CN109119617A - 一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种硅基复合负极材料，包括硅基材料内核以及包覆在所述硅基材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括设置在硅基材料内核表面的第一包覆层和设置在第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括二维醌醛类共价有机骨架材料，所述第二包覆层包括快导离子材料。其中，第一包覆层具有超强韧性和有序的孔隙结构，可有效吸收硅基材料内核膨胀产生的应力并保证包覆层的完整性，同时具有高导电和导离子性，可有效提升包覆层电子和离子导通效果；而第二包覆层具有较强刚性，能够在硅膨胀和收缩时，维持整个材料的结构稳定性，有效缓解体积膨胀。本发明实施例还提供了该硅基复合负极材料的制备方法和包含该硅基复合负极材料的储能器件。

Description

一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件。
背景技术
锂离子电池的正负极材料是发挥储能功用的主体部分，是电芯的能量密度、循环性能及安全性能最直接的体现者。在当前商用正极材料钴酸锂达到其使用最高极限时(4.4V，压实4.2g/cm3)，负极的容量发挥对于整个电芯的能量密度的提升显得至关重要。然而，目前商用石墨负极实际使用克容量360mAh/g，已接近其理论值(372mAh/g)，因而有必要开发新型高容量商用负极材料。
硅基材料是目前研究最多、可替代石墨的负极材料之一。根据不同的反应深度，硅与锂可生成不同的产物，如Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5、Li12Si17等。其中锂嵌入硅形成的Li4.4Si合金，理论比容量为4200mAh/g，是理论容量最高的负极材料。但是硅基材料在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(0-300％)和收缩，从而导致电极材料的结构破坏与粉化，并且硅表面会与电解液不断产生新的SEI膜(solid electrolyte interface,固体电解质界面膜)，从而导致电解液消耗殆尽，电池容量迅速衰减。
为了解决上述问题，目前业界通常采用纳米化的方式来改善硅的体积膨胀效应，然而纳米化也带来了高比表面，易团聚难分散，与电解液接触面积大，消耗电解液速度快等问题。为了进一步解决纳米化带来的上述问题，人们又在纳米硅负极材料表面设置包覆层(包括软质包覆或硬质包覆如碳材料层)，但软质包覆(如碳包覆)虽然具有一定的韧性，但其孔隙无法真正缓解硅与电解液的副反应，而硬质包覆虽然强度较高，但脆性大，容易在膨胀收缩时破碎、脱落。
发明内容
鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种硅基复合负极材料，该硅基复合负极材料的包覆层可有效缓解硅基材料内核的体积膨胀效应，且具有良好的导电导离子性能，以解决现有硅基材料因高膨胀导致粉化、失效、循环性能差的问题。
具体地，本发明实施例第一方面提供了一种硅基复合负极材料，包括硅基材料内核以及包覆在所述硅基材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括设置在所述硅基材料内核表面的第一包覆层和设置在所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括二维醌醛类共价有机骨架材料，所述第二包覆层包括快导离子材料。
其中，所述醌醛类共价有机骨架材料由醌类物质和三醛类物质组成，所述醌类物质包括2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)或1,4-苯醌(DABQ)，所述三醛类物质包括2,4,6-三羟基均三苯甲醛(TFP)。
所述醌类物质与所述三醛类物质的质量比为1:1-1:5。
所述第一包覆层由所述二维醌醛类共价有机骨架材料在所述硅基材料内核表面原位生长，逐层紧密堆积形成，所述第一包覆层完全包覆所述硅基材料内核。
所述第一包覆层的厚度为5nm-200nm。
所述快导离子材料包括氟化锂和氧化物型固态电解质中的至少一种。具体地，所述氧化物型固态电解质包括晶态钙钛矿型固态电解质、晶态NASICON型固态电解质、晶态LISICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、玻璃态氧化物型固态电解质中的一种或多种。
