CN113782718A - 一种高电压锂离子电池材料、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高电压锂离子电池材料、锂离子电池及其制备方法，所述高电压锂离子电池材料包括内核高电压本体材料和外壳掺杂氟化碳层。本发明还提供了该电池材料的制备方法，将碳源溶解于极性有机溶剂中，形成反应溶液；在搅拌过程中加入高电压本体材料，控制反应液温度和时间，离心洗涤得到具有均匀有机框架材料包覆层的中间相Ⅰ；再将中间相Ⅰ在氮气中高温碳化，冷至室温，得到多孔碳层包覆的高电压本体材料；随后置于反应釜中干燥，通入氟气和氮气的混合气体，进行氟化反应，真空干燥后即可。本发明利用氟化碳在充放电过程中发生嵌锂反应，从而生成导电性碳和氟化锂，导电性碳的生成有利于提高材料的导电性，从而提高材料的电化学性能。

Description

一种高电压锂离子电池材料、锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种高电压锂离子电池材料、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有自放电小，高的能量密度以及对环境友好等特点，在新能源汽车、电力储能领域、3C通讯领域有着广泛应用。随着生活水平的提高，对锂离子电池的能量密度需求越来越高，而提高电池能量密度的其中一种方式就是提高电池的工作电压。常规电极材料的电位平台约4V，且充电截止电位不超过4.3V。因此，工作电位>4.5V的锂离子电池材料受到研究者的关注。
然而，具有高工作电位的电极材料要实现应用仍面临巨大挑战，其中电极材料与电解液之间复杂的界面反应，造成高电压电池首次库伦效率低，循环稳定性较差。研究发现，电极材料与电解液之间的副反应产物主要是有机烷基小分子以及具有高惰性的无机物LiF、Li2CO3等。随着副反应时间的增加，材料表面由于大量LiF生成，界面稳定性增强，但由于有机电解液大量消耗导致电池性能快速衰减。因此，改善高电压锂离子电池性能的其中一种手段是通过包覆改善高电压材料的界面。
CN 201510381511.7公开了一种碳包覆高电位镍锰酸锂正极材料及其制备方法，该方法通采用蔗糖水作为碳源，通过喷雾干燥方法制备得到比容量高、循环稳定性好且倍率性能优良的碳包覆高电位镍锰酸锂，且方法适宜工业化生产。该碳包覆材料尽管可以提高高电压材料的电子电导率，但是该方法中采用空气作为载气，可能导致部分碳元素气化，从而导致包覆层厚度不均匀。
故，提供一种可以改善高电压锂离子材料表面组成，增加表面LiF等惰性无机物组成，提高其表面稳定性的方法是非常有必要的。
发明内容
针对现有技术存在的技术缺陷，本发明公开了一种高电压锂离子电池材料、锂离子电池及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下方案来实现：
一方面，本发明涉及一种高电压锂离子电池材料，所述电池材料包括内核为高电压本体材料和外壳为掺杂氟化碳层的高电压锂离子电池材料；所述高电压本体材料为镍锰酸锂及其衍生物、磷酸钴锂及其衍生物和钒酸镍锂及其衍生物中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述掺杂氟化碳层中包含掺杂元素；所述掺杂元素选自氮、硼、磷、硫中的一种或多种；以掺杂氟化碳层总质量计，所述掺杂元素的质量百分数为0.1％～10％。
本发明选择的掺杂元素的质量百分数为0.1％～10％：若掺杂的质量百分数小于0.1％，氟化碳层中由于杂原子含量降低，导致其氟化反应温度升高，生成大量共价键，从而导致氟化碳层的放电电位平台降低至3V以下，无法在高电压电极材料正常充放电区间内发生嵌锂反应生成氟化锂层；若掺杂的质量百分数大于10％，则由于过多的杂原子导致氟化碳的氟含量降低，从而导致高电压锂离子电池材料表面氟化锂含量降低。
作为本发明的一个实施方案，所述氟化碳层中C-F键包含共价键和半离子键，其中半离子键质量百分数大于20％。
