CN110718678A - 一种含有物理剥离石墨烯的电极极片及制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有物理剥离石墨烯的电极极片及其制备方法，包括以下步骤：S1、称取以下质量百分比的原料：90～95％的活性物质，2～5％的物理剥离石墨烯和2～5％的粘结剂，备用；其中，活性物质由石墨和钛酸锂按照4～9:1的质量比混合得到；S2、对石墨烯酸化处理；S3、将活性物质和酸化后的石墨烯完全浸没于有机溶剂中，然后进行喷雾干燥，得到混合粉末；S4、将混合粉末与粘结剂混合，研磨，加水继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；S5、将浆料均匀涂在铜箔中，干燥，得到含有物理剥离石墨烯的电极极片。本发明的制备方法原理简单，条件温和，易于操作，得到的电极极片应用于锂离子电池负极中倍率性能好，具有较高的现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体为一种含有物理剥离石墨烯的电极极片及制备方法及应用。
背景技术
传统的燃油车存在能耗高、污染大等问题，迫切需要向“纯电动”、“储能式”等清洁高效方式转变。为满足电动车市场需求，迫切需要发展高功率、大容量、长寿命、高安全和低成本的储能技术。动力型锂离子电池技术近年来取得了长足的进步，但在快充技术上的瓶颈仍影响它的大范围推广。动力型锂离子电池负极材料普遍存在功率密度低、倍率性能低等问题，严重限制了动力锂电池的快充，发展高倍率动力锂电池负极材料显得尤为关键。
石墨烯(Graphene)是由单层sp2杂化碳原子组成的六方蜂巢状二维结构物质，自2004年首次报道独立存在以来，在力学、热学、电学、光学等方面的优异性能，使之成为近年来化学、材料科学及物理学领域的研究热点。石墨烯中的每个碳原子都通过很强的δ键与靠近的三个碳原子相连接，这个很强的碳碳键使石墨烯具有很好的机械强度。同时，碳原子有四个价电子，这样石墨烯的每个碳原子都可以贡献出来一个未成键的价电子，与平面垂直的方向形成一个共轭离域的大π键，因此石墨烯具有优异的电子导电性。石墨烯还有以下特点：是一种没有能隙的半导体材料，载流子迁移率高，有可能替代硅成为集成电路的首选材料，良好的化学和热稳定性，优异的力学性能。石墨烯作为锂离子负极材料具有非常优异的电子导电性(电子迁移率15000cm2·V-1·S-1)和导热性(导热系数高达5300W·m-1·K-1)，前者保证了良好的电子传输通道，而后者确保了材料的稳定性；同时用于电极的石墨烯材料的二维尺寸可达纳米级别，使得锂离子在其中的迁移距离非常短，有助于提高电池的功率性能；高的理论比表面积(2600m2·g-1)，良好的机械性能。这些特点都使石墨烯成为锂离子电池负极材料的首先研究材料。但是石墨烯容易受到范德华力再重新堆积在一起，影响锂离子在石墨烯中的传输，进而导致石墨烯的倍率性能下降，所以设计一种包含石墨烯的高倍率性能的电极极片十分必要。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种含有物理剥离石墨烯的电极极片及制备方法及应用，通过将石墨与钛酸锂混合作为活性物质，以及将石墨烯作为导电物质，有效提高了浆料的导电性能，使得到的电极极片具有较高的倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含有物理剥离石墨烯的电极极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取以下质量百分比的原料：90～95％的活性物质，2～5％的物理剥离石墨烯和2～5％的粘结剂，备用；
其中，活性物质由石墨和钛酸锂按照4～9:1的质量比混合得到；
S2、将S1称取的物理剥离石墨烯进行酸化处理；
S3、将S1称取的活性物质和S2酸化处理后的物理剥离石墨烯完全浸没于有机溶剂中，得到混合物，将混合物进行喷雾干燥处理，得到混合粉末；
S4、将S3得到的混合粉末与S1称取的粘结剂混合，并研磨0.5～1h，然后加入水，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
S5、将S4得到的浆料均匀涂在铜箔中，干燥，除去电极片中的水得到电极片，即为含有物理剥离石墨烯的电极极片。
优选的，所述S1中的粘结剂为聚酰亚胺、丙烯酸树脂溶液、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、海藻酸钾中的任意一种。
优选的，所述S1中的物理剥离石墨烯为单层。
优选的，所述S4中浆料的固含量为40～60％。
优选的，所述S5中浆料的涂层厚度为80～160μm。
优选的，所述S3中有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
优选的，所述S2中酸化处理的具体过程为：将物理剥离石墨烯与强酸混合物按照0.5～1g：100mL的料液比混合，并于55～75℃回流1～1.5h，得到带有含氧官能团的石墨烯，水洗，过滤，对滤渣干燥得到酸化处理的物理剥离石墨烯。
进一步优选的，所述强酸混合物为质量分数为55～60％的浓硝酸和质量分数为85～90％的浓硫酸按照1～3:1的体积比的混合物。
本发明还保护通过上述制备方法制备得到的含有物理剥离石墨烯的电极极片。
本发明同时保护上述电极极片在锂离子电池负极中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过将物理剥离的石墨烯作为导电物质，有效提高了浆料的导电性，同时将物理剥离石墨烯进行了酸化处理和喷雾干燥处理，有效避免了石墨烯片层堆叠产生的团聚问题；另外将钛酸锂与石墨共同作为活性物质，有效提高了电池的倍率性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
