CN112219295A - 硅基储锂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种硅基储锂材料及其制备方法，所述硅基储锂材料包括：内核，所述内核包括0～4价的硅元素；第一壳层，所述第一壳层包覆或者部分包覆所述内核，所述第一壳层包括氟碳化合物层，所述氟碳化合物层包括氟碳化合物。本申请技术方案的硅基储锂材料，能够改善所述硅基储锂材料作为锂离子二次电池活性物质在高温存储条件下的特性，同时提高二次电池的循环特性和初期充放电库伦效率。

Description

硅基储锂材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硅基储锂材料及其制备方法。
背景技术
虽然硅基材料具有显著的储锂容量优势，但目前硅基材料的高温及安全特性还有待提高，因此目前的商业化应用仍然不多。固体界面电解质(SEI)膜在硅基材料中起着非常关键的作用，但是由于硅基材料的合金化反应所引起的体积膨胀和应力远高于现有商用石墨材料，这会导致其SEI膜不稳定而出现裂纹，进而导致锂枝晶生长。此外，未破碎的SEI自身性质也对硅基材料的整体性能产生影响。在高低温、高电流密度等极端情况下，锂电极表面自身在电解液中形成的SEI膜是不稳定的，其机械模量、离子导电率无法达到要求，从而导致锂电池的循环性能迅速下降。
目前，有研究公开了一种通过氟奎烷与锂硅合金反应形成人造SEI材料的制作方法。该方法由50nmSi出发，在200℃的条件下使纳米硅与锂箔反应生成LixSi合金颗粒，然后转移至氟奎烷的环己烷溶液中搅拌，干燥后获得材料。此种方案存在以下缺陷：(1)纳米硅成本较高；(2)内核为LixSi，具有较高的反应活性，虽然其表面增加了单一涂层，但其仍对湿度敏感(在10％的湿度下接触6小时即失20％以上克容量)，要求干燥的存储条件且容易与潮湿空气反应燃烧；(3)由于活性原因，需要油系匀浆(PVDF+NMP)，制作成本高，环境不友好；(4)氟奎烷与锂硅合金反应后，所得颗粒发生显著团聚，表面SEI的裹附均匀性不佳。
还有研究公开了一种锂离子电池阳极SEI膜及其分段化成的制备方法，通过调节化成温度、电流密度、截止电压、烘烤压力、烘烤时间以及烘烤温度等参数，制备得到一种具有多层结构的锂离子电池阳极SEI膜。但是，这种方法需要预先将阴极片、阳极片以及隔离膜卷绕或者叠片组装成裸电芯，之后装入包装外壳中，烘烤后注入电解液，通过复杂的化成工序制成不同类别的SEI成分，不仅存在着化成、取出加压、高温化成、冷却、高温化成、冷却的复杂步骤，同时其完全依赖于外接电流、电位、环境温度的精准控制来调控SEI的生成，不仅对设备进度、操作工序要求较高，而且容易系统的极化而导致目标SEI成分偏离；而且该方法制成的材料SEI实际分布较难精准控制，不仅首次库伦效率由较大降低，而且对于循环性能的改善不明显；不同的正极、电解液、负极搭配方案，需要细致不同的化成程序，控制难度较高，普适性不佳，大批量生产的经济性不佳。
因此，需要提供一种新的硅基储锂材料及其制备方法。
发明内容
本申请提供一种新的硅基储锂材料及其制备方法，能够改善所述硅基储锂材料作为锂离子二次电池活性物质在高温存储条件下的特性，同时提高二次电池的循环特性和初期充放电库伦效率。
本申请的一方面提供一种硅基储锂材料，包括：内核，所述内核包括0～4价的硅元素；第一壳层，所述第一壳层包覆或者部分包覆所述内核，所述第一壳层包括氟碳化合物层，所述氟碳化合物层包括氟碳化合物。
在本申请实施例中，所述第一壳层还包括碳材料层，所述碳材料层位于所述内核和所述氟碳化合物层之间，所述碳材料层包括碳材料。
在本申请实施例中，0＜NF/NC≤1.5，其中NF为所述第一壳层中氟元素的摩尔数，NC为所述第一壳层中碳元素的摩尔数。
在本申请实施例中，所述碳材料包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种。
在本申请实施例中，所述第一壳层的质量占所述硅基储锂材料总质量的0.5％～10％。
在本申请实施例中，所述第一壳层的厚度为1nm～50nm。
在本申请实施例中，所述内核还包括掺杂元素R，所述掺杂元素R包括I～VI主族元素中的至少一种，其中0≤NR/NSi(0～4)≤1.5，NR为掺杂元素R的摩尔数，NSi(0～4)为0～4价的硅元素的摩尔数。
在本申请实施例中，所述掺杂元素R包括O，N，C，Li，Mg，Ca，Al，P及Be中的至少一种。
在本申请实施例中，所述的硅基储锂材料还包括：第二壳层，所述第二壳层包覆或者部分包覆所述第一壳层，所述第二壳层包括氟锂化合物。
在本申请实施例中，所述第二壳层的质量占所述硅基储锂材料总质量的0.1％～2％。
本申请的另一方面还提供一种硅基储锂材料的制备方法，包括：提供内核材料，所述内核材料包括0～4价的硅元素；在所述内核材料表面沉积碳材料，形成碳材料层；将所述碳材料层进行氟化处理，使所述碳材料层全部或者部分转化成氟碳化合物层，形成第一壳层。
在本申请实施例中，采用含氟气体对所述碳材料层进行氟化处理，且0＜NF/NC≤1.5，其中NF为所述含氟气体中氟元素的摩尔数，Nc为所述碳材料层中碳元素的摩尔数。