本发明限定C-F键中的半离子键的质量百分数大于20％，是因为此时氟化碳的嵌锂反应电位大于3V，在高电压材料正常的充放电区间内即可发生嵌锂反应。若氟化碳层中为C-F半离子键的比例过低，氟化碳层的嵌锂电位降低，将导致氟化碳层无法在高电压电极材料正常充放电区间内发生嵌锂反应生成氟化锂层，从而无法提高高电压材料的表面稳定性，影响材料的电化学性能。
作为本发明的一个实施方案，所述高电压本体材料为尖晶石结构的镍锰酸锂及其衍生物、橄榄石结构的磷酸钴锂及其衍生物和反尖晶石结构的钒酸镍锂及其衍生物中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述高电压本体材料的粒径为500nm～50μm。若高电压本体材料的粒径大于50μm，过大的颗粒粒度不利于形成连续的包覆层，从而影响材料的电化学性能。而若高电压本体材料的粒径小于500nm，由于粒径过低导致高电压材料易发生团聚，难以实现颗粒表面均匀包覆，从而影响材料的电化学性能。
作为本发明的一个实施方案，所述高电压本体材料的粒径为5μ～20μm。
作为本发明的一个实施方案，所述的掺杂的氟化碳层的厚度为1nm～100nm；所述掺杂氟化碳层为多孔结构。多孔结构有利于提高包覆层的比表面积，有利于含氟气体在碳源表面形成C-F键。
若掺杂的氟化碳层厚度大于100nm，则将导致颗粒表面形成厚的惰性层，严重阻碍锂离子的正常脱嵌，导致材料的电化学性能降低。若掺杂的氟化碳层厚度小于1nm，则由于包覆层过薄，无法显著降低材料表面与电解液之间的界面副反应程度，从而无法有效的发挥材料的电化学性能。
作为本发明的一个实施方案，所述掺杂氟化碳层的厚度为3nm～20nm。
第二方面，本发明涉及一种高电压锂离子电池材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：按照碳源材料与高电压本体材料的质量百分数比为2％～20％：80％～98％的比例分别称取碳源材料和高电压本体材料；
S2：将碳源材料溶解在有机溶剂中，置于耐压反应釜内，形成浓度为0.5～2mol/L反应溶液；随后在搅拌过程中将高电压本体材料加入反应溶液中，控制搅拌速度为60～300r/min，控制反应溶液温度为50～180℃，反应时间10～72h，结束后停止搅拌并将反应釜自然降温到20～30℃；收集反应釜底部产物，用无水乙醇溶液离心洗涤，获得离心产物，干燥，得到具有均匀有机框架材料包覆层的中间相Ⅰ；
S3：将得到的中间相Ⅰ在氮气氛围中进行高温碳化，然后冷却至室温，得到多孔碳层包覆的高电压本体材料；
S4：将多孔碳层包覆的高电压本体材料置于反应釜中干燥，然后通入由氟气和氮气组成的混合气体，进行氟化反应，最后真空干燥后得到内核为高电压本体材料和外壳为掺杂氟化碳层的高电压锂离子电池材料。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述碳源材料包括硼酸单体、含羧基的有机单体中的一种。
作为本发明的一个实施方案，所述的硼酸单体包括1,4-对二苯硼酸及其衍生物、四(4-硼酸基苯基)甲烷及其衍生物、1,3,5-三(4-苯硼酸)苯及其衍生物中的一种或几种，。
作为本发明的一个实施方案，所述的含羧基的有机单体包含1,3,5-三四(4-羧基苯基)苯及其衍生物、四(4-羧基苯基)卟啉及其衍生物、三亚吡嗪及其衍生物中的一种或几种。
作为本发明的一个实施方案，所述碳源材料中还包括氮元素、硼元素、磷元素、硫元素中的一种或几种。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇等中的一种或几种。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述高温碳化的升温速度为1～10℃/分钟，碳化温度为300～1000℃，碳化时间为0.5～5小时。
作为本发明的一个实施方案，步骤S4中，所述混合气体中氟气和氮气的体积分数百分比为30％～60％：40％～70％。
作为本发明的一个实施方案，步骤S4中，所述氟化反应的温度为120～300℃，反应时间为1～6小时。若氟化反应温度大于300℃，将更容易生成C-F共价键，导致氟化碳层放电电位降低。若氟化反应温度小于120℃，过低的温度将导致氟化反应不完全，导致氟含量降低，从而影响材料的性能。