实施例1
本实施例提供一种物理剥离石墨烯的电极极片，通过以下方法制得：
S1、称取以下质量百分比的原料：90％的活性物质，5％的物理剥离石墨烯和5％的粘结剂，备用；
其中，活性物质由石墨和钛酸锂按照4:1的质量比混合得到；粘结剂为聚酰亚胺；
S2、将S1称取的物理剥离石墨烯进行酸化处理，具体过程为：将物理剥离石墨烯与强酸混合物按照0.5g：100mL的料液比混合，并于55℃回流1.5h，得到带有含氧官能团的石墨烯，水洗，过滤，对滤渣干燥得到酸化处理的物理剥离石墨烯；
其中，强酸混合物为质量分数为55％的浓硝酸和质量分数为85％的浓硫酸按照1:1的体积比的混合物；
S3、将S1称取的活性物质和S2酸化处理后的物理剥离石墨烯完全浸没于乙醇中，得到混合物，将混合物进行喷雾干燥处理，得到混合粉末；
S4、将S3得到的混合粉末与S1称取的粘结剂混合，并研磨0.5h，然后加入水，继续研磨至均匀粘稠状，得到固含量为40％的浆料；
S5、将S4得到的浆料均匀涂在铜箔中，涂层厚度为80μm，干燥，除去电极片中的水得到电极片，即为含有物理剥离石墨烯的电极极片。。
实施例2
本实施例提供一种物理剥离石墨烯的电极极片，通过以下方法制得：
S1、称取以下质量百分比的原料：95％的活性物质，3％的物理剥离石墨烯和2％的粘结剂，备用；
其中，活性物质由石墨和钛酸锂按照4:1的质量比混合得到；粘结剂为海藻酸钠；
S2、将S1称取的物理剥离石墨烯进行酸化处理，具体过程为：将物理剥离石墨烯与强酸混合物按照1g：100mL的料液比混合，并于75℃回流1h，得到带有含氧官能团的石墨烯，水洗，过滤，对滤渣干燥得到酸化处理的物理剥离石墨烯；
其中，强酸混合物为质量分数为60％的浓硝酸和质量分数为90％的浓硫酸按照3:1的体积比的混合物；
S3、将S1称取的活性物质和S2酸化处理后的物理剥离石墨烯完全浸没于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合物，将混合物进行喷雾干燥处理，得到混合粉末；
S4、将S3得到的混合粉末与S1称取的粘结剂混合，并研磨1h，然后加入水，继续研磨至均匀粘稠状，得到固含量为60％的浆料；
S5、将S4得到的浆料均匀涂在铜箔中，涂层厚度为160μm，干燥，除去电极片中的水得到电极片，即为含有物理剥离石墨烯的电极极片。
实施例3
本实施例提供一种物理剥离石墨烯的电极极片，通过以下方法制得：
S1、称取以下质量百分比的原料：93％的活性物质，4％的物理剥离石墨烯和3％的粘结剂，备用；
其中，活性物质由石墨和钛酸锂按照7:1的质量比混合得到；粘结剂为聚偏氟乙烯；
S2、将S1称取的物理剥离石墨烯进行酸化处理，具体过程为：将物理剥离石墨烯与强酸混合物按照0.75g：100mL的料液比混合，并于65℃回流1.5h，得到带有含氧官能团的石墨烯，水洗，过滤，对滤渣干燥得到酸化处理的物理剥离石墨烯；
其中，强酸混合物为质量分数为57％的浓硝酸和质量分数为87％的浓硫酸按照2:1的体积比的混合物；
S3、将S1称取的活性物质和S2酸化处理后的物理剥离石墨烯完全浸没于N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合物，将混合物进行喷雾干燥处理，得到混合粉末；
S4、将S3得到的混合粉末与S1称取的粘结剂混合，并研磨1h，然后加入水，继续研磨至均匀粘稠状，得到固含量为50％的浆料；
S5、将S4得到的浆料均匀涂在铜箔中，涂层厚度为120μm，干燥，除去电极片中的水得到电极片，即为含有物理剥离石墨烯的电极极片。
实施例4
与实施例1的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为5:1。
实施例5
与实施例1的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为6:1。
实施例6
与实施例1的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为7:1。
实施例7
与实施例1的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为8:1。
实施例8
与实施例1的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为9:1。
实施例9
与实施例1的制备过程相同，不同的是S4中浆料的固含量为50％。
实施例10
与实施例1的制备过程相同，不同的是S4中浆料的固含量为60％。
实施例11
与实施例1的制备过程相同，不同的是S5中浆料的涂层厚度为120μm。
实施例12
与实施例1的制备过程相同，不同的是S5中浆料的涂层厚度为160μm。
实施例13
与实施例2的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为5:1。
实施例14
与实施例2的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为6:1。
实施例15
与实施例2的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为4:1。
实施例16
与实施例2的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为8:1。
实施例17
与实施例2的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为9:1。
实施例18