在本申请实施例中，所述含氟气体包括F2，NF3及ClF3中的至少一种。
在本申请实施例中，所述氟化处理的温度为20℃～600℃。
在本申请实施例中，所述的硅基储锂材料的制备方法还包括：将包覆有第一壳层的内核材料置于锂溶液中；待所述包覆有第一壳层的内核材料吸附所述锂溶液后，去除所述锂溶液的溶剂；热处理，使所述锂溶液中的锂与所述内核材料反应，且所述第一壳层表面附着锂化合物；冷却至特定温度，对所述锂化合物进行氟化处理，使所述锂化合物转化成氟锂化合物，在所述第一壳层表面形成第二壳层。
在本申请实施例中，所述锂溶液的溶剂包括萘，蒽，四氢呋喃及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在本申请实施例中，所述热处理的温度为400℃～600℃。
在本申请实施例中，经所述热处理后，所述锂与所述内核材料反应生成锂硅酸盐，所述第一壳层表面附着的锂化合物包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
在本申请实施例中，所述内核材料还包括掺杂元素R，所述掺杂元素R包括I～VI主族元素中的至少一种，其中0≤NR/NSi(0～4)≤1.5，NR为掺杂元素R的摩尔数，NSi(0～4)为0～4价的硅元素的摩尔数。
在本申请实施例中，所述掺杂元素R包括O，N，C，Li，Mg，Ca，Al，P及Be中的至少一种。
在本申请实施例中，所述碳材料包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种。
本申请技术方案的硅基储锂材料，包括内核和第一壳层，所述第一壳层包覆或部分包覆所述第一壳层，所述第一壳层包括氟碳化合物，所述氟碳化合物在首周循环过程中会与锂发生反应，该反应的对锂电位(vs.Li+/Li)显著高于普通石墨材料，因而在组装成电池后，氟碳化合物会优先与电解液中的锂盐在高电位发生反应，能够较好的适应高电压体系。
在首周循环过程中，所述氟碳化合物与锂反应生成含氟的无机物附着在硅基储锂材料表层，所述含氟的无机物具有陶瓷性质，杨氏模量较高，不仅可有效改善高温循环过程中表层的副反应，而且可以保障在内核膨胀收缩后，仍有部分传导锂离子介质，从而效改善电池的高温特性；同时，还可以阻止大倍率充放电过程中，可能析锂而导致的杨氏模量较低的锂枝晶穿透风险，避免安全事故。
同时，所述氟碳化合物层具有较高的分子层间距和离子扩散率，从而有利于锂离子的嵌入与脱出，降低了材料的阻抗，有效地改善了电池的动力学和稳定性。
进一步地，所述第一壳层还包括碳材料层，所述碳材料层位于所述内核和氟碳化合物层之间，一方面可以避免碳氟化合物与内核直接接触；另一方面可以保障电导率，减小高倍率下的极化问题。
进一步地，所述第一壳层表面包覆或者部分包覆第二壳层，所述第二壳层包括氟锂化合物，所述第一壳层和所述第二壳层中的氟化成分不仅可以使硅基储锂材料获得较高的首次库伦效率，还可以获得较好的水系匀浆稳定性，解决了现有的锂化技术容易在表层生成活性物质而难以匀浆的问题。
附图说明
以下附图详细描述了本申请中披露的示例性实施例。其中相同的附图标记在附图的若干视图中表示类似的结构。本领域的一般技术人员将理解这些实施例是非限制性的、示例性的实施例，附图仅用于说明和描述的目的，并不旨在限制本申请的范围，其他方式的实施例也可能同样的完成本申请中的发明意图。应当理解，附图未按比例绘制。其中：
图1为本申请实施例的一种硅基储锂材料的结构示意图；
图2为本申请实施例的另一种硅基储锂材料的结构示意图；
图3为本申请实施例的又一种硅基储锂材料的结构示意图；
图4为本申请实施例的另一种硅基储锂材料的结构示意图；
图5为本申请实施例的硅基储锂材料的制备方法获得的硅基储锂材料的XRD图谱；
图6为本申请实施例1和对比例1的首周电池循环伏安曲线；
图7为本申请实施例7的首周电池循环伏安曲线。
具体实施方式
以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本申请的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本申请不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。
下面结合实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明。
参考图1，本申请实施例提供一种硅基储锂材料，所述硅基储锂材料包括：内核1，所述内核包括0～4价的硅元素；第一壳层2，所述第一壳层2包覆或者部分包覆所述内核1，所述第一壳层2包括氟碳化合物层21，所述氟碳化合物层21包括氟碳化合物。
在本申请的一些实施例中，所述0～4价的硅元素，可以是以单质态的硅存在，或者以硅氧化物(SiOx，0＜x≤2)存在，还可以是以硅酸盐(MySiO3，1≤y≤2；M为I，II，III主族元素，例如Li，Na，Mg，Ca或者Al等)的形式存在。进一步地，0≤NSi(1～4)/NSi(0)≤1，所述NSi(1～4)为化合价在1～4之间的硅的摩尔数，所述NSi(0)是指以单质形式存在，化合价为0的硅的摩尔数，NSi(1～4)/NSi(0)为化合价在1～4之间的硅与单质硅之间的摩尔比。所述NSi(1～4)/NSi(0)的值可以通过调整所述内核1中包含的硅、硅氧化硅以及硅酸盐之间的含量来实现。在一些实施例中，所述NSi(1～4)/NSi(0)的值例如为0，0.2，0.5，0.8或1等。