第三方面，本发明还涉及一种锂离子电池，所述电池的正极为所述高电压锂离子电池材料，负极为预嵌锂负极；所述预嵌锂的摩尔量等于氟化碳层中的氟元素摩尔量。
本发明限定预嵌锂的摩尔量等于氟化碳层中的氟元素摩尔量，是因为预嵌锂可用于抵消氟化碳层在放电过程中由于嵌锂消耗的锂量。
作为本发明的一个实施方案，所述锂离子电池的充放电区间为3～5V，首次充放电倍率为0.02C～0.08C。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明利用氟化碳在充放电过程中发生嵌锂反应，从而生成导电性碳和氟化锂，氟化锂的生成提高高电压材料表面的稳定性，降低材料表面与电解液之间的副反应程度，导电性碳的生成有利于提高材料的导电性，从而提高材料的电化学性能。
(2)本发明通过溶剂热法实现高电压材料表面多孔型掺杂氟化碳层的均匀包覆，氟化碳层内孔丰富，比表面积高，更容易与锂发生反应生成氟化锂，从而形成稳定的电极材料界面层。
(3)本发明将具有高放电电压平台的氟化碳层包覆在高电压电极材料表面，使得在材料正常的充放电区间内即可在电池放电过程中由于嵌锂反应生成导电性碳和氟化锂，避免了由于降低高电压材料的放电截止电压可能导致的高电压材料结构破坏的问题。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明高电压镍锰酸锂材料结构示意图；
图2为本发明高电压镍锰酸锂材料的制备方法；
其中，1-高电压本体材料，2-多孔掺杂氟化碳层。
图3为本发明实施例1所得的高电压镍锰酸锂材料的透射电镜图。
图4为本发明实施例1所得的掺杂氟化碳层的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1所得的掺杂氟化碳层的XPS F1s谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
图2为本发明高电压镍锰酸锂材料的制备方法。本实施例涉及的高电压锂离子电池材料的具体的制备方法如下：
步骤1：分别称取1g的1,4-对二苯硼酸和10g的高电压尖晶石镍锰酸锂材料。高电压尖晶石镍锰酸锂材料的材料颗粒粒度为15μm。
步骤2：将1,4-对二苯硼酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，置于耐压反应釜内，形成浓度为0.5mol/L反应溶液。在搅拌过程中将高电压尖晶石镍锰酸锂材料加入反应溶液中，控制搅拌速度为100r/min，控制反应溶液温度为100℃，反应时间48h，结束后停止搅拌并将反应釜自然降温到25℃。收集反应釜底部产物，用无水乙醇溶液中离心洗涤，获得离心产物，干燥，得到具有均匀共价有机框架材料包覆层COF-1的高电压尖晶石镍锰酸锂中间相Ⅰ；
步骤3：将得到的高电压尖晶石镍锰酸锂中间相Ⅰ在氮气氛围中进行高温碳化，升温速率为5℃/分钟，碳化温度为600℃，碳化时间为2小时。然后冷却至室温，得到多孔碳层包覆的高电压尖晶石镍锰酸锂材料。
步骤4：将多孔碳层包覆的高电压尖晶石镍锰酸锂材料置于反应釜中干燥，然后通入由氟气和氮气组成的混合气体，混合气体中氟气和氮气的体积分数百分比为35％:65％。之后在200℃加热条件下进行氟化反应，反应时间为3h，最后真空干燥后得到内核为高电压尖晶石镍锰酸锂材料本体和外壳为掺杂氟化碳层的高电压电极材料。掺杂元素为氮、硼。
图1为本发明高电压镍锰酸锂材料结构示意图，其中，多孔掺杂氟化碳层2完全包覆高电压本体材料1。
图3为本发明实施例1所得的高电压镍锰酸锂材料的透射电镜图；通过透射电镜分析氟化碳层厚度约8nm。
按照以上制备步骤，称取相同质量的1,4-对二苯硼酸。通过不加入高电压尖晶石镍锰酸锂材料，制备掺杂氟化碳，用以评估多孔掺杂氟化碳层的性质。图4为本发明实施例1所得的掺杂氟化碳层的扫描电镜图；经元素分析得到氟化碳中氮元素和硼元素总含量为0.9％，氟元素含量为52％。
图5为本发明实施例1所得的掺杂氟化碳层的XPS F1s谱图，通过XPS分析得到氟化碳中C-F半离子键比例为30％。