与实施例2的制备过程相同，不同的是S4中浆料的固含量为40％。
实施例19
与实施例2的制备过程相同，不同的是S4中浆料的固含量为50％。
实施例20
与实施例2的制备过程相同，不同的是S5中浆料的涂层厚度为120μm。
实施例21
与实施例2的制备过程相同，不同的是S5中浆料的涂层厚度为80μm。
实施例22
与实施例3的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为5:1。
实施例23
与实施例3的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为6:1。
实施例24
与实施例3的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为7:1。
实施例25
与实施例3的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为8:1。
实施例26
与实施例3的制备过程相同，不同的是活性物质中石墨和钛酸锂的质量比为9:1。
实施例27
与实施例3的制备过程相同，不同的是S4中浆料的固含量为40％。
实施例28
与实施例3的制备过程相同，不同的是S4中浆料的固含量为60％。
实施例29
与实施例3的制备过程相同，不同的是S5中浆料的涂层厚度为80μm。
实施例30
与实施例3的制备过程相同，不同的是S5中浆料的涂层厚度为160μm。
对比例1
与实施例3的制备过程相同，不同的是S3中混合物不进行喷雾干燥。
对比例2
与实施例3的制备过程相同，不同的是原料配比为95％的活性物质和5％的粘结剂，即不添加物理剥离石墨烯。
对比例3
与实施例3的制备过程相同，不同的是活性物质完全是钛酸锂。
对比例4
与实施例3的制备过程相同，不同的是活性物质完全是石墨。
对比例5
与实施例3的制备过程相同，不同的是不进行S2中物理剥离石墨烯的酸化处理。
本发明实施例1～实施例30所提供的含有物理剥离石墨烯的电极极片均具有较好的性能，我们以实施例3的样品为例，与对比例1～对比例5得到的电极极片进行对比。
我们分别采用实施例3以及对比例1～对比例5的电极极片为负极，进行电池组装，电池组装过程是在密闭氩气氛围的手套箱中进行的，操作时手套箱内氧含量和水含量均控制在5ppm以下。
按照2025正极壳、含物理剥离石墨烯的负极电极片、聚丙烯膈膜、锂片、不锈钢垫片、弹簧片、2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液(六氟磷酸锂)，封口、组装成2025型扣式电池，活化24h。
对上述得到的扣式电池分别进行电化学测试，测试结果如表1。
表1实施例3以及对比例1～对比例5的电极极片制成的扣式电池的电化学测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含有物理剥离石墨烯的电极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取以下质量百分比的原料：90～95％的活性物质，2～5％的物理剥离石墨烯和2～5％的粘结剂，备用；
其中，活性物质由石墨和钛酸锂按照4～9:1的质量比混合得到；
S2、将S1称取的物理剥离石墨烯进行酸化处理；
S3、将S1称取的活性物质和S2酸化处理后的物理剥离石墨烯完全浸没于有机溶剂中，得到混合物，将混合物进行喷雾干燥处理，得到混合粉末；
S4、将S3得到的混合粉末与S1称取的粘结剂混合，并研磨0.5～1h，然后加入水，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
S5、将S4得到的浆料均匀涂在铜箔中，干燥，除去电极片中的水得到电极片，即为含有物理剥离石墨烯的电极极片。
2.根据权利要求1所述的一种含有物理剥离石墨烯的电极极片的制备方法，其特征在于，所述S1中的粘结剂为聚酰亚胺、丙烯酸树脂溶液、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、海藻酸钾中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种含有物理剥离石墨烯的电极极片的制备方法，其特征在于，所述S1中的物理剥离石墨烯为单层。
4.根据权利要求1所述的一种含有物理剥离石墨烯的电极极片的制备方法，其特征在于，所述S4中浆料的固含量为40～60％。
5.根据权利要求1所述的一种含有物理剥离石墨烯的电极极片的制备方法，其特征在于，所述S5中浆料的涂层厚度为80～160μm。
6.根据权利要求1所述的一种含有物理剥离石墨烯的电极极片的制备方法，其特征在于，所述S3中有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种含有物理剥离石墨烯的电极极片的制备方法，其特征在于，所述S2中酸化处理的具体过程为：将物理剥离石墨烯与强酸混合物按照0.5～1g：100mL的料液比混合，并于55～75℃回流1～1.5h，得到带有含氧官能团的石墨烯，水洗，过滤，对滤渣干燥得到酸化处理的物理剥离石墨烯。
8.根据权利要求7所述的一种含有物理剥离石墨烯的电极极片的制备方法，其特征在于，所述强酸混合物为质量分数为55～60％的浓硝酸和质量分数为85～90％的浓硫酸按照1～3:1的体积比的混合物。
9.根据权利要求1～8任一项所述的一种含有物理剥离石墨烯的电极极片的制备方法制备得到的电极极片。
10.根据权利要求9所述的一种含有物理剥离石墨烯的电极极片的应用，其特征在于，所述电极极片在锂离子电池负极中的应用。
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