在本申请的一些实施例中，所述内核1中除了包括硅元素，还可以包括掺杂元素R，所述掺杂元素R包括I～VI主族元素中的至少一种，例如，所述掺杂元素R包括O，N，C，Li，Mg，Ca，Al，P，Be中的至少一种。所述掺杂元素R在所述内核1中可以以原子态或离子态存在，所述掺杂元素R的原子之间可以相互结合形成离子态，例如所述掺杂元素可以存在于Mg单质，Ca单质或Al单质中，或者存在于金属氧化物、金属盐中，例如MgO，CaO，Mg3(PO4)2等。所述掺杂元素R还可以与硅元素结合，形成硅氧化物、硅酸盐等，例如，MgSiO3，CaSiO3或Li2SiO3等。所述掺杂元素R具备接受电子的能力，从而可以使材料呈中性，通过调控掺杂元素R的掺入量，可以改变电池整体循环性能和首次库伦效率。
在本申请实施例中，0≤NR/NSi(0～4)≤1.5，其中所述NR为掺杂元素R的摩尔数，NSi(0～4)为化合价在0～4价的硅元素的摩尔数，NR/NSi(0～4)为掺杂元素R与化合价在0～4价的硅元素之间的摩尔比。通过调节所述掺杂元素R与0～4价硅元素的添加比例，可以改变所述硅基储锂材料嵌入活性锂之后在高温存储条件下的特性并获得最佳结果。所述化合价在0～4价的硅元素和所述掺杂元素R在内核1中是均匀分布的，或者是大体上的均匀分布。
本申请实施例的硅基储锂材料还包括第一壳层2，所述第一壳层2部分包覆或者完全包覆所述内核1，依据所述硅基储锂材料的制作工艺不同，包覆程度也有所不同，图1示意性地表示出完全包覆的情形。所述第一壳层2不一定是图1所示的正圆环型包覆结构，只是大致实现内核1表面的第一壳层2的包覆厚度接近。所述第一壳层2的质量占所述硅基储锂材料总质量的0.5％～10％，例如为0.5％，1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％或者9％等。所述第一壳层2的厚度例如为1nm～50nm。
所述第一壳层2包括氟碳化合物层21，所述氟碳化合物层21包括氟碳化合物。所述第一壳层2的表面包覆氟碳化合物，使得在电池在首周循环过程中会发生定向反应：CFx+xLi→C+xLiF，该反应的对锂电位(vs.Li+/Li)显著高于普通石墨材料，因而在组装成电池后，氟碳化合物会优先与电解液中的锂盐在高电位发生反应，能够较好的适应高电压体系，在硅基储锂材料表层生成含氟的无机物，所述含氟的无机物具有陶瓷性质，杨氏模量较高，不仅可有效改善高温循环过程中表层的副反应，而且可以保障在内核1膨胀收缩后，仍有部分传导锂离子介质，从而效改善电池的高温特性；同时，还可以阻止大倍率充放电过程中，可能析锂而导致的杨氏模量较低的锂枝晶穿透风险，避免安全事故。若内核表面不存在氟碳化合物时，则内核上的材料会在较低的电位反应，生成有机成分，例如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。
本申请实施例的硅基储锂材料具有在氟碳化合物层21表面定向生成氟化锂成分的优势，等同于调控了硅基储锂材料作为电极材料在电池首周循环过程中形成的SEI膜的成分，且由于原始层(氟碳化合物层21)具有较高的分子层间距，成膜后仍然具有较好的离子扩散通道，因而形成的是稳定而阻抗较小SEI膜，显著改善了材料的阻抗、循环和高温性能。
请参考图2，在本申请的一些实施例中，所述第一壳层2不仅包括氟碳化合物层21，还包括碳材料层22，所述碳材料层22位于所述内核1和所述氟碳化合物层21之间。
在所述第一壳层2中，0＜NF/NC≤1.5，所述NF为所述第一壳层2中氟元素的摩尔数，也即所述氟碳化合物层21中氟元素的摩尔数，所述NC为所述第一壳层2中碳元素的摩尔数，也即所述氟碳化合物层21和所述碳材料层22中的碳元素的总摩尔数，所述NF/NC为所述第一壳层2中氟元素与碳元素的摩尔比。使0＜NF/NC≤1.5，能够保证组装成扣式电池经首周循环后，在硅基储锂材料表面既包括有机SEI膜，也包括无机SEI膜。在靠近溶剂侧SEI膜成分中，以有机SEI膜为主，且符合条件0.3＜M无机SEI膜/M有机SEI膜＜2；而靠近涂层端以无机SEI膜为主，且符合条件1.5＜M无机SEI膜/M有机SEI膜＜7，其中M无机SEI膜代表无机SEI膜的质量，M有机SEI膜代表有机SEI膜的质量，M无机SEI膜/M有机SEI膜代表有机SEI膜与无机SEI膜的质量比。通过在0＜NF/NC≤1.5范围内调控氟元素与碳元素的摩尔比，进而可以将嵌锂材料端dQ/dV的最高电位调控至0.25V～2.5V，还能够改变SEI膜的成分和结构，从而显著改善硅基材料的高温和循环稳定性。