将上述所得的高电压尖晶石镍锰酸锂材料作为正极，负极采用预嵌锂的石墨，石墨预嵌锂量与氟化碳层中氟摩尔量相等，隔膜采用PE隔膜，电解液采用耐高压有机电解液，制成高电压尖晶石镍锰酸锂锂离子电池，电池充放电区间为3～5V，首次充放电倍率为0.05C。
实施例2
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出高电压镍锰酸锂锂离子电池。区别在于，在该实施例中：采用四(4-羧基苯基)卟啉作为碳源材料，通过溶剂热法得到是具有均匀氢键有机框架材料包覆层HOF-TCPP的高电压尖晶石镍锰酸锂中间相Ⅰ。高温碳化的碳化温度为700℃，碳化时间为1.5小时。掺杂元素为氮、硼，通过透射电镜分析氟化碳层厚度约7.6nm。经元素分析得到氟化碳层中氮元素和硼元素总含量为1.3％，氟元素含量为50％。通过XPS分析得到氟化碳层中C-F半离子键比例为35％。
实施例3
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出高电压镍锰酸锂锂离子电池。区别在于，在该实施例中：氟化反应的温度条件为300℃，反应时间为2h。掺杂元素为氮、硼。通过透射电镜分析氟化碳层厚度约8nm。经元素分析得到氟化碳层中氮元素和硼元素总含量为0.9％，氟元素含量为52％。通过XPS分析得到氟化碳层中C-F半离子键比例为25％。
实施例4
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出高电压铁掺杂的磷酸钴锂锂离子电池。区别在于，在该实施例中：高电压材料为橄榄石型铁掺杂的磷酸钴锂材料，材料粒度为5μm。掺杂元素为氮、硼。通过XPS分析得到氟化碳层中C-F半离子键比例为30％。通过透射电镜分析氟化碳层厚度为5nm。经元素分析得到氟化碳层中氮元素和硼元素总含量为0.3％，氟元素含量为52％。
实施例5
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出高电压镍锰酸锂锂离子电池。区别在于，在该实施例中：称取2g的1,4-对二苯硼酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，形成浓度1mol/L的反应溶液。掺杂元素为氮、硼。通过XPS分析得到氟化碳层中C-F半离子键比例为44％。通过透射电镜分析氟化碳层厚度约13nm。经元素分析得到氟化碳层中氮元素和硼元素总含量为4.6％，氟元素含量为45％。
对比例1
该对比例和实施例1不同之处仅在于：碳源材料为聚丙烯酰胺。
对比例2
该对比例和实施例1不同之处仅在于：称取5g的1,4-对二苯硼酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，形成浓度3mol/L的反应溶液。掺杂元素为氮、硼，经元素分析得到氟化碳层中氮元素和硼元素总含量为12％。
对比例3
该对比例和实施例1不同之处仅在于：氟化反应温度为450℃。通过XPS分析得到氟化碳层中C-F半离子键比例为13％。
对比例4
该对比例和实施例1不同之处仅在于：负极材料的是未嵌锂的石墨。
对比例5
该对比例和实施例1不同之处仅在于：
称取0.1g的1,4-对二苯硼酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，形成浓度0.1mol/L的反应溶液。掺杂元素为氮、硼，经元素分析得到氟化碳层中氮元素和硼元素总含量为0.1％。
对比例6
该对比例和实施例1的不同之处仅在于氟化反应温度为100℃。通过XPS分析得到氟化碳层中C-F半离子键比例为5％。
性能测试
首次库伦效率：制作的锂离子电池在常温25℃下进行充放电，充放电制度为：充电时以0.05C倍率恒流充电至5V，再恒压充电至电流小于0.04C，再以0.05C倍率恒流放电至3V，计算电池首次放电容量与首次充电容量的比值，得到电池首次库伦效率。
25℃200次循环性能：制作的锂离子电池在常温25℃下进行充放电循环。充放电制度为：充电时以0.2C倍率恒流充电至5V，再恒压充电至电流小于0.04C，再以0.2C倍率恒流放电至3V。电池循环200次后，计算200次循环后的放电容量与初始放电容量的比例，得到25℃200次循环性能值。
