CN113527673A - 一种氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法及其应用，先利用二甲亚砜和浓硫酸对氧化石墨烯进行预处理，得到酸化氧化石墨烯纳米片，并通过原位氧化聚合反应，在酸化氧化石墨烯纳米片上原位聚合合成聚苯胺，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。这种复合材料用作锌离子电池正极时，表现出优异的倍率性能。在3A/g的电流密度下，具有高达140mAh/g的放电比容量。本发明所用原料可再生，环境友好，在水系锌离子电池大规模能量存储方面有良好的应用前景，优异地解决了纯聚苯胺正极材料在充放电过程中去质子化失活的问题。
Description
技术领域
本发明涉及水系锌离子电池领域，尤其是涉及一种氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着化石燃料的过度消耗，能源危机和气候恶化已经成为全球急需解决的问题。目前，锂离子电池作为一种传统的储能装置，由于其高能量密度和长寿命等优点，在电化学储能、电动汽车、柔性和可穿戴电子设备等领域被广泛使用。然而，由于锂离子电池安全性能差，以及锂资源的日益短缺，发展高比能和低成本的新型电池将成为电池领域的重点研究方向。
受益于Zn2+/Zn的低氧化还原电位(-0.76V相对于标准氢电极)、高理论比容量(820mAh g-1)和良好的循环稳定性，锌离子电池已经逐渐成为研究的热门。同时，由于正极材料对锌离子电池电化学性能的突出影响，各类正极材料，如锰基材料、钒基材料、的普鲁士蓝类似物、碳材料、聚合物材料等皆被广范研究。
聚苯胺(PANI)已被证明是一种优秀的储能材料，作为一种常用的聚合物基电极材料，PANI具有制备简单、导电性良好和应用范围广范方面等优点。然后，其低的比容量和较差的倍率性能限制了其在锌离子电池正极材料中的应用。造成这种不良性能的一个关键原因是:在弱酸性电解质如硫酸锌或Zn(CF3SO3)2中,PANI易去质子化而失去电化学活性。而硫酸锌或Zn(CF3SO3)2溶液是水系锌离子电池中的常见电解质。因此，对PANI结构进行改性优化将有效提高锌离子电池的整体性能。
中国专利201710213454.0公开了一种基于有机体系电解液的锌/聚苯胺二次电池，其正极材料为掺杂无机酸的聚苯胺作为活性材料，负极活性材料以锌元素材料为主，所述电解液是以氯化锌和尿素形成的共融体，并用有机溶剂作为添加剂。该专利主要通过有机体系电解液来保证电池的高容量与高循环稳定性。而这种有机电解液污染大，安全性低，且制备繁琐。中国专利CN110854365A公开了一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法。该专利主要利用活性炭与乙炔黑的多孔性与高比表面积，在其上聚合生长聚苯胺。此种方法，制备复杂，流程长，且用此发明所得的复合材料作为正极材料制成的锌电池，电化学性能一般。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种具有较高的比容量及循环稳定性的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法及其应用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案一是：一种氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
S1：将氧化石墨烯分散在二甲亚砜溶剂中，进行超声分散处理，得到剥离态氧化石墨烯纳米片；
S2：将氧化石墨烯纳米片分散在浓硫酸中，浸泡并搅拌，得到酸化氧化石墨烯纳米片；
S3：将酸化氧化石墨烯纳米片加入盐酸溶液与异丙醇的混合溶剂中，再向其中滴加苯胺，进行缓慢搅拌，得到混合溶液；
S4：将混合溶液冰浴预处理，后在搅拌条件下将过硫酸铵溶液滴加入混合溶液中得到混合体，混合体在冰浴下进行原位氧化聚合反应，洗涤干燥后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
进一步的，步骤S1中，氧化石墨烯的量为0.5g，二甲亚砜的量为50ml。
进一步的，步骤S1中，超声分散处理时间为30min。
进一步的，步骤S2中，氧化石墨烯纳米片的量为0.5g，浓硫酸的浓度为98wt%，浓硫酸的量为50ml。
进一步的，步骤S2中，浸泡搅拌时间为24小时。
进一步的，步骤S3中，酸化氧化石墨烯纳米片与苯胺的质量比为0.25~5：1。
进一步的，步骤S3中，盐酸溶液的浓度为1mol/L，盐酸溶液与异丙醇的体积比为1:1。
进一步的，步骤S3中，缓慢搅拌时间为1小时。
进一步的，步骤S4中，冰浴预处理时间为20min。
进一步的，步骤S4中，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.2:1。
进一步的，步骤S4中，原位氧化聚合反应时间为4小时。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案二是： 一种锌离子电池正极，所述锌离子电池正极的材质包括如上所述的方法制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案三是：一种锌离子电池，包括锌离子电池本体，所述锌离子电池本体的正极为上述的锌离子电池正极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、氧化石墨烯/聚苯胺复合材料原料来源广范，合成方法简单易操作，可以显著提高聚苯胺的电化学性能。