所述碳材料层22包括碳材料，所述碳材料包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种。在本申请的一些实施例中，所述碳材料层22包括无定形碳层或者石墨化碳层中的至少一种。也就是说，在所述第一壳层2表面可以包括无定形碳层或者石墨化碳层或者同时包括无定形碳层和石墨化碳层。例如，所述的无定形碳层直接包覆在所述第一壳层2表面，所述的石墨化碳层再包覆在所述无定形碳层表面。或者，所述石墨化碳层直接包覆在所述第一壳层2表面，所述无定形碳层再包覆在所述石墨化碳层表面。再或者，一层以上的无定形碳层和一层以上的石墨化碳层交替排布。本申请实施例所述的″包覆″可以是部分包覆，也可以是完全包覆，依据所述硅基储锂材料的制作工艺不同，所包覆程度也有所不同。
由于所述无定形碳层为疏松的无定型碳结构，在硅基储锂材料的嵌锂膨胀中起到缓冲作用，而石墨化碳层为高石墨化度的晶型碳结构，对硅基储锂材料的嵌锂膨胀起到一定的束缚作用，防止硅基储锂材料在脱嵌锂过程中碳材料层的开裂和活性物质的失活，因此，所述交替排布的无定形碳层和石墨化碳层能更好的调整所述硅基储锂材料的充放电性能，提高电池的循环寿命。
在所述氟碳化合物层21与内核1之间增加碳材料层22，不仅避免了碳氟化合物与内核1直接接触，而且还使所述第一壳层2同时兼具了氟化(氟碳化合物层21)和非氟化成分(碳材料层22)，氟化部分的氟碳化合物层21具有较高的分子层间距和离子扩散率，从而有利于锂离子的嵌入与脱出，降低了材料的阻抗，有效地改善了电池的动力学和稳定性；非氟化部分的碳材料层22保障了电导率，减小了高倍率下的极化问题。
参考图3和图4，在本申请的一些实施例中，所述硅基储锂材料还可以包括第二壳层3，所述第二壳层3包覆或者部分包覆所述第一壳层2，所述第二壳层3包括氟锂化合物。所述第二壳层3的质量占所述硅基储锂材料总质量的0.1％～2％，例如为0.1％，0.2％，0.3％，0.5％，1％，1.5％或者2％。所述氟锂化合物例如为氟化锂。
所述第一壳层2和第二壳层3中的氟化成分不仅可以使硅基储锂材料获得较高的首次库伦效率，还可以获得较好的水系匀浆稳定性，较好的解决了现有的锂化技术容易在表层生成活性物质而难以匀浆的问题。
本申请实施例还提供一种硅基储锂材料的制备方法，包括：
步骤S1：提供内核材料，所述内核材料包括0～4价的硅元素；
在本申请实施例中，所述0～4价的硅元素，可以是以单质态的硅存在，例如为多晶硅；或者以硅的+4价氧化态的形式存在，例如为二氧化硅，包含二氧化硅的原料例如为石英，具体地，可以选择β-型石英。所述硅的+4价氧化态还可以是硅酸盐，例如通式为MySiO3的化合物，其中1≤y≤2，M为I，II，III主族元素，例如Li，Na，Mg，Ca或者Al等。或者，所述内核材料既包括单质态的硅又包括含硅的化合物。进一步地，0≤NSi(1～4)/NSi(0)≤1，所述NSi(1～4)为化合价在1～4之间的硅的摩尔数，所述NSi(0)是指以单质形式存在，化合价为0的硅的摩尔数，NSi(1～4)/NSi(0)为化合价在1～4之间的硅与单质硅之间的摩尔比。
所述内核材料还可以包括掺杂元素R，所述掺杂元素R包括I～VI主族元素中的至少一种，例如，所述掺杂元素R包括O，N，C，Li，Mg，Ca，Al，P，Be中的至少一种。提供所述掺杂元素R的原料可以是金属单质Mg，也可以是金属的氧化物，金属的氢氧化物，或者金属盐等，例如MgO，CaO，Mg3(PO4)2，MgSO3，LiOH，Li2CO3，MgSiO3，CaSiO3或Li2SiO3等。
在一些实施例中，所述内核材料可以通过如下工艺制备：提供第一混合物，所述第一混合物至少包括硅的单质态、硅的+4价氧化态及掺杂元素R，例如所述第一混合物可以包括多晶硅，β-型石英以及Li2CO3，或者所述第一混合物可以包括多晶硅，β-型石英以及LiOH，或者包括多晶硅，β-型石英以及MgCO3，并调整所述第一混合物中各原料的组分比，使0≤NR/NSi(0～4)≤1.5，其中NR为掺杂元素R的摩尔数，NSi(0～4)为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数；然后，将所述第一混合物在非氧化性气体保护下，加热至熔融态后以5℃/S～30℃/S的降温速率降至室温，所述的非氧化性气体可以是惰性气体，例如氦气，氖气，氩气等气体，所述加热至熔融态的温度为1500℃～3000℃，例如2000℃，2500℃等；加热至熔融态后以5℃/S～30℃/S(℃/S：摄氏度/秒)的降温速率快速降至室温，所述快速降温过程可以使所得材料制成电池后具有最佳的循环性能；之后进行粉化处理，获得本申请实施例所述的内核材料。
进行步骤S2，在所述内核材料表面沉积碳材料，形成碳材料层。在一些实施例中，沉积碳材料的方法可以包括：
在非氧化性氛围中，使碳源物质通过预分解区，形成分解产物，其中，所述碳源物质包括气体碳源物质，蒸汽化碳源物质或者雾化碳源物质中的一种以上。
调控所述分解产物进入沉积包覆区反应腔的流动速度VG以及分解产物摩尔流速与所述内核材料的质量比Mc/M，使所述内核材料与所述分解产物在沉积包覆区发生沉积包覆反应，在所述内核材料表面形成碳材料层，所述碳材料层可以包括无定形碳层或者石墨化碳层或者包括无定形碳层和石墨化碳层的复合层，其中，0.01≤VG≤100，0.001≤Mc/M≤1，VG单位为m/min，MC单位为mol/min，以碳原子计，M为内核材料质量，单位kg。通过调控Mc/M的比值来控制碳材料层的厚度。
