得到了一种具有特定结构和组成的锂空气电池。

然而，上述光充电金属离子电池体系的大规模利用受限于不可再生的自然矿产资源、有害的枝晶和缓慢的动力学，设计全新的非金属离子电池体系是至关重要的。

发明内容

为了改善上述技术问题，本发明通过如下技术方案实现：

一种共价有机框架材料，所述共价有机框架材料具有氧化还原位点，所述氧化还原位点具有光响应的质子脱嵌活性。

根据本发明的实施方案，所述氧化还原位点选自羰基/羟基、卟啉氮、酞菁氮、吡啶氮、亚胺、偶氮、氮氧自由基、三嗪基、氮正离子等中的至少一种、两种或两种以上。

根据本发明的实施方案，所述共价有机框架材料由构筑单元制备得到，所述构筑单元包括至少一种、两种或两种以上的所述氧化还原位点。

根据本发明的实施方案，所述构筑单元优选包括第一构筑单元和第二构筑单元，所述第一构筑单元和第二构筑单元相同或不相同，彼此包含上述提及的至少一种、两种或两种以上的氧化还原位点。

示例性地，所述第一构筑单元包括但不限于5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、4,4'4”-三氨基三苯胺和N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺等中的至少一种，优选为5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉。

示例性地，所述第二构筑单元包括但不限于2,5-二羟基对苯二甲醛、5,10,15,20-四醛基卟啉、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐和3,4,9,10-苝四甲酸酐等中的至少一种，优选为2,5-二羟基对苯二甲醛。

优选地，所述第一构筑单元和第二构筑单元的用量比为1:2～2:1。

根据本发明的实施方案，所述共价有机框架材料可以采用本领域已知的方法制备得到。

根据本发明示例性的方案，所述共价有机框架材料的制备方法如下：将反应前驱体溶于反应溶剂中，在一定温度下反应制备得到所述共价有机框架材料。进一步地，所述共价有机框架材料还需进行抽滤、洗涤、干燥。

优选地，所述反应前驱体选自第一构筑单元和/或第二构筑单元。所述第一构筑单元和/或第二构筑单元具有如上文所述的含义。

优选地，所述反应前驱体包括第一构筑单元和第二构筑单元。进一步地，所述第一构筑单元和第二构筑单元的摩尔用量比为1:2～2:1，示例为1:1、1:1.5、2:1。

优选地，所述反应溶剂包括有机溶剂和水。进一步地，所述有机溶剂包括乙酸，和下述溶剂中的至少一种：二氯苯、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。

根据本发明的实施方案，所述共价有机框架材料的制备方法中，所述反应包括但不限于水热法、溶剂热法、熔融法和真空封管法等中的一种，优选为溶剂热法。优选地，所述溶剂热法的条件包括：反应温度为100～200℃，示例性为100℃、120℃、140℃、200℃；反应时间为12～108h，示例性为12h、36h和72h。在上述反应温度范围内可以促进共价有机框架的晶化；在上述反应时间内，可使反应更加充分。

本发明还提供一种电极材料，所述电极材料包括光储能单元和界面电荷传输材料；所述光储能单元具有电荷分离和氧化还原位点，所述光储能单元和界面电荷传输材料集成构建界面异质结；所述界面异质结用于调控光生载流子的定向传输。

根据本发明的实施方案，所述电极材料中，所述光储能单元选自共价有机框架材料，所述共价有机框架材料具有如上文所述的含义。

根据本发明的实施方案，所述界面电荷传输材料选自正极界面电荷传输材料和/或负极界面电荷传输材料。

优选地，所述正极界面电荷传输材料包括但不限于银、碳纳米管、石墨烯、石墨炔、二硫化钼等中的至少一种，优选为银。

优选地，所述负极界面电荷传输材料包括但不限于二氧化钛、氧化锌、五氧化二钒、钒酸铋、水滑石、硫化镉等中的至少一种，优选为二氧化钛。

示例性地，所述界面电荷传输材料选自二氧化钛、银纳米颗粒、纳米氧化锌等中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述电极材料中，所述共价有机框架材料与界面电荷传输材料的质量比为1:1～10:1，例如为1:1、2:1、3:1.25、6:1、8:3、10:1。