所述第二包覆层的厚度为10nm-200nm，所述第二包覆层完全包覆所述第一包覆层。
所述硅基材料内核包括单质硅、硅氧化合物、硅碳化合物、硅合金中的一种或多种。具体地，所述硅合金包括硅铁合金、硅铝合金、硅铜合金、硅锡合金中的一种或多种。
所述硅基材料内核为球形、类球形或片状，所述硅基材料内核的粒径为50nm-10μm。
本发明实施例第一方面提供的硅基复合负极材料，其包括硅基材料内核和设置在内核表面的包覆层，所述包覆层由内向外包括第一包覆层和第二包覆层，其中第一包覆层的二维醌醛类共价有机骨架材料具有超强的韧性和有序的孔隙结构，可有效吸收硅基材料内核膨胀产生的应力并保证包覆层的完整性，提升硅基材料循环性能，同时具有高导电和导离子性，可有效提升包覆层的电子和离子导通效果；而第二包覆层的快导离子材料具有较强的刚性结构，能够在硅膨胀和收缩时，维持整个材料的结构稳定性，有效缓解体积膨胀，体现到电芯层面则会增大硅基电芯的能量密度，另外快导离子材料层还能够有效阻止电解液与硅基材料内核接触而发生副反应，保证材料循环性能。
本发明实施例第二方面提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
取硅基材料，在所述硅基材料表面原位生长二维醌醛类共价有机骨架材料，形成第一包覆层；
在所述第一包覆层表面包覆快导离子材料，形成第二包覆层，即得到硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括硅基材料内核以及包覆在所述硅基材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括设置在所述硅基材料内核表面的第一包覆层和设置在所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括所述二维醌醛类共价有机骨架材料，所述第二包覆层包括所述快导离子材料。
本发明上述制备方法中，在所述硅基材料表面原位生长二维醌醛类共价有机骨架材料，形成第一包覆层的具体操作为：将所述硅基材料、醌类物质和三醛类物质加入到有机溶剂中，得到混合液，在无氧条件下，将所述混合液于80℃-140℃反应1-7天，反应完成后经冷却、离心分离得到包覆有所述第一包覆层的硅基材料，所述醌类物质包括2,6-二氨基蒽醌，所述三醛类物质包括2,4,6-三羟基均三苯甲醛。
本发明上述制备方法中，在所述硅基材料表面原位生长二维醌醛类共价有机骨架材料，形成第一包覆层的具体操作为：将所述硅基材料、醌类物质前驱体和三醛类物质加入到有机溶剂中，得到混合液，在无氧条件下，将所述混合液于80℃-140℃反应1-7天，反应完成后经冷却、离心分离收集固体，将所述固体加入到氧化剂中使所述醌类物质前驱体氧化为醌类物质，得到包覆有所述第一包覆层的硅基材料，所述醌类物质前驱体包括2，5-二氨基-1，4-二羟基苯，所述醌类物质包括1,4-苯醌，所述三醛类物质包括2,4,6-三羟基均三苯甲醛。
本发明上述制备方法中，在所述第一包覆层表面包覆快导离子材料，形成第二包覆层的方法包括水热法、溶剂热法、液相沉淀法、高能球磨法或高温熔铸法。
本发明实施例第二方面提供的硅基复合负极材料的制备方法，工艺简单，适于商业化生产。
第三方面，本发明实施例还提供了一种储能器件，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜，所述负极包括本发明实施例第一方面所述的硅基复合负极材料。
所述储能器件包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池或超级电容器。
本发明实施例提供的储能器件，由于采用本发明实施例提供的硅基复合负极材料，因而具有高容量和长循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例提供的硅基复合负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的硅基复合负极材料的制备方法的流程图；
图3为本发明实施例1-2制备的锂离子电池与对比实施例的锂离子电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。