提供所述非氧化性氛围的气体例如包括氢气、氮气或者惰性气体中的任意一种或者多种，用于作为所述预分解区反应的保护气、载气和稀释气体。所述气体碳源物质包括室温为气态的烃类和室温为气态的醛类，所述气体碳源物质包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯，所述蒸汽化碳源物质为室温为液体，在室温以上，但低于预分解区温度时为气态的含碳物质，所述蒸汽化碳源物质包括正己烷、乙醇、苯。所述雾化碳源物质为难以通过加热蒸发的物质，可以经过雾化装置制为小液滴的物质，例如温度低于预分解区时为液态的物质。所述雾化碳源物质包括聚乙烯、聚丙烯。
在本申请的一些实施例中，发生所述沉积包覆反应的过程中，还可以通入含氮物质，所述含氮物质包括NH3、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。通入所述含氮物质，可以得到掺杂有氮原子的无定形碳层和/或石墨化碳层。所述掺杂有氮原子的无定形碳层和/或石墨化碳层可以进一步提高所述硅基储锂材料的充放电能力。
进行步骤S3，将所述碳材料层进行氟化处理，使所述碳材料层全部或着部分转化成氟碳化合物层，形成第一壳层。本申请实施例所述的氟化处理，可以是采用含氟气体与所述碳材料层的材料发生反应，使所述碳材料层的材料被全部或部分氟化成为氟碳化合物。所述含氟气体可以包括F2，NF3及ClF3中的至少一种。
所述氟化处理可以在流化床反应炉、回转炉、立式移动床反应炉、隧道炉、分批炉或回转窑中的任意一种反应装置中进行。所述氟化处理的温度为20℃～600℃，例如20℃，50℃，100℃，150℃，200℃，300℃，400℃或者500℃等。
在本申请的一些实施例中，通过调控所述含氟气体中氟元素和所述碳材料层中碳元素之间的摩尔比，进而控制氟化的程度。若含氟气体中氟元素的摩尔数(NF)与所述碳材料层中碳元素的摩尔数(NC)为等当量比，或者NF相对于NC过量时，则所述碳材料层中的所有碳元素均与所述含氟气体中的氟元素结合，形成氟碳化合物，也就是说，所述碳材料层全部转化成氟碳化合物层，也即形成的第一壳层为氟碳化合物层；若NF相对于NC为少量时，则所述含氟气体中的氟元素和所述碳材料层中的部分碳元素结合，形成氟碳化合物，也就是说，所述碳材料层中还有部分碳元素未参与反应，因此，仅有部分所述碳材料层转化成氟碳化合物层，还剩余有部分碳材料层未被氟化，形成的第一壳层包括氟化后的氟碳化合物层和未被氟化的碳材料层。由于所述含氟气体处理所述碳材料层时，氟元素是自所述碳材料层的表面逐渐进入所述碳材料层的内部，因此，所述碳材料层的表面先被氟化，然后依次向内进行氟化，所以，当NF相对于NC为少量时，氟化形成的氟碳化合物层位于未被氟化的碳材料层的表面，即未被氟化的碳材料层位于氟碳化合物层和内核材料之间。所述未被氟化的碳材料层具有隔离作用，避免了氟碳化合物层与所述内核材料直接接触。
由于氟碳化合物层的存在，使得硅基储锂材料用作电极材料后，电池在首周过程中发生如下定向反应：CFx+xLi→C+xLiF，因此靠近涂层端以无机SEI为主，硅基储锂材料表面靠近溶剂侧以有机SEI为主。进一步地，靠近溶剂侧，0.3＜M(含氟无机膜)/M(有机成分膜)＜2；靠近涂层测，1.5＜M(含氟无机膜)/M(有机成分膜)＜7时，电池的性能最佳，其中M(含氟无机膜)代表含氟无机膜的质量，M(有机成分膜)代表有机成分膜的质量。在本申请的一些实施例中，可以通过调节所述含氟气体中氟元素的摩尔数(NF)与所述碳材料层中碳元素的摩尔数(NC)的比值来调节无机SEI与有机SEI的质量比，例如0＜NF/NC≤1.5。
在本申请的一些实施例中，对所述含氟气体中氟元素的摩尔数(NF)与所述碳材料层中碳元素的摩尔数(NC)的比值的调节，可以通过通入所述含氟气体的量来控制。例如，在一定时间内，通过调节所述含氟气体的流量，进而调节所述含氟气体的量，或者，在固定的流量下，通过调节所述含氟气体的通入时间，来调节所述含氟气体的量。
在一些实施例中，所述第一壳层的质量，即氟化后的氟碳化合物层和未被氟化的碳材料层的总质量占所述硅基储锂材料总质量的0.5％～10％。
经过上述制备过程得到的硅基储锂材料在充放电过程中具有较好的界面稳定性。非必须的，为了进一步提高首次库伦效率，还可以进行以下步骤：
将包覆有第一壳层的内核材料置于锂溶液中。所述锂溶液的溶剂可以包括萘、蒽、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，或是其他可以分散锂的溶剂即可。
待所述覆盖有第一壳层的内核材料吸附所述锂溶液后，去除所述锂溶液的溶剂，去除溶剂的方法可以是常见的干燥法，例如可以采用真空干燥。吸附锂溶液的目的在于，使第一壳层表面吸附锂，锂对提高首次库伦效率具有至关重要的作用，吸附锂的量会直接影响首次库伦效率的提高效果，可以通过调节锂溶液的浓度或浸渍时间来控制吸附锂的量。