根据本发明的实施方案，所述界面异质结包括但不限于type-II型异质结、Z-scheme型异质结和莫特肖特基异质结等中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述type-II型异质结指的是所述共价有机框架材料和界面电荷传输材料复合后，当界面电荷传输材料为半导体材料时，两种半导体材料的能带相互交错形成的一种异质结。在type-Ⅱ型异质结中，与界面电荷传输材料相比，共价有机框架材料的导带、价带、费米能级位置均更高或者均更低。

根据本发明的实施方案，所述Z-scheme型异质结指的是共价有机框架材料和界面电荷传输材料复合后，当界面电荷传输材料为半导体材料时，两种半导体材料的能带相互交错形成的异质结。在Z-scheme型异质结中，与界面电荷传输材料相比，共价有机框架材料具有更高的导带和价带位，更低的费米能级；或者共价有机框架材料具有更低的导带和价带位，更高的费米能级。

根据本发明的实施方案，所述莫特肖特基异质结指的是共价有机框架材料和界面电荷传输材料复合，当界面电荷传输材料为导体时形成的异质结。示例性地，当导体(如所述界面电荷传输材料)与半导体材料(如所述共价有机框架材料)接触时，电子就从半导体流入导体，在半导体表面层内形成一个由带正电不可移动的杂质离子组成的空间电荷区，在此区中存在一个由半导体指向金属的电场。

根据本发明的实施方案，所述共价有机框架材料的形状不做具体限定，可选用本领域已知的形状，例如为片状、块状、花状。优选地，所述共价有机框架材料的三维尺寸可选用本领域已知的尺寸。优选地，所述共价有机框架材料在任一维度上的尺寸为10nm～100μm。示例性地，所述共价有机框架材料的长度和宽度均选自100-300nm，厚度在200nm-10μm。示例性地，所述共价有机框架材料的长度和宽度均选自10-40nm，厚度在10nm-50nm。

根据本发明的实施方案，本发明对所述界面电荷传输材料的形状不做具体限定，可选用本领域已知的形状，例如为纳米颗粒、纳米棒(阵列)、纳米片、块体材料等中的至少一种。优选地，所述共价有机框架材料的尺寸可选用本领域已知的尺寸。进一步地，所述共价有机框架材料在任一维度的尺寸为10nm-100μm。示例性地，银纳米颗粒的任一维度的尺寸均在40-100nm。示例性地，二氧化钛纳米棒的直径为100nm，长度为10μm。

本发明还提供上述电极材料的制备方法，所述制备方法包括：将所述共价有机框架材料和界面电荷传输材料物理混合后得到所述电极材料；或，将所述反应前驱体在所述界面电荷传输材料的表面原位反应得到所述共价有机框架材料，得到所述电极材料；其中，所述反应前驱体、共价有机框架材料、界面电荷传输材料具有如上文所述的含义。

根据本发明的实施方案，所述共价有机框架材料和界面电荷传输材料的质量比为1:1～10:1，例如为1:1、2:1、3:1.25、6:1、8:3、10:1。

根据本发明的实施方案，所述界面电荷传输材料还可以负载在基底上。优选地，所述界面电荷传输材料由负载负载界面电荷传输材料的基底提供。

优选地，所述基底包括但不限于金属材料、碳材料、FTO玻璃和ITO玻璃等中的至少一种。示例性地，所述金属材料选自金、铂、钛中的至少一种或两种及两种以上的合金。示例性地，所述金属材料为片状或网状。示例性地，所述碳材料选自石墨棒、碳纸、碳布。

根据本发明的实施方案，所述负载界面电荷传输材料的基底通过在所述基底上原位合成界面电荷传输材料得到。优选地，在所述基底上原位合成界面电荷传输材料的方法包括但不限于光沉积、电沉积、水热生长、管式炉热反应等中的至少一种，优选为电沉积。

根据本发明的实施方案，所述物理混合是指将所有物料混合均匀，本发明中所述物理混合可选用本领域已知的方法进行，只要能将所有物料混合均匀即可。

根据本发明的实施方案，所述物理混合后还可以进行物理剪切。优选地，所述物理剪切的时间例如为0.5～2h，示例性为0.5h、1h、1.5h。

根据本发明示例性的方案，所述电极材料的制备方法具体包括：将所述共价有机框架材料和界面电荷传输材料物理混合，得到所述电极材料。

优选地，所述涂布的方式包括但不限于匀胶机成膜、辊压机压片、滴涂等中的至少一种。

优选地，物理混合时，还可以加入粘结剂。进一步地，所述粘结剂选自全氟磺酸型聚合物(nafion)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羟甲基纤维素钠(CMC)、氟化橡胶和聚氨酯等。