为解决硅基负极材料因高体积膨胀易粉化、失效导致循环性能差的问题，本发明实施例提供了一种硅基复合负极材料，如图1所示，所述硅基复合负极材料包括硅基材料内核10以及包覆在所述硅基材料内核10表面的包覆层，所述包覆层为双层结构，包括设置在所述硅基材料内核表面的第一包覆层11和设置在所述第一包覆层11表面的第二包覆层12，所述第一包覆层11包括二维醌醛类共价有机骨架材料，所述第二包覆层12包括快导离子材料。
本发明实施例提供的硅基复合负极材料为一具有双层壳包覆的核壳结构颗粒，具有类鸡蛋结构，硅基材料内核10类似于蛋黄，第一包覆层11类似于蛋清，而第二包覆层12类似于蛋壳。其中，第一包覆层11的二维醌醛类共价有机骨架材料，一方面具有高导电和导离子性，且在嵌锂-脱锂过程中导电导离子网络不会被破坏，可有效提升包覆层的电子和离子导通效果；另一方面，二维醌醛类共价有机骨架材料具有超强的韧性和周期性有序的多孔孔隙结构，可有效吸收硅基材料内核膨胀产生的应力并保证包覆层的完整性，起到类似海绵的作用；而第二包覆层12的快导离子材料，能够在硅膨胀和收缩时，维持整个硅基材料双包覆结构的结构稳定性和体积大小，有效地缓解体积膨胀。
本发明实施方式中，所述共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)是以轻元素C、O、N、B等有机构建单元通过共价键连接在一起，形成具有周期性结构的有序多孔骨架结构的晶态材料；此类材料骨架之间有很强的共价作用力，具有低重量密度、高热稳定性、高比表面、孔尺寸均一等优点。其中，二维醌醛类共价有机骨架材料同时具有良好的导电和导离子性能，可以利用自身氧化还原反应，快速的嵌入/脱出锂离子，并且其有序的孔道，有利于锂离子的传输，从而可提高硅基复合材料的电化学性能。具体地，所述醌醛类共价有机骨架材料由醌类物质和三醛类物质组成。可选地，本发明实施方式中，所述醌类物质包括2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)或1,4-苯醌(DABQ)，所述三醛类物质包括2,4,6-三羟基均三苯甲醛(TFP)。即所述醌醛类共价有机骨架材料可以是DAAQ-TFP或DABQ-TFP。可选地，所述醌类物质与所述三醛类物质的比例为1:1-1:5，例如具体可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。
本发明实施方式中，所述第一包覆层11由所述二维醌醛类共价有机骨架材料在所述硅基材料内核表面原位生长，逐层紧密堆积形成，所述第一包覆层完全包覆所述硅基材料内核。所述硅基材料内核表面提供无数个可供所述二维醌醛类共价有机骨架材料生长结合的形核位点，所述二维醌醛类共价有机骨架材料借助所述形核位点均匀生长于所述硅基材料内核表面，从而形成厚度均匀的第一包覆层。可选地，所述第一包覆层11的厚度为5nm-200nm，具体可以是10-30nm、50nm-100nm、或80nm-150nm、或120nm-180nm。所述第一包覆层11的厚度可根据具体硅基材料内核10的尺寸进行设定，例如，当内核为球形或类球形颗粒状时，所述第一包覆层11的厚度可设定为所述硅基材料内核10半径的5％-30％。适合的第一包覆层厚度，既能够有效提升第一包覆层所能起到的缓冲作用，同时，又不会影响硅基材料本身的电化学性能。
本发明实施方式中，所述第二包覆层由快导离子材料形成。所述快导离子材料包括氟化锂(LiF)和氧化物型固态电解质中的至少一种。其中，所述氧化物型固态电解质包括晶态钙钛矿型固态电解质、晶态NASICON型固态电解质、晶态LISICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、玻璃态氧化物型固态电解质中的一种或多种。具体地，所述氧化物型固态电解质包括但不仅限于Li3PO4,Li2O，Li6BaLa2Ta2O12(LLZO)，Li7La3Zr2O12，Li5La3Nb2O12，Li5La3M2O12(M＝Nb,Ta)，Li7+xAxLa3-xZr2O12(A＝Zn)，Li3Zr2Si2PO12,Li5ZrP3O12,Li5TiP3O12,Li3Fe2P3O12,Li4NbP3O12，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)等。
本发明实施方式中，所述第二包覆层完全包覆所述第一包覆层，所述第一包覆层表面提供无数个可供快导离子材料附着结合的形核位点，所述快导离子材料借助所述形核位点均匀附着结合于所述第一包覆层表面，从而形成厚度均匀的第二包覆层。