进行热处理，使所述锂溶液中的锂与所述内核材料反应，且所述第一壳层表面附着锂化合物。所述热处理的目的在于，使吸附的锂进入到内核材料表面，并与所述内核材料发生反应：SiOx+Li→LiSiOy，将内核材料中的硅氧化合物转化为不可逆型锂硅酸盐，从而提升了首次库伦效率。在一些实施例中，所述热处理的温度为400℃～600℃，例如400℃，500℃，550℃等。同时，所述第一壳层表面会发生如下反应：Li++OH-→LiOH；2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O，因此，所述第一壳层表面会形成锂化合物，所述锂化合物可能包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
热处理后，冷却至特定温度，如冷却至室温，然后对所述锂化合物进行氟化处理。进行氟化处理时，可以将冷却至室温的材料浸渍于氢氟酸中，在浸渍的过程中，所述氢氟酸与所述锂化合物(LiOH、Li2CO3)发生反应：LiOH+HF→LiF+H2O；Li2CO3+2HF→2LiF+CO2↑+H2O，使所述锂化合物转化成氟锂化合物，在所述第一壳层表面形成第二壳层。所述第二壳层的质量占所述硅基储锂材料总质量的0.1％～2％。
对本申请实施例所述方法形成的具有第一壳层(包括碳材料层和氟碳化合物层)和第二壳层的硅基储锂材料进行检测，结果如下：
图5为硅基储锂材料的XRD图谱。经XRD分析，在使用CuK α射线的X射线衍射测定时，衍射角2θ显示在26.5°～27.2°范围的归属于Li2SiO3的峰的高度A1、衍射角2θ显示在44.5°～45.0°范围的归属于LiF的峰的高度A2，并且满足如下条件：0＜A2/A1＜0.45。由于LiF的结晶度不宜过高，若LiF的结晶度较高时，形成的膜不致密，影响首次库伦效率的提高效果，故LiF的峰值不宜过强。
经X射线光电子能谱检测分析，C1s电子结合能在288.4±0.2Ev(C-F键)和283.5±0.2eV(无定形C-C键)处出现强度为I288和I283宽峰，其中0＜I288/I283＜0.3，说明形成的第一壳层中包括C-C键和C-F键，分别对应于硅基储锂材料中的碳材料和氟碳化合物；而F1s电子结合能在684-694eV出现至少2个峰，说明形成的硅基储锂材料中具有两种氟的化合物，对应于硅基储锂材料中的氟碳化合物和氟锂化合物。同时，根据XPS深度分析测定，当硅基储锂材料组装成扣电池经首周循环后，硅基储锂材料表面的无机SEI膜主要包括Li2CO3，LiOH，LiF，Li2O，Li2CO3，有机SEI膜主要包含Li-O-C化合物，溶剂侧Li的XPS谱图在52-58eV区段。
经透射电子显微镜下的衍射环分析，表面碳-碳层间距在范围0.35～0.45nm之间至少包含两种，其中最大值-最小值>0.05nm，说明形成的第一壳层包括至少两种碳-碳层间距，这是由于氟的电负性强，原子半径大，使得原始的碳-碳层间距偏离原始的范围，因此出现了至少两种碳-碳层间距。
本申请实施例的制备方法工艺简单，具有可量产性，制备的硅基储锂材料具有较好的动力学性能、高温和循环稳定性，所述硅基储锂材料包括第一壳层和第二壳层，且第一壳层和第二壳层均含有含氟成分，因此拥有较高的首次库伦效率，同时还具有较高的水系匀浆稳定性，解决了现有技术中因硅基储锂材料表面生成活性物质，导致难以匀浆的问题，避免了额外处理的工序，降低了成本。由本申请实施例的硅基储锂材料制成的电池体系可以显著减少或避免氟代碳酸乙烯酯的添加，不仅适用于正极匹配三元的电池体系，而且适用于钴酸锂高电压体系。
实施例1
提供内核材料，所述内核材料包括0～4价的硅元素；
在所述内核材料表面沉积无定形碳，形成碳材料层，所述无定形碳的质量占硅基储锂材料总质量的3％，记为Mc；
在100℃下，采用氟气对所述碳材料层进行氟化处理，使所述碳材料层部分转化成氟碳化合物层，形成第一壳层，且NF/NC＝0.05，其中NF为所述含氟气体中氟元素的摩尔数，Nc为所述碳材料层中碳元素的摩尔数。
将制备的硅基储锂材料应用于扣电池体系，并进行以下测试：
25℃循环(0.1C)：0.1C充放循环，第50/100周可逆容量/初始充电(脱锂容量)；
45℃循环(0.1C)：0.1C充放循环，第50/100周可逆容量/初始充电(脱锂容量)
倍率放电(嵌锂)：固定为0.1C充电(脱锂)，分别以0.5C，1.5C，3.0C，5.0C与0.1C充电(脱锂)容量比值；
倍率充电：固定为0.1C放电(嵌锂)，分别以0.5C，1.0C，3.0C，5.0C与0.1C放电(嵌锂)容量比值。
具体工艺数据以及形成的所述硅基储锂材料的性能参数参考表1所示。并测试了首周电池的循环伏安曲线，如图6所示。
实施例2～实施例6
具体工艺描述参考实施例1，具体工艺数据以及形成的所述硅基储锂材料的性能参数参考表1所示。
实施例7
提供内核材料，所述内核材料包括0～4价的硅元素；
在所述内核材料表面沉积无定形碳，形成碳材料层，所述无定形碳的质量占硅基储锂材料总质量的3％，记为Mc；
在100℃下，采用氟气对所述碳材料层进行氟化处理，使所述碳材料层部分转化成氟碳化合物层，形成第一壳层，且NF/NC＝0.1，其中NF为所述含氟气体中氟元素的摩尔数，Nc为所述碳材料层中碳元素的摩尔数；
将包覆有第一壳层的内核材料置于锂的四氢呋喃溶液中；
待所述包覆有第一壳层的内核材料吸附锂的四氢呋喃溶液后，真空干燥去除所述四氢呋喃；
在400℃下，热处理使锂进入至内核材料并与内核材料反应，且在所述第一壳层表面附着锂化合物；
