CN112531162A

CN112531162A - 基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极及其制备方法

Info

Publication number: CN112531162A
Application number: CN202011420026.3A
Authority: CN
Inventors: 林宗琼; 樊广恒; 翁洁娜; 黄维; 霍峰蔚; 史兆鑫; 席乔
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University; Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Priority date: 2020-12-06
Filing date: 2020-12-06
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2040-12-06
Also published as: CN112531162B

Abstract

本发明涉及一种基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极及其制备方法，属于电化学技术领域。以具有多个离子存储位点的氮杂共轭多孔聚合物作为质子或水合质子存储材料，在高度安全的含质子的水溶液即可实现质子或水合质子的电化学插入和脱出。本发明利用氮杂共轭多孔聚合物中富集的大量芳香氮杂位点的可逆氧化还原存储质子或水合质子；同时利用氮杂共轭多孔聚合物的多孔结构及高比表面积，不仅可以实现体积交大的合质子的稳定脱嵌，还可以提供快速的离子输运通道以及暴露更多的离子存储位点。

Description

基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种以氮杂共轭多孔聚合物作为质子存储活性材料的水系电池电极及其制备方法。

背景技术

以离子盐水溶液作为电解液的水系可充电电池以固有的安全性成为电化学储能研究的热点并有望应用于大规模电网储能。相比于以金属阳离子作为电荷载体的水系金属离子电池，以非金属阳离子作为电荷载体的水系电池在保护环境、维持资源的可持续性方面具有绝对的优势。在常见的非金属离子电荷载体中，质子(H⁺)体积小、成本低，是水系可充电电池理想的电荷载流子。最早利用H⁺可逆能量存储的电池为镍/金属氢化物电池和铅酸电池，但各自具有广泛应用的局限性。文献(Electrochim.Acta2009,54,1383)需要成本高昂但存储密度低的储氢合金(负极)与H⁺结合生成金属氢化物来实现H⁺的可逆存储；文献(J.Power Sources 2019,436,226853)使用铅及其氧化物作为电极，存在对人体健康危害大的铅污染风险。因此，开发高密度、低成本、环境友好的可逆H⁺存储电极材料仍然是一项严峻的挑战。

迄今为止，质子存储电极材料包括碳纳米管、活性炭以及具有可逆氧化还原性质的有机化合物等。其中，碳纳米管和活性炭等无机电极材料主要以物理吸附脱附来实现质子的可逆存储，具有优异的电容行为，但是比容量(稳定比容量通常小于30mAh g^-1)及循环稳定性(循环圈数通常低于50圈)较差。近年来的研究表明，有机半导体由于其可逆的电化学氧化还原活性，在H⁺可逆存储中展现出一定的发展潜力。例如，2017年，美国俄勒冈州立大学纪秀磊课题组发现苝四酸二酐(PTCDA)可以通过其羰基的可逆氧化还原实现H⁺的可逆存储，其稳定比容量约为80mAh g^-1。(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,2909)2020年初，南开大学的牛志强教授课题组在研究水系锌离子电池时发现氮杂共轭有机半导体二(喹唑啉)[2,3-a:2’,3’]并吩嗪(HATN)具有优异的质子存储能力：每个HATN可存储6个质子。尽管如此，目前可用于电化学可逆存储H⁺的有机半导体电极材料非常有限。

另外，当H⁺以水合离子的形式在电极材料中进行插入与脱出时，由于水合质子具有较大的离子半径(与钠离子半径接近)，不仅较难嵌入到电极活性材料中，而且在其脱嵌过程中还容易导致电池电极材料的结构破坏。这使得可用于质子存储的电极材料的选择受到限制。