本发明实施方式中，所述第二包覆层12的厚度为10nm-200nm，具体可以是20-30nm、50nm-100nm、或80nm-150nm、或120nm-180nm。适合的第二包覆层厚度，不仅能够有效地完整包覆内核材料，缓冲体积膨胀，而且不会引起内核材料电化学性能的衰退。本发明实施方式中，所述硅基材料内核10包括但不限于单质硅、硅氧化合物、硅碳化合物、硅合金中的一种或多种。其中硅合金例如可以是硅铁合金、硅铝合金、硅铜合金、硅锡合金中的一种或多种。本发明实施方式中，所述硅基材料内核10的粒径为50nm-10μm。可选地，所述硅基材料内核10的粒径为100nm-500nm、或300nm-800nm、或1μm-5μm、或6μm-8μm。所述硅基材料内核10的形状不限，具体可以是球形、类球形(如椭球形)或片状等。所述第一包覆层11和第二包覆层12为包覆于内核10表面的薄层结构，其具体形状依所述硅基材料内核10的形状而定，所述硅基复合负极材料为一具有双层壳包覆的核壳结构颗粒，颗粒的整体外部形状主要由内核10形状而定。
相应地，如图2所示，本发明实施例提供了上述硅基复合负极材料的制备方法，具体步骤包括：
S10、取硅基材料，在所述硅基材料表面原位生长二维醌醛类共价有机骨架材料，形成第一包覆层；
S20、在所述第一包覆层表面包覆快导离子材料，形成第二包覆层，即得到硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括硅基材料内核以及包覆在所述硅基材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括设置在所述硅基材料内核表面的所述第一包覆层和设置在所述第一包覆层表面的所述第二包覆层，所述第一包覆层包括所述二维醌醛类共价有机骨架材料，所述第二包覆层包括所述快导离子材料。
本发明一实施方式中，步骤S10中，在所述硅基材料表面原位生长二维醌醛类共价有机骨架材料，形成第一包覆层的具体操作为：将所述硅基材料、醌类物质和三醛类物质加入到有机溶剂中，得到混合液，在无氧条件下，将所述混合液于80℃-140℃反应1-7天，反应完成后经冷却、离心分离得到包覆有所述第一包覆层的硅基材料，所述醌类物质包括2,6-二氨基蒽醌，所述三醛类物质包括2,4,6-三羟基均三苯甲醛。其中，可选地，所述有机溶剂可以是N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯组成的混合溶剂。可选地，所述离心分离操作之后进一步包括将所得固体依次采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮进行洗涤。
本发明另一实施方式中，步骤S10中，在所述硅基材料表面原位生长二维醌醛类共价有机骨架材料，形成第一包覆层的具体操作为：将所述硅基材料、醌类物质前驱体和三醛类物质加入到有机溶剂中，得到混合液，在无氧条件下，将所述混合液于80℃-140℃反应1-7天，反应完成后经冷却、离心分离收集固体，将所述固体加入到氧化剂中使所述醌类物质前驱体氧化为醌类物质，得到包覆有所述第一包覆层的硅基材料，所述醌类物质前驱体包括2，5-二氨基-1，4-二羟基苯，所述醌类物质包括1,4-苯醌，所述三醛类物质包括2,4,6-三羟基均三苯甲醛。其中，可选地，所述有机溶剂可以是N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯组成的混合溶剂。可选地，所述离心分离操作之后进一步包括将所得固体依次采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮进行洗涤。可选地，所述氧化剂为三乙胺，所述氧化过程为在室温空气气氛下搅拌6-24小时。
本发明实施方式中，步骤S10中，所述硅基材料内核包括但不限于单质硅、硅氧化合物、硅碳化合物、硅合金中的一种或多种。其中硅合金例如可以是硅铁合金、硅铝合金、硅铜合金、硅锡合金中的一种或多种。本发明实施方式中，所述硅基材料内核的粒径为50nm-10μm。可选地，所述硅基材料内核的粒径为100nm-500nm、或300nm-800nm、或1μm-5μm、或6μm-8μm。所述硅基材料内核的形状不限，具体可以是球形、类球形或片状等。
本发明实施方式中，所述二维醌醛类共价有机骨架材料由醌类物质和三醛类物质组成。可选地，所述醌类物质包括2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)或1,4-苯醌(DABQ)，所述三醛类物质包括2,4,6-三羟基均三苯甲醛(TFP)。即所述醌醛类共价有机骨架材料可以是DAAQ-TFP、DABQ-TFP。可选地，所述醌类物质与所述三醛类物质的比例为1:1-1:5，例如具体可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。