优选地，所述第一电极浆料中，所述共价有机框架材料和粘结剂的质量比为20:1到5:1，例如为7:1。

根据本发明示例性的方案，所述电极材料的制备方法具体包括：将共价有机框架材料制备成电极浆料；将所述电极浆料涂布在负载界面电荷传输材料的基底上，得到所述电极材料。

优选地，物理混合时，还可以加入粘结剂。进一步地，所述粘结剂具有如上文所述的含义。

根据本发明示例性的方案，所述电极材料的制备方法具体包括：将界面电荷传输材料或负载界面电荷传输材料的基底置于所述反应溶剂中，加入所述反应前驱体后，所述反应前驱体在界面电荷传输材料的表面原位反应得到所述共价有机框架材料，得到所述电极材料；所述反应具有如上文所述的含义。

本发明还提供一种正极材料，所述正极材料包括共价有机框架材料和正极界面电荷传输材料，所述共价有机框架材料和正极界面电荷传输材料具有如上文所述的含义。

本发明还提供一种负极材料，所述负极材料包括共价有机框架材料和负极界面电荷传输材料，所述共价有机框架材料和负极界面电荷传输材料具有如上文所述的含义。

本发明还提供了上述电极材料、正极材料和/或负极材料的用途，例如用于光充电电池，优选用于水系光充电质子电池。

本发明还提供了一类水系光充电质子电池，所述水系光充电质子电池包括上述电极材料、正极材料和/或负极材料。

根据本发明的优选方案，所述水系光充电质子电池包括上述正极材料和/或负极材料。

根据本发明的优选方案，所述水系光充电质子电池具有可透光性。

根据本发明的实施方案，所述水系光充电质子电池能够将光能直接转化为电化学能进行能源存储。

本发明还提供上述水系光充电质子电池的构建方法，所述构建方法包括以下步骤：

(1)制作正极和负极：将上述正极材料和负极材料分别涂覆在正极集流体、负极集流体的表面，得到正极和负极；

(2)将正极和负极固定组装至电池壳体中，并在正极、负极之间加装电池隔膜；

(3)在电池壳体中注入水系电解液后，充分浸润，封装，得到所述水系光充电质子电池。

根据本发明的实施方案，所述正极集流体、负极集流体可选用本领域已知的材料，示例性地，所述正极集流体、负极集流体彼此独立地选自上述基底。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述正极和负极上还分别设有正极极耳和负极极耳，所述正极集流体、负极集流体分别通过正极极耳和负极极耳引出电池壳体。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述固定是指将所述正极、负极分别固定在正极的集流固定板、负极的集流固定板。

根据本发明的实施方案，所述正极的集流固定板和负极的集流固定板彼此独立的包括透明玻璃和金属板。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述水系电解液包括电解质和溶剂。

根据本发明的实施方案，所述电解质包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、硝酸等酸中的至少一种，优选为硫酸。

根据本发明的实施方案，所述电解质浓度可以是0.01～5mol/L，示例性为0.1mol/L、0.5mol/L、2mol/L、4mol/L、5mol/L。

根据本发明的实施方案，所述溶剂为水，优选为去离子水。

根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述封装可选用本领域已知的方法进行。

本发明还提供上述水系光充电质子电池的用途，例如用于光响应的能源存储。

根据本发明的实施方案，在紫外-可见光照射下，所述水系光充电质子电池将太阳能转化为电化学能，从而实现光响应的能源存储。

优选地，所述水系光充电质子电池能够实现0.4V以上的放电平台，光电化学能转化效率为5％以上。

根据本发明的实施方案，根据供电需求，所述水系光充电质子电池为串联和/或并联。

根据本发明的实施方案，所述紫外-可见光由光源提供，所述光源包括但不限于紫外灯、氙灯、LED灯、自然光等中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述光照的时间为1min～600min，如1min、50min、200min和600min。

本发明的有益效果:

(1)本发明提供一种电极材料，以具备电荷分离和氧化还原多位点的共价有机框架材料为基础，通过集成界面电荷传输材料，构建界面异质结来调控电极上光生载流子的定向传输，从而直接作为光充电电池的正极和/或负极，实现高效的太阳能到电化学能转化系统的构建。