多孔聚合物由于其具有大孔隙率及高孔体积，可以提供缓冲空间，成为解决大体积离子电荷载体插入导致的体积膨胀的有效途径之一。多孔聚合物的高比表面积还有利于暴露更多的存储位点，从而提高电池比容量。此外，多孔聚合物中孔道结构的存在有利于离子电荷载体的快速输运，从而有助于提升电池的倍率性能。受多孔聚合物的启发，结合上述氮杂共轭有机半导体优异的质子存储能力，本发明利用一系列氮杂共轭多孔聚合物作为质子或水合质子存储材料。首先，氮杂共轭构建单元可提供多个质子或水合质子存储位点，从而提供高的比容量；其次，大π共轭聚合的结构不仅使得该类电极材料在水系电解质环境中具有更低的溶解性，而且利于电子传输，因此具有提升电池稳定性和倍率性能的潜力；第三，将吸电子基团(如带孤对电子的氮原子)引入多孔聚合物中，可以提高质子的插入电位，使其电化学窗口更适用于水系电池。综上所述，基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极在实现高容量高稳定性的水系质子电池方面具有潜在的应用前景。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种储能密度高、环境友好的水系质子电池电极。该类电极以具有多个离子存储位点的氮杂共轭多孔聚合物作为质子或水合质子存储材料，在高度安全的含质子的水溶液即可实现质子或水合质子的电化学插入和脱出。

技术方案

基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极，其在于以氮杂共轭多孔聚合物为质子或水合质子存储材料，在含质子的水系电解质溶液中即可实现质子或水合质子的电化学插入和脱出。

上述氮杂共轭多孔聚合物为含有n(6≤n≤1200)个芳香氮杂环单元的共轭多孔聚合物，优选地，其结构通式包括但不限于以下结构通式1。

通式1

上述结构通式1中的Ar单元为含碳氮双键的芳香氮杂环单元，优选地，其结构通式包括但不限于以下结构通式2-3。

优选的，上述结构通式3中Ar1单元包括芳烃单元和杂环芳烃单元。

优选地，上述芳烃单元，其特征为单环或稠环芳烃单元，包括但不限于苯、萘、蒽、菲、芘、苝、芴等芳烃单元及其含取代基的衍生物单元。

优选地，上述杂环芳烃单元为单环或稠环杂环芳烃单元，包括但不限于吡嗪、喹喔啉、吩嗪、吩噻嗪、菲罗啉、咔唑、磷芴、硅芴等芳香氮杂环单元及其含取代基的衍生物单元。

优选地，所述取代基包括但不限于羧基、卤素、烷基、卤代烷基、氨基、羟基、巯基、酯基、酰基、氰基、磺酸基、芳香基或杂环芳香基。

优选地，所述的含质子的水系电解质溶液为以硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、磷酸中的一种或者两种以上配制而成的水溶液，溶液pH值≤7。

优选地，所述电解质溶液中质子的浓度为0.01mol/L～3mol/L。

所述基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极，其制备步骤如下：

(1)将氮杂共轭多孔聚合物与导电剂、粘结剂、溶剂研磨混合均匀，形成电极浆料，其中溶剂包括但不限于去离子水以及二甲基亚砜、N-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等有机溶剂，氮杂共轭多孔聚合物、导电剂、粘结剂的质量比例为5:4:1-9:0:1；

(2)将上述混合均匀的电极浆料涂覆在集流体上，形成极片；

(3)将上述极片置于真空烘箱中烘烤干燥，干燥温度为50～150℃，干燥时间为6～48h。

优选地，所述导电剂包括但不限于活性炭、石墨烯、科琴黑、乙炔黑或碳纳米管中的一种或者两种以上任意比例的混合物。

优选地，所述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、环氧树脂、聚氨酯、羧甲基纤维素钠。

所述基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极，其充放电比容量、库伦效率、倍率性能测试等电池性能测试是在三电极体系中进行的。

优选地，所述三电极体系的制备和组装过程如下：

(1)以活性炭与导电剂、粘结剂混合制备活性炭对电极极片；

(2)用隔膜材料将上述制备的基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极和活性炭对电极极片隔开，放入电池壳中，注入上述含质子的水系电解质溶液中的一种作为电解液；

(3)插入参比电极，参比电极包括但不限于Ag/AgCl电极、甘汞电极等。

上述三电极体系的制备和组装过程均在室温条件下于大气氛围下完成，无需额外的无水无氧环境。

有益效果

本发明提出的一种基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极及其制备方法，与现有水系可充电质子电池技术相比较，本发明具有如下有益效果：利用氮杂共轭多孔聚合物中富集的大量芳香氮杂位点的可逆氧化还原存储质子或水合质子；同时利用氮杂共轭多孔聚合物的多孔结构及高比表面积，不仅可以实现体积交大的合质子的稳定脱嵌，还可以提供快速的离子输运通道以及暴露更多的离子存储位点。本发明制备了在50mA/g电流密度下比容量达到357mAhg^-1的基于氮杂共轭多孔聚合物TABQ-CPP的水系质子电池电极；该电极在100mA/g电流密度下进行充放电循环250圈后比容量保留率为62.1％，具有较高的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中所采用氮杂共轭多孔聚合物TAB-CPP的结构式；