本发明实施方式中，所述第一包覆层由所述二维醌醛类共价有机骨架材料在所述硅基材料内核表面原位生长，逐层紧密堆积形成，所述第一包覆层完全包覆所述硅基材料内核。所述硅基材料内核表面提供无数个可供二维醌醛类共价有机骨架材料生长结合的形核位点，所述二维醌醛类共价有机骨架材料借助所述形核位点均匀生长于所述硅基材料内核表面，从而形成厚度均匀的第一包覆层。具体地，所述第一包覆层的厚度为5nm-200nm，具体可以是10-30nm、50nm-100nm、或80nm-150nm、或120nm-180nm。所述厚度可通过控制所述混合液在80℃-140℃反应的时间进行调节。
本发明实施方式中，步骤S20中，在所述第一包覆层表面包覆快导离子材料，形成第二包覆层的方法包括水热法、溶剂热法、液相沉淀法、高能球磨法或高温熔铸法。各方法的具体操作参数可以根据实际情况而定，本发明不作特殊限定。
本发明实施方式中，步骤S20中，所述快导离子材料包括氟化锂(LiF)和氧化物型固态电解质中的至少一种。其中，所述氧化物型固态电解质包括晶态钙钛矿型固态电解质、晶态NASICON型固态电解质、晶态LISICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、玻璃态氧化物型固态电解质中的一种或多种。具体地，所述氧化物型固态电解质包括但不仅限于Li3PO4，Li2O，Li6BaLa2Ta2O12，Li7La3Zr2O12，Li5La3Nb2O12，Li5La3M2O12(M＝Nb,Ta)，Li7+xAxLa3- xZr2O12(A＝Zn)，Li3Zr2Si2PO12,Li5ZrP3O12,Li5TiP3O12,Li3Fe2P3O12,Li4NbP3O12，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等。
本发明实施方式中，所述第二包覆层完全包覆所述第一包覆层，所述第一包覆层表面提供无数个可供快导离子材料附着结合的形核位点，所述快导离子材料借助所述形核位点均匀附着结合于所述第一包覆层表面，从而形成厚度均匀的第二包覆层。本发明实施方式中，所述第二包覆层的厚度为10nm-200nm，具体可以是20-30nm、50nm-100nm、或80nm-150nm、或120nm-180nm。
本发明实施例提供的硅基复合负极材料的制备方法，操作简单，易于实现规模化生产。
此外，本发明实施例还提供了一种储能器件，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜，所述负极包括本发明实施例上述的硅基复合负极材料。所述储能器件包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池或超级电容器。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种硅基复合负极材料(Si@DAAQ-TFP@LATP)的制备方法，并将Si@DAAQ-TFP@LATP作为锂离子电池负极组装成锂二次电池的方法：
S10、Si@DAAQ-TFP的制备
将中值粒径为100nm的商业纳米硅及化学计量比为1:1的DAAQ和TFP溶解于N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯组成的混合溶剂中得到混合液，在无氧密封条件下，将所述混合液于80℃-140℃反应1d-7d，冷却至室温后，将所得材料离心分离得到固体，并先用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后用丙酮洗涤固体，干燥后得到DAAQ-TFP包覆的纳米硅，即Si@DAAQ-TFP。
S20、Si@DAAQ-TFP@LATP的制备
将10g Si@DAAQ-TFP加入到100mL去离子水中，超声分散后，依次加入终浓度为0.26mol/L醋酸锂(Li(CH3COO)·2H2O)、0.6mol/L硝酸铝(Al(NO3)·9H2O)和0.6mol/L磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，常温下磁力搅拌至完全溶解，得到混合液。在混合液中加入5mL乙酰丙酮，搅拌15min，逐滴滴入化学计量比的0.34mol/L钛酸丁酯，继续搅拌2h得到Si@DAAQ-TFP@LATP溶胶，静置熟化24h，再将此凝胶在100℃下真空干燥6h，再以5℃/min升至700℃，保持2h，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)包覆的Si@DAAQ-TFP，即Si@DAAQ-TFP@LATP复合负极材料。