(2)本发明提供的共价有机框架材料以及电极材料简单易操作，不需要复杂的体系装置，成本低适合大规模化试验。

(3)本发明的共价有机框架结构能够做为太阳能-电化学能的光响应储能单元，在光照下实现快速的分子内电荷分离，并满足了质子电池存储过程中需要的大量氧化还原活性中心，实现了快速的光响应质子存储功能。

(4)本发明设计的电极材料通过集成共价有机框架材料和界面电荷传输材料，定向调控了光生载流子的界面流向，显著提升了共价有机框架的分子内电荷分离速率，并降低了界面电荷传递阻力，有助于实现高效的太阳能到电化学能的直接转换。

(5)本发明提供了一类可直接光充电电池设计，该设计绿色环保，操作简单，电极材料成本低、易大量制备，为太阳能直接到电化学能存储提供了一种可参考的方法。本发明的光充电质子电池，在300W氙灯的光辐射下，能够实现1V以上的光充电电压。当撤去光源后能够实现暗场放电，光电效率大于2％，本发明实现了高效的太阳能到电化学能存储系统的构建，降低了能源利用中太阳辐射间歇性的影响。

(6)本发明提供了一类可直接光充电的二次电池，不受制于传统二次电池充电场所和能耗的局限性，光充电电池能够实现在外界环境直接利用太阳光辐射对用电设备持续供电。本发明的水系光充电质子电池与目前的多电极串联式光充电电池和有机系双电极锂离子电池等光电器件相比，具备电池电解液成本低、电极材料环境友好、能量转化效率高等优点，整体地反应流程绿色环保，适应可持续发展得理念。

附图说明

图1为本发明实施例1A制备的共价有机框架材料的结构示意图。

图2为本发明实施例1A制备的共价有机框架材料的X射线粉末衍射图。

图3为本发明实施例1A制备的共价有机框架材料的透射电镜图。

图4为本发明实施例1A制得的共价有机框架材料的紫外-可见吸收光谱图。

图5为本发明实施例2A制备的共价有机框架材料的结构示意图。

图6为本发明实施例3A制备的共价有机框架材料的结构示意图。

图7为本发明实施例5B制得的二氧化钛纳米棒的X射线粉末衍射图。

图8为本发明实施例5B制得的二氧化钛纳米棒的透射电镜图。

图9为本发明应用例1、应用例2、对比例1和对比例2制得的光充电质子电池性能对比。

图10为本发明应用例1制得的光充电质子电池在光照充电后的暗场放电性能。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

本发明中，具备氧化还原位点的单体结构列于表1，可选用表1中至少一种、两种或两种以上的单体结构，按表2所述的共价有机框架成键方式组成共价有机框架材料。

本发明中，组成电极正负极的共价有机框架材料部分，可选用表1结构合成出的至少一种、两种或两种以上的共价有机框架材料。

表1

续表1

表2

实施例1A

共价有机框架材料的制备方法，以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和2,5-二羟基对苯二甲醛作为构筑单元，通过溶剂热法制备，具体方法如下：

在反应管中添加10mL二氯苯,10mL乙醇和1mL 6M(M是指mol/L，下同)乙酸水溶液。依次将1mmol的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，2mmol的2,5-二羟基对苯二甲醛投入反应管内。将反应管放入超声机内超声30min后，将反应管在液氮下快速冷冻，并通过真空泵解冻并循环冲放气。循环三次后将反应管密封，将反应管移置在120℃的加热套中，反应72h后自然冷却至室温。将反应液抽滤、真空干燥得到共价有机框架材料1。

本实施例制备的共价有机框架材料的结构和表征结果如图1-图4所示。

实施例2A

共价有机框架材料的制备方法，以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和3,4,9,10-苝四甲酸酐作为构筑单元，通过溶剂热法制备，具体方法如下：

在聚四氟乙烯内衬中添加10mL三甲基苯,10mL甲基吡咯烷酮和1mL异喹啉。依次将1mmol的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，2mmol的3,4,9,10-苝四甲酸酐投入聚四氟乙烯内衬内。将聚四氟乙烯内衬放入超声机内超声30min后，将聚四氟乙烯内衬装进反应釜中，移置在180℃的烘箱中，反应108h后自然冷却至室温。将反应液抽滤、真空干燥得到所述共价有机框架材料2。本实施例制备的共价有机框架材料的结构如图5所示。