冷却至室温，将热处理后的材料浸入氢氟酸溶液中进行氟化处理，使所述锂化合物转化成氟锂化合物，在所述第一壳层表面形成第二壳层，其中所述氟锂化合物的质量占硅基储锂材料总质量的0.2％，记为MLiF。
将制备的硅基储锂材料应用于扣电池体系，并进行测试，具体测试方法参考实施例1，具体工艺数据以及形成的所述硅基储锂材料的性能参数参考表1所示。并测试了首周电池循环伏安曲线，如图7所示。
对比例1
提供内核材料，所述内核材料包括0～4价的硅元素；
在所述内核材料表面沉积无定形碳，形成碳材料层，所述无定形碳的质量占硅基储锂材料总质量的3％，记为Mc。
将制备的硅基储锂材料应用于扣电池体系，并进行测试，具体测试方法参考实施例1，具体工艺数据以及形成的所述硅基储锂材料的性能参数参考表1所示。并测试了首周电池的循环伏安曲线，如图6所示。
对比例2～对比例6
具体工艺描述参考对比例1，具体工艺数据以及形成的所述硅基储锂材料的性能参数参考表1所示。
对比例7
按氟化锂与异丙醇的质量比为1∶10，将氟化锂溶解于异丙醇，获得溶液A。然后按NF/NC＝0.05的计量比，将对比例1制备的材料与溶液A混合，获得均匀体系，将该均匀体系在120℃的真空干燥机中干燥，去除异丙醇。
将制备的硅基储锂材料应用于扣电池体系，并进行测试，具体测试方法参考实施例1，形成的所述硅基储锂材料的性能参数参考表1所示。
对比例8
按氟化锂、聚苯胺及异丙醇的质量比为1∶19∶120，将氟化锂和聚苯胺依次加入异丙醇中混合均匀，获得溶液B。按聚苯胺与氧化硅的质量比为1∶33，将氧化硅与溶液B混合并搅拌均匀，获得均匀体系，将该均匀体系在120℃的真空干燥机中干燥，去除异丙醇，所得物料经过再次粉碎，在所述氧化硅表面形成包覆层，所述包覆层包括氟化锂和聚苯胺，其中氟化锂的质量占所述包覆层总质量的5％。
将制备的硅基储锂材料应用于扣电池体系，并进行测试，具体测试方法参考实施例1，形成的所述硅基储锂材料的性能参数参考表1所示。
表1实旒例1-7、对比例1-8的工艺参数以及制备的所述硅基储锂材料的性能参数
Figure BDA0002683603200000201
由表1可知，采用本申请实施例所述的硅基储锂材料的制备方法形成的硅基储锂材料制成的二次电池，表现出高脱锂容量、高首次库伦效率和良好的循环性能。
参考图6和图7，对比实施例1和对比例1的首周电池循环伏安曲线，实施例1的SEI生成电位提高至约0.35V，根据实施例7的首周电池循环伏安曲线可以看到，最高嵌锂电位显著提升至2.3V，因此，本申请实施例的硅基储锂材料能够明显改善前期嵌锂过程的电化学行为。
综上所述，在阅读本申请内容之后，本领域技术人员可以明白，前述申请内容可以仅以示例的方式呈现，并且可以不是限制性的。尽管这里没有明确说明，本领域技术人员可以理解本申请意图囊括对实施例的各种合理改变，改进和修改。这些改变，改进和修改都在本申请的示例性实施例的精神和范围内。
应当理解，本实施例使用的术语″和/或″包括相关联的列出项目中的一个或多个的任意或全部组合。应当理解，当一个元件被称作″连接″或″耦接″至另一个元件时，其可以直接地连接或耦接至另一个元件，或者也可以存在中间元件。
类似地，应当理解，当诸如层、区域或衬底之类的元件被称作在另一个元件″上″时，其可以直接在另一个元件上，或者也可以存在中间元件。与之相反，术语″直接地″表示没有中间元件。还应当理解，术语″包含″、″包含着″、″包括″或者″包括着″，在本申请文件中使用时，指明存在所记载的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但并不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
还应当理解，尽管术语第一、第二、第三等可以在此用于描述各种元件，但是这些元件不应当被这些术语所限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开。因此，在没有脱离本申请的教导的情况下，在一些实施例中的第一元件在其他实施例中可以被称为第二元件。相同的参考标号或相同的参考标记符在整个说明书中表示相同的元件。
此外，本申请说明书通过参考理想化的示例性截面图和/或平面图和/或立体图来描述示例性实施例。因此，由于例如制造技术和/或容差导致的与图示的形状的不同是可预见的。因此，不应当将示例性实施例解释为限于在此所示出的区域的形状，而是应当包括由例如制造所导致的形状中的偏差。例如，被示出为矩形的蚀刻区域通常会具有圆形的或弯曲的特征。因此，在图中示出的区域实质上是示意性的，其形状不是为了示出器件的区域的实际形状也不是为了限制示例性实施例的范围。

Claims (22)

1.一种硅基储锂材料，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括0～4价的硅元素；
第一壳层，所述第一壳层包覆或者部分包覆所述内核，所述第一壳层包括氟碳化合物层，所述氟碳化合物层包括氟碳化合物。
2.根据权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述第一壳层还包括碳材料层，所述碳材料层位于所述内核和所述氟碳化合物层之间，所述碳材料层包括碳材料。