45℃100次循环性能：制作的锂离子电池在高温45℃下进行充放电循环。充放电制度为：充电时以0.2C倍率恒流充电至5V，再恒压充电至电流小于0.04C，再以0.2C倍率恒流放电至3V。电池循环100次后，计算100次循环后的放电容量与初始放电容量的比例，得到45℃100次循环性能值。
表1为实施例1-5及对比例1-6制备所得电池以0.2C进行常温25℃和高温45℃的充放电循环测试结果。
表1高电压锂离子电池的循环性能结果
Figure BDA0003236927830000081
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种高电压锂离子电池材料，其特征在于，所述电池材料包括内核为高电压本体材料和外壳为掺杂氟化碳层的高电压锂离子电池材料；所述高电压本体材料为镍锰酸锂及其衍生物、磷酸钴锂及其衍生物和钒酸镍锂及其衍生物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述高电压锂离子电池材料，其特征在于，所述掺杂氟化碳层中包含掺杂元素；所述掺杂元素选自氮、硼、磷、硫中的一种或多种；以掺杂氟化碳层总质量计，所述掺杂元素的质量百分数为0.1％～10％。
3.根据权利要求1所述高电压锂离子电池材料，其特征在于，所述氟化碳层中C-F键包含共价键和半离子键，其中半离子键质量百分数大于20％。
4.根据权利要求1所述高电压锂离子电池材料，其特征在于，所述高电压本体材料为尖晶石结构的镍锰酸锂及其衍生物、橄榄石结构的磷酸钴锂及其衍生物和反尖晶石结构的钒酸镍锂及其衍生物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述高电压锂离子电池材料，其特征在于，所述高电压本体材料的粒径为500nm～50μm。
6.根据权利要求1所述高电压锂离子电池材料，其特征在于，所述掺杂氟化碳层的厚度为1nm～100nm；所述掺杂氟化碳层为多孔结构。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述高电压锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1：按照碳源材料与高电压本体材料的质量百分数比为2％～20％：80％～98％的比例分别称取碳源材料和高电压本体材料；
S2：将碳源材料溶解在有机溶剂中，置于耐压反应釜内，形成碳源材料的浓度为0.5～2mol/L反应溶液；随后在搅拌过程中将高电压本体材料加入反应溶液中，控制搅拌速度为60～300r/min，控制反应溶液温度为50～180℃，反应时间10～72h，结束后停止搅拌并将反应釜自然降温到20～30℃；收集反应釜底部产物，用无水乙醇溶液离心洗涤，获得离心产物，干燥，得到具有均匀有机框架材料包覆层的中间相Ⅰ；
S3：将得到的中间相Ⅰ在氮气氛围中进行高温碳化，然后冷却至室温，得到多孔碳层包覆的高电压本体材料；
S4：将多孔碳层包覆的高电压本体材料置于反应釜中干燥，然后通入由氟气和氮气组成的混合气体，进行氟化反应，最后真空干燥后得到内核为高电压本体材料和外壳为掺杂氟化碳层的高电压锂离子电池材料。
8.根据权利要求7所述高电压锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述高温碳化的升温速度为1～10℃/分钟，碳化温度为300～1000℃，碳化时间为0.5～5小时。
9.根据权利要求7所述高电压锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述混合气体中氟气和氮气的体积分数百分比为30％～60％：40％～70％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池的正极为包含权利要求1-6中任一项所述高电压锂离子电池材料，负极为预嵌锂负极；所述预嵌锂的摩尔量等于氟化碳层中的氟元素摩尔量。
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