实施例3A

共价有机框架材料的制备方法，以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛作为构筑单元，通过溶剂热法制备，具体方法如下：

在反应管中添加10mL二氯苯,10mL乙醇和1mL 6M乙酸水溶液。依次将1mmol的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，2mmol的2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛投入反应管内。将反应管放入超声机内超声30min后，将反应管在液氮下快速冷冻，并通过真空泵解冻并循环冲放气。循环三次后将反应管密封，将反应管移置在120℃的加热套中，反应72h后自然冷却至室温。将反应液抽滤、真空干燥得到所述共价有机框架材料2。本实施例制备的共价有机框架材料的结构如图6所示。

实施例4A

共价有机框架材料的制备方法，以N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺和5,10,15,20-四醛基卟啉作为构筑单元，通过溶剂热法制备，具体方法如下：

在反应管中添加10mL二氯苯,10mL乙醇和1mL 6M乙酸水溶液。依次将1mmol的N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺，1mmol的5,10,15,20-四醛基卟啉投入反应管内。将反应管放入超声机内超声30min后，将反应管在液氮下快速冷冻，并通过真空泵解冻并循环冲放气。循环三次后将反应管密封，将反应管移置在180℃的加热套中，反应108h后自然冷却至室温。将反应液抽滤、真空干燥得到所述共价有机框架材料4。

实施例5B

界面电荷传输材料二氧化钛纳米棒的制备方法，通过电化学氧化的方法在基底表面制得，具体方法如下：

选用市售的钛片(或钛网)，用稀释的氢氟酸浸泡20s后，依次用水、丙酮、乙醇超声30min以去除表面杂质和氧化层。在80℃烘箱烘烤60min后备用。配置0.5wt％的氟化铵的乙二醇溶液，并添加3vol％的去离子水作为电解液。使用预处理过的钛片(网)作为工作电极和对电极，在40V的电压下电氧化直至氧化电流显示小于0.01A。氧化后的钛片(网)迅速用去离子水进行冲洗，然后放置在马弗炉中，用5℃/min的升温速率升温至450℃进行退火180min，然后自然冷却到室温，用去离子水冲洗后得到所述二氧化钛纳米棒，其原位生长在钛片(或钛网)上，以备后续负载共价有机框架材料。本实施例制备得到的二氧化钛纳米棒如图7和图8所示。

实施例6C

在界面电荷传输材料表面原位生长共价有机框架材料得到正极材料，其中，界面电荷传输材料选自银，通过溶剂法在银表面原位生长共价有机框架，构成莫特肖特基异质结，具体方法如下：

本实施例基本同实施例1A，不同之处在于：在反应管中添加10mL二氯苯,10mL乙醇和1mL 6M乙酸水溶液之外，需要额外添加100mg的Ag纳米颗粒，其余步骤与实施例1A相同。

应用例1

共价有机框架集成界面电荷传输层后，负载在基底上作为光充电电池的正极/负极，与电解液组装成光充电质子电池，包括如下步骤：

(1)制备负极：称取70mg实施例1A制备的共价有机框架材料1分散于1.8mL异丙醇溶液中，并添加0.2mL 5％的市售nafion溶液。用剪切机对混合溶液处理30min后，旋涂在实施例5B制备的负载二氧化钛纳米棒的钛片上，自然干燥后，得到Z-scheme型异质结负极。并在钛片上设置负极极耳。

(2)制备正极：称取70mg实施例6C制备的正极材料，具体为共价有机框架原位生长在银纳米颗粒表面的后所得复合电极材料。将上述复合材料分散于1.8mL异丙醇溶液中，并添加0.2mL 5％的市售nafion溶液得到混合溶液。用剪切机对混合溶液处理30min后，旋涂在FTO玻璃上，自然干燥后，得到莫特肖特基异质结正极。并在FTO玻璃上设置负极极耳。