锂二次电池的制备
将本实施例制备得到的Si@DAAQ-TFP@LATP复合负极材料与商业石墨G49混成600mAh/g的负极材料，与导电剂Super P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)，按照质量比95:0.3:3.2:1.5分散于去离子水中，搅拌均匀，得到电极浆料。将所述电极浆料在铜箔表面涂布，85℃烘干，得到负极电极片。将负极电极片配合商用钴酸锂正极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，厚度为10μm，制作成3.7Ah左右的软包电池，用于测试材料的全电池性能。
实施例2
本实施例提供一种硅基复合负极材料(SiO@DABQ-TFP@LLZO)的制备方法，并将SiO@DABQ-TFP@LLZO用于锂离子电池负极材料，并组装成二次电池的方法：
S10、SiO@DABQ-TFP的制备
将粒径为1μm-10μm的SiO和化学计量比为7:2的2，5-二氨基-1，4-二羟基苯(DABH)和TFP溶解于N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯组成的混合溶剂中，得到混合液，在无氧密封条件下，将所述混合液于85℃-120℃反应1d-7d，冷却至室温后，将所得材料离心分离得到固体，并先用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后用四氢呋喃洗涤固体，干燥后得到SiO@DABH-TFP材料。然后将SiO@DABH-TFP逐渐加入到三乙胺中得到悬浮液，将此悬浊液在室温条件下空气氛围中搅拌6h-24h进行氧化，抽滤，将滤饼分别用四氢呋喃、丙酮和甲醇洗涤、干燥之后得到DABQ-TFP包覆的SiO材料，即SiO@DABQ-TFP。
S20、SiO@DABQ-TFP@LLZO的制备
取Li2CO3，La2O3以及ZrO(NO3)2·6H2O为起始物，按照摩尔配比7.7:3:2投料并溶解在水中，并调节PH至7，得到LLZO前驱体复合物溶液。将SiO@DABQ-TFP样品分散于LLZO前驱体复合物溶液中，充分混合，过滤，所得固体烘干后于450℃下烧结16h(氩气氛围下)，得到LLZO包覆的SiO@DABQ-TFP材料，即SiO@DABQ-TFP@LLZO复合负极材料。
锂二次电池的制备
将本实施例制备得到的SiO@DABQ-TFP@LLZO复合负极材料与商业石墨G49混成600mAh/g的负极材料，再与导电剂碳黑、粘结剂SBR和CMC按照质量比95:0.3:3.2:1.5分散于去离子水中，搅拌均匀，得到电极浆料。将所述电极浆料在铜箔表面涂布，85℃烘干，得到负极电极片。将负极电极片配合商用钴酸锂正极，使用1mol/L LiPF6/EC+PC+DEC+EMC电解液(体积比1:0.3:1:1)，PP/PE/PP三层隔膜(厚度为10μm)，制作成3.7Ah左右的软包电芯，用于测试材料的全电池性能。
对比实施例
将中值粒径为100nm的商业纳米硅与商业人造石墨G49混成600mAh/g的负极材料，并与导电剂Super P、粘结剂SBR、CMC，按照质量比95:0.3:3.2:1.5分散于去离子水中，搅拌均匀，得到电极浆料。将所述电极浆料在铜箔表面涂布，85℃烘干，得到负极电极片。配合商业化钴酸锂正极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)，PP/PE/PP三层隔膜，厚度为10μm，制作成3.7Ah左右的软包电池，用于性能测试。
效果实施例
1、表1所示为本发明实施例1的Si@DAAQ-TFP@LATP复合负极材料、实施例2的SiO@DABQ-TFP@LLZO复合负极材料与商业纳米硅的物理化学参数对比：
表1
其中，比表面积采用气体吸附BET原理测定；振实密度按国标GB5162规定进行测量；半电极片膨胀率是指电芯50％的电量状态下(50％SOC)，正(负)极片与化成前的正(负)极片的厚度增长率。通常用千分尺测试50％SOC下和化成前的极片厚度，计算