图2为实施例1中制备的基于氮杂共轭多孔聚合物TAB-CPP的水系质子电池电极的充放电曲线图；

图3为实施例1中制备的基于氮杂共轭多孔聚合物TAB-CPP的水系质子电池电极的循环曲线图；

图4为实施例1中制备的基于氮杂共轭多孔聚合物TAB-CPP的水系质子电池电极的倍率性能图；

图5为实施例2中所采用氮杂共轭多孔聚合物TAQB-CPP的结构式；

图6为实施例2中制备的基于氮杂共轭多孔聚合物TABQ-CPP的水系质子电池电极的充放电曲线图；

图7为实施例2中制备的基于氮杂共轭多孔聚合物TABQ-CPP的水系质子电池电极的循环曲线图；

图8为实施例2中制备的基于氮杂共轭多孔聚合物TABQ-CPP的水系质子电池电极的倍率性能图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种基于氮杂共轭多孔聚合物TAB-CPP(结构式见说明书附图1)的水系质子电池电极，具体制备方法如下：将70mg氮杂共轭多孔聚合物TAB-CPP，20mg的多壁碳纳米管，10mg的聚偏氟乙烯粘结剂研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮研磨搅拌获得均匀的浆料，均匀的涂在干净的钛箔上，于真空烘箱中65℃干燥10h，烘干后裁剪得到电极极片。

采用碳电极作为对电极进行电化学性能测试。碳电极极片的具体制备方法如下：将活性炭与聚偏氟乙烯按9:1加入到N-甲基吡咯烷基酮中，搅拌24h获得均匀浆料；然后用真空抽滤的方法将浆料抽滤到水性滤膜上，并于真空烘箱中65℃干燥10h，裁剪切割得到碳电极。

作为具体实施例，基于TAB-CPP的水系质子电池电极的三电极体系组装如下：以上述制备的基于TAB-CPP的水系质子电池电极作为工作电极，玻璃纤维作为电池隔膜，碳电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将上述电极依次装入电池池体中，加入1mol/L的硫酸水溶液作为电解液，拧紧电池。

作为具体实施例，基于TAB-CPP的水系质子电池电极的充放电曲线如图2所示，在-0.45～1V(vs.Ag/AgCl)电压范围内，以500mA g^-1的电流密度进行充放电测试，充电比容量为200mA h g^-1，放电比容量达到195.7mA h g^-1，库伦效率为97.9％。

作为具体实施例，基于TAB-CPP的水系质子电池电极的循环曲线如图3所示，在-0.45～1V(vs.Ag/AgCl)工作区间内，以1000mA g^-1的电流密度进行充放电循环测试。初始放电容量为126.6mAh g^-1，经过100圈循环后，放电比容量为105.5mA h g^-1，容量保留率为83.3％。

作为具体实施例，基于TAB-CPP的水系质子电池电极的倍率性能图如图4所示，在-0.45～1V(vs.Ag/AgCl)工作区间内，在50、100、200、300、400、500、600、800、1000以及2000mA g^-1的电流密度下进行倍率性能测试，相应的放电比容量分别为291.9、218.5、193.7、172.1、158.3、153.3、143.3、135.7、117.2以及101.9mA h g^-1。

实施例2

一种基于氮杂共轭多孔聚合物TABQ-CPP(结构式见说明书附图5)的水系质子电池电极，具体制备方法如下：将70mg氮杂共轭多孔聚合物TABQ-CPP，20mg的多壁碳纳米管，10mg的聚偏氟乙烯粘结剂研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮研磨搅拌获得均匀的浆料，均匀的涂在干净的钛箔上，于真空烘箱中65℃干燥10h，烘干后裁剪得到电极极片。