(3)配置2M(即2mol/L)的H₂SO₄电解液(溶剂为水)。

(4)将正极、负极分别与正极的集流固定板、负极的集流固定板相连固定，所述集流固定板包括透明玻璃以及打孔金属板。

(5)将正极、负极固定后组装入有机电池壳体中，并将正极集流体、负极集流体分别通过正极极耳和负极极耳引出电池壳体。

(6)在正极、负极之间加装电池隔膜，并在壳体内注入步骤(3)所述的H₂SO₄电解液，充分浸润在电池隔膜及电池内。

(7)将组装成功的光充电质子电池放置在300W氙灯下，对其进行持续光照。

实验结果显示，应用例1制得的光充电质子电池，在300W氙灯的光辐射下，3min内能够实现1V的光充电电压。撤去光源后能够实现暗场放电，放电平台为0.4V，最大光电效率大于2％，如图9和图10所示。

应用例2

本应用例制备光充电质子电池的的方法步骤与应用例1基本相同，不同之处在于：

步骤(1)中，将共价有机框架材料1替换为实施例2A制备得到的共价有机框架材料2，形成的异质结类型同应用例1一致；

步骤(2)中，将实施例6C制备的正极材料替换为实施例7C制备得到的正极材料；

其余步骤与应用例1相同。

实验结果显示，应用例2制得的光充电质子电池，在300W氙灯的光辐射下，3min内能够实现1.2V的光充电电压。撤去光源后能够实现暗场放电，放电平台为0.3V，最大光电效率大于2％，如图9所示。

应用例3

本应用例制备光充电质子电池的的方法步骤与应用例1基本相同，不同之处在于,正极和负极中使用两种不同的共价有机框架材料，具体步骤如下：

步骤(1)中，将共价有机框架材料1替换为实施例2A制备得到的共价有机框架材料2，形成的异质结类型同应用例1一致；

其余步骤与应用例1相同。

实验结果显示，应用例3制得的光充电质子电池，在300W氙灯的光辐射下，3min内能够实现1.5V的光充电电压。撤去光源后能够实现暗场放电，放电平台为0.6V，最大光电效率大于3％。

对比应用例1

本对比应用例制备光充电质子电池的方法步骤与应用例1基本相同，不同之处在于：正极和负极均不含有共价有机框架材料，即步骤(1)中直接使用实施例5B制备的负载二氧化钛纳米棒的钛片作为负极，步骤(2)中直接使用纯银纳米颗粒分散于溶液中制备正极；其余步骤与应用例1相同。

实验结果显示，对比例1制得的光充电质子电池，在300W氙灯的光辐射下，基本没有光充电活性。对比例1表明，共价有机框架材料是实现有效的光充电功能的必要条件。

对比应用例2

本对比应用例制备光充电质子电池的方法步骤与应用例1基本相同，不同之处在于：省去步骤(4)，即光充电电池组装成功后直接静置在环境中，不对其施加光辐射。

实验结果显示，对比例2制得的光充电质子电池在没有光源辐射的情况下，电池电压一直保持不变，即不存在空气自充电等问题。仅在光源提供能量的情况下，能够产生太阳能到电化学能的直接存储。

以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种水系光充电质子电池，其特征在于，所述水系光充电质子电池包括电极材料；所述电极材料包括正极材料和负极材料；

所述电极材料包括光储能单元和界面电荷传输材料；所述光储能单元具有电荷分离和氧化还原位点，所述光储能单元和界面电荷传输材料集成构建界面异质结；所述界面异质结用于调控光生载流子的定向传输；

所述电极材料中，所述光储能单元选自共价有机框架材料；所述共价有机框架材料具有氧化还原位点，所述氧化还原位点具有光响应的质子脱嵌活性；

所述氧化还原位点选自羰基/羟基、卟啉氮、酞菁氮、吡啶氮、亚胺、偶氮、氮氧自由基、三嗪基、氮正离子中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的水系光充电质子电池，其特征在于，所述共价有机框架材料由构筑单元制备得到，所述构筑单元至少包括至少一种的所述氧化还原位点。

3.根据权利要求2所述的水系光充电质子电池，其特征在于，所述构筑单元包括第一构筑单元和第二构筑单元，所述第一构筑单元和第二构筑单元相同或不相同，彼此至少包含上述提及的至少一种的氧化还原位点。

4.根据权利要求3所述的水系光充电质子电池，其特征在于，所述第一构筑单元包括5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、4,4'4''-三氨基三苯胺和N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺中的至少一种；

和/或，所述第二构筑单元包括2,5-二羟基对苯二甲醛、5,10,15,20-四醛基卟啉、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐和3,4,9,10-苝四甲酸酐中的至少一种；