2、氧化石墨烯/聚苯胺复合材料具有优异的导电性，有利于锌离子电池充放电过程中快速电荷转移。
3、氧化石墨烯/聚苯胺复合材料中，氧化石墨烯的酸性基团为聚苯胺提供了大量的质子，大大提高了聚苯胺的电活性。
4、本发明的方法简便、易操作、可循环，利用本发明中制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料作为正极材料的锌离子电池充放电稳定性高，原料价格成本低，适合工业生产，在锌离子正极材料方面具有广阔的应用前景。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料不同比例的倍率性能对比图。
图2为本发明实施例制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料不同比例的循环性能对比图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效作详细说明。
实施例一
一种氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
S1：将0.5g氧化石墨烯分散在50ml的二甲亚砜溶剂中，超声分散处理30min，后洗涤干燥，得到剥离态氧化石墨烯纳米片；
S2：将所得的氧化石墨烯纳米片分散在50ml的98wt%浓硫酸中，浸泡搅拌24小时，后洗涤干燥，得到酸化氧化石墨烯纳米片；
S3：取0.2g酸化氧化石墨烯纳米片加入24ml混合溶剂（混合溶剂由盐酸溶液与异丙醇混合而成，其中盐酸溶液的浓度为1mol/L，盐酸溶液与异丙醇的体积比为1:1）中，后向其中滴加200ul苯胺，缓慢搅拌1小时，得到混合溶液；
S4：将所得的混合溶液冰浴预处理20min，后在搅拌条件下将过硫酸铵溶液（过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.2:1）滴加入混合溶液中得到混合体，混合体在冰浴下进行原位氧化聚合反应4小时，后洗涤干燥后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料GO/PANI（1：1)。
实施例二
一种氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
S1：将0.5g氧化石墨烯分散在50ml的二甲亚砜溶剂中，超声分散处理30min，后洗涤干燥，得到剥离态氧化石墨烯纳米片；
S2：将所得的氧化石墨烯纳米片分散在50ml的98wt%浓硫酸中，浸泡搅拌24小时，后洗涤干燥，得到酸化氧化石墨烯纳米片；
S3：取0.2g酸化氧化石墨烯纳米片加入96ml混合溶剂（混合溶剂由盐酸溶液与异丙醇混合而成，其中盐酸溶液的浓度为1mol/L，盐酸溶液与异丙醇的体积比为1:1）中，后向其中滴加800ul苯胺，缓慢搅拌1小时，得到混合溶液；
S4：将所得的混合溶液冰浴预处理20min，后在搅拌条件下将过硫酸铵溶液（过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.2:1）滴加入混合溶液中得到混合体，混合体在冰浴下进行原位氧化聚合反应4小时，后洗涤干燥后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料GO/PANI（1：4)。
实施例三
一种氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
S1：将0.5g氧化石墨烯分散在50ml的二甲亚砜溶剂中，超声分散处理30min，后洗涤干燥，得到剥离态氧化石墨烯纳米片；
S2：将所得的氧化石墨烯纳米片分散在50ml的98wt%浓硫酸中，浸泡搅拌24小时，后洗涤干燥，得到酸化氧化石墨烯纳米片；
S3：取0.2g酸化氧化石墨烯纳米片加入24ml混合溶剂（混合溶剂由盐酸溶液与异丙醇混合而成，其中盐酸溶液的浓度为1mol/L，盐酸溶液与异丙醇的体积比为1:1）中，后向其中滴加40ul苯胺，缓慢搅拌1小时，得到混合溶液；
S4：将所得的混合溶液冰浴预处理20min，后在搅拌条件下将过硫酸铵溶液（过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.2:1）滴加入混合溶液中得到混合体，混合体在冰浴下进行原位氧化聚合反应4小时，后洗涤干燥后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料GO/PANI（5：1)。
实施例四
S1：取200ul苯胺滴加至24ml混合溶剂（混合溶剂由盐酸溶液与异丙醇混合而成，其中盐酸溶液的浓度为1mol/L，盐酸溶液与异丙醇的体积比为1:1）中，缓慢搅拌1小时，得到混合溶液；
S2：将所得的混合溶液冰浴预处理20min，后在搅拌条件下将过硫酸铵溶液（过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.2:1）滴加入混合溶液中得到混合体，混合体在冰浴下进行原位氧化聚合反应4小时，后洗涤干燥后得到纯聚苯胺材料PANI。
实施例五