作为具体实施例，基于TABQ-CPP的水系质子电池电极的三电极体系组装如下：以上述制备的基于TABQ-CPP的水系质子电池电极作为工作电极，玻璃纤维作为电池隔膜，碳电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将上述电极依次装入电池池体中，加入1mol/L的硫酸水溶液作为电解液，拧紧电池。

作为具体实施例，基于TABQ-CPP的水系质子电池电极的充放电曲线如图6所示，在-0.45～1V(vs.Ag/AgCl)电压范围内，以50mA g^-1的电流密度进行充放电测试，充电比容量为359mA h g^-1，放电比容量达到357mA h g^-1，库伦效率为99.4％。

作为具体实施例，基于TABQ-CPP的水系质子电池电极的循环曲线如图7所示，在-0.45～1V(vs.Ag/AgCl)工作区间内，以100mA g^-1的电流密度进行充放电循环测试。初始放电容量为245.4mA h g^-1，经过200圈循环后，放电比容量为150.1mA h g^-1，容量保留率为62.1％。

作为具体实施例，基于TABQ-CPP的水系质子电池电极的倍率性能图如图8所示，在-0.45～1V(vs.Ag/AgCl)工作区间内，在50、100、200、300、400、500、600、800以及1000mAg^-1的电流密度下进行倍率性能测试，相应的放电比容量分别为220、196、165、148、135、125、120、113以及103mA h g^-1。

Claims

1.一种基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极，其特征在于以氮杂共轭多孔聚合物为质子或水合质子存储材料，在含质子的水系电解质溶液中即可实现质子或水合质子的电化学插入和脱出。

2.根据权利要求1所述的一种基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极，其特征在于所述的氮杂共轭多孔聚合物为含有n个芳香氮杂环单元的共轭多孔聚合物，优选地，6≤n≤1200，其结构通式包括但不限于以下结构通式1：

3.根据权利要求2所述的一种基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极，其特征在于所述结构通式1中的Ar单元为含碳氮双键的芳香氮杂环单元，优选地，其结构通式包括但不限于以下结构通式2-3：

4.根据权利要求3所述的一种基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极，其特征在于所述结构通式3中Ar1单元包括芳烃单元和杂环芳烃单元。

5.根据权利要求4所述的一种基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极，其特征在于所述芳烃单元为单环或稠环芳烃单元，包括但不限于苯、萘、蒽、菲、芘、苝、芴等芳烃单元及其含取代基的衍生物单元。

6.根据权利要求4所述的一种基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极，其特征在于所述杂环芳烃单元为单环或稠环杂环芳烃单元，包括但不限于吡嗪、喹喔啉、吩嗪、吩噻嗪、菲罗啉、咔唑、磷芴、硅芴等芳香氮杂环单元及其含取代基的衍生物单元。

7.根据权利要求5或6所述的任一项一种基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极，其特征在于所述取代基包括但不限于羧基、卤素、烷基、卤代烷基、氨基、羟基、巯基、酯基、酰基、氰基、磺酸基、芳香基或杂环芳香基。

8.根据权利要求1所述的一种基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极，其特征在于所述的含质子的水系电解质溶液为以硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、磷酸中的一种或者两种以上配制而成的水溶液，溶液pH值≤7。

9.一种权利要求1所述的基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将氮杂共轭多孔聚合物与导电剂、粘结剂、溶剂研磨混合均匀，形成电极浆料，其中溶剂包括但不限于去离子水以及二甲基亚砜、N-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等有机溶剂，氮杂共轭多孔聚合物、导电剂、粘结剂的质量比例为5:4:1-9:0:1；

步骤2：将上述混合均匀的电极浆料涂覆在集流体上，形成极片；

步骤3：将上述极片置于真空烘箱中烘烤干燥，干燥温度为50～150℃，干燥时间为6～48h；

所述的导电剂包括但不限于活性炭、石墨烯、科琴黑、乙炔黑或碳纳米管中的一种或者两种以上任意比例的混合物；

所述的粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、环氧树脂、聚氨酯、羧甲基纤维素钠。

10.一种用于测试权利要求1所述的基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极的三电极体系的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：以活性炭与导电剂、粘结剂混合制备活性炭对电极极片；

步骤2：用隔膜材料将上述制备的基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极和活性炭对电极极片隔开，放入电池壳中，注入上述含质子的水系电解质溶液中的一种作为电解液；

步骤3：插入参比电极。