和/或，所述第一构筑单元和第二构筑单元的用量比为1:2~2:1。

5.根据权利要求1所述的水系光充电质子电池，其特征在于，所述界面电荷传输材料选自正极界面电荷传输材料和/或负极界面电荷传输材料。

6.根据权利要求5所述的水系光充电质子电池，其特征在于，所述正极界面电荷传输材料包括但不限于银、碳纳米管、石墨烯、石墨炔、二硫化钼中的至少一种；

和/或，所述负极界面电荷传输材料包括二氧化钛、氧化锌、五氧化二钒、钒酸铋、水滑石、硫化镉中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的水系光充电质子电池，其特征在于，所述界面电荷传输材料选自二氧化钛、银纳米颗粒、纳米氧化锌中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的水系光充电质子电池，其特征在于，所述电极材料中，所述共价有机框架材料与界面电荷传输材料的质量比为1:1~10:1；

和/或，所述界面异质结包括type-II型异质结、Z-scheme型异质结和莫特肖特基异质结中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的水系光充电质子电池，其特征在于，所述电极材料的制备方法包括：将所述共价有机框架材料和界面电荷传输材料物理混合后得到所述电极材料；或，将反应前驱体在所述界面电荷传输材料的表面原位反应得到所述共价有机框架材料，得到所述电极材料；所述反应前驱体选自第一构筑单元和/或第二构筑单元。

10.根据权利要求9所述的水系光充电质子电池，其特征在于，所述共价有机框架材料和界面电荷传输材料的质量比为1:1~10:1；

和/或，所述界面电荷传输材料还负载在基底上。

11.根据权利要求9所述的水系光充电质子电池，其特征在于，所述界面电荷传输材料由负载界面电荷传输材料的基底提供；

所述基底包括但不限于金属材料、碳材料、FTO玻璃和ITO玻璃中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的水系光充电质子电池，其特征在于，所述负载界面电荷传输材料的基底通过在所述基底上原位合成界面电荷传输材料得到。

13.根据权利要求12所述的水系光充电质子电池，其特征在于，在所述基底上原位合成界面电荷传输材料的方法包括光沉积、电沉积、水热生长、管式炉热反应中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的水系光充电质子电池，其特征在于，所述正极材料包括共价有机框架材料和正极界面电荷传输材料；所述负极材料包括共价有机框架材料和负极界面电荷传输材料。

15.根据权利要求1所述的水系光充电质子电池，其特征在于，所述水系光充电质子电池包括所述正极材料和/或负极材料。

16.根据权利要求1所述的水系光充电质子电池，其特征在于，所述水系光充电质子电池具有可透光性；

和/或，所述水系光充电质子电池能够将光能直接转化为电化学能进行能源存储。

17.权利要求1-16任一项所述的水系光充电质子电池的构建方法，其特征在于，

（1）制作正极和负极：将所述正极材料和负极材料分别涂覆在正极集流体、负极集流体的表面，得到正极和负极；

（2）将正极和负极固定组装至电池壳体中，并在正极、负极之间加装电池隔膜；

（3）在电池壳体中注入水系电解液后，充分浸润，封装，得到所述水系光充电质子电池。

18.根据权利要求17所述的构建方法，其特征在于，所述正极集流体、负极集流体彼此独立地选自基底；

和/或，步骤（1）中，所述正极和负极上还分别设有正极极耳和负极极耳，所述正极集流体、负极集流体分别通过正极极耳和负极极耳引出电池壳体；

和/或，步骤（2）中，所述固定是指将所述正极、负极分别固定在正极的集流固定板、负极的集流固定板。

19.根据权利要求18所述的构建方法，其特征在于，所述正极的集流固定板和负极的集流固定板彼此独立的包括透明玻璃和金属板。

20.权利要求1-16任一项所述的水系光充电质子电池的用途。

21.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，所述水系光充电质子电池用于光响应的能源存储。

22.根据权利要求21所述的用途，其特征在于，在紫外-可见光照射下，所述水系光充电质子电池将太阳能转化为电化学能，从而实现光响应的能源存储。

23.根据权利要求21所述的用途，其特征在于，所述水系光充电质子电池能够实现0.4V以上的放电平台，光电化学能转化效率为5%以上。

24.根据权利要求21所述的用途，其特征在于，所述水系光充电质子电池为串联和/或并联。