3.根据权利要求2所述的硅基储锂材料，其特征在于，0＜NF/NC≤1.5，其中NF为所述第一壳层中氟元素的摩尔数，NC为所述第一壳层中碳元素的摩尔数。
4.根据权利要求3所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述碳材料包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述第一壳层的质量占所述硅基储锂材料总质量的0.5％～10％。
6.根据权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述第一壳层的厚度为1nm～50nm。
7.根据权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述内核还包括掺杂元素R，所述掺杂元素R包括I～VI主族元素中的至少一种，其中0≤NR/NSi(0～4)≤1.5，NR为掺杂元素R的摩尔数，NSi(0～4)为0～4价的硅元素的摩尔数。
8.根据权利要求7所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述掺杂元素R包括O，N，C，Li，Mg，Ca，Al，P及Be中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，还包括：第二壳层，所述第二壳层包覆或者部分包覆所述第一壳层，所述第二壳层包括氟锂化合物。
10.根据权利要求9所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述第二壳层的质量占所述硅基储锂材料总质量的0.1％～2％。
11.一种硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供内核材料，所述内核材料包括0～4价的硅元素；
在所述内核材料表面沉积碳材料，形成碳材料层；
将所述碳材料层进行氟化处理，使所述碳材料层全部或者部分转化成氟碳化合物层，形成第一壳层。
12.根据权利要求11所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，采用含氟气体对所述碳材料层进行氟化处理，且0＜NF/NC≤1.5，其中NF为所述含氟气体中氟元素的摩尔数，Nc为所述碳材料层中碳元素的摩尔数。
13.根据权利要求12所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述含氟气体包括F2，NF3及ClF3中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述氟化处理的温度为20℃～600℃。
15.根据权利要求11所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，还包括：
将包覆有第一壳层的内核材料置于锂溶液中；
待所述包覆有第一壳层的内核材料吸附所述锂溶液后，去除所述锂溶液的溶剂；
热处理，使所述锂溶液中的锂与所述内核材料反应，且所述第一壳层表面附着锂化合物；
冷却至特定温度，对所述锂化合物进行氟化处理，使所述锂化合物转化成氟锂化合物，在所述第一壳层表面形成第二壳层。
16.根据权利要求15所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述锂溶液的溶剂包括萘，蒽，四氢呋喃及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为400℃～600℃。
18.根据权利要求15所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，经所述热处理后，所述锂与所述内核材料反应生成锂硅酸盐，所述第一壳层表面附着的锂化合物包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
19.根据权利要求11所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述内核材料还包括掺杂元素R，所述掺杂元素R包括I～VI主族元素中的至少一种，其中0≤NR/NSi(0～4)≤1.5，NR为掺杂元素R的摩尔数，NSi(0～4)为0～4价的硅元素的摩尔数。
20.根据权利要求19所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素R包括O，N，C，Li，Mg，Ca，Al，P及Be中的至少一种。
21.根据权利要求11所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种。
22.根据权利要求11所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述第一壳层的质量占所述硅基储锂材料总质量的0.5％～10％，所述第二壳层的质量占所述硅基储锂材料总质量的0.1％～2％。
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