使用实施例一至四制备的材料制作锌离子电池正极并组装锌离子电池
常温常压下，取0.04g导电炭黑加入到1g的2wt%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液后得到混合溶液。搅拌20min后向上述混合液中加入0.14g制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，再搅拌4小时得到混合均匀的正极浆料。搅拌完成后将所得浆料均匀涂布在钛箔表面。将涂布后的钛箔片干燥后切成直径为14mm的小圆片，即为锌离子电池正极。
将锌箔同样切成14mm小圆片作为电池负极材料，用16mm玻璃滤纸作为正负极分隔膜，用2M三氟甲烷磺酸锌作为电解液，组装成锌离子电池。
实施例六
对实施例五制得的锌离子电池进行测试电池倍率性能
室温下，利用neware电池测试系统，测试制得的锌离子电池的倍率性能。将所制得的锌离子电池夹入neware电池测试仪上，依次将电流密度设置为0.2、0.5、1、1.5、2、3A/g，且每个电流密度下充放电循环圈数为10圈，最后100圈将电流密度重新设置为0.2A/g，得到所制得的锌离子电池的倍率性能图谱。
如图1所示，结果表明本发明中制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料作为锌电池正极材料时，当氧化石墨烯与苯胺的初始摩尔比为1:1时，所合成复合材料组装成的锌离子电池具有最优的倍率性能。而当氧化石墨烯与苯胺的初始摩尔比为1:4或5:1时，所合成复合材料组装成的锌离子电池的倍率性能相较于纯聚苯胺材料有所降低。这说明了，聚苯胺中氧化石墨烯的含量太低或太高均对其电化学性能都有抑制作用。而当氧化石墨烯与苯胺的初始摩尔比为1:1时，效果最优。这可以归结于，当氧化石墨烯含量较低时，其酸化所得质子含量较低，在充放电过程中，对聚苯胺本身电活性影响较小；当氧化石墨烯含量较高时，过多的无储能性能的氧化石墨烯会降低聚苯胺本身的充放电比容量。
实施例七
对实施例五制得的锌离子电池进行测试电池充放电长循环性能。
室温下，利用neware电池测试系统，测试制得的锌离子电池的长循环性能。将所得的锌离子电池夹入neware电池测试仪上，将电流密度设置为2A/g，循环1000圈，得到所制得的锌离子电池的充放电长循环性能图谱。
如图2所示，结果表明本发明中的制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料作作为锌电池正极材料时，GO/PANI（1：1）的样品相对于GO/PANI（1：4）、GO/PANI（5：1）和PANI具有更高的充放电比容量。且氧化石墨烯含量较高时，长循环过程相对稳定，而随着氧化石墨烯含量的降低，长循环过程稳定性降低，而电化学性能提高。此种现象表明，本发明中的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料在氧化石墨烯与苯胺初始摩尔比为1:1时具有较优的长循环性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
S1：将氧化石墨烯分散在二甲亚砜溶剂中，进行超声分散处理，得到剥离态氧化石墨烯纳米片；
S2：将氧化石墨烯纳米片分散在浓硫酸中，浸泡并搅拌，得到酸化氧化石墨烯纳米片；
S3：将酸化氧化石墨烯纳米片加入盐酸溶液与异丙醇的混合溶剂中，再向其中滴加苯胺，进行缓慢搅拌，得到混合溶液；
S4：将混合溶液冰浴预处理，后在搅拌条件下将过硫酸铵溶液滴加入混合溶液中得到混合体，混合体冰浴下进行原位氧化聚合反应，洗涤干燥后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，氧化石墨烯的量为0.5g，二甲亚砜的量为50ml；超声分散处理时间为30min。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，氧化石墨烯纳米片的量为0.5g，浓硫酸的浓度为98wt%，浓硫酸的量为50ml；浸泡并搅拌的时间为24小时。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，酸化氧化石墨烯纳米片与苯胺的质量比为0.25~5：1。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，盐酸溶液的浓度为1mol/L，盐酸溶液与异丙醇的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，缓慢搅拌的时间为1小时。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，冰浴预处理时间为20min。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.2:1，原位氧化聚合反应的时间为4小时。
9.一种锌离子电池正极，其特征在于：所述锌离子电池正极的材质包括如权利要求1-8任意一项所述的方法制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
10.一种锌离子电池，包括锌离子电池本体，其特征在于：所述锌离子电池本体的正极为权利要求9所述的锌离子电池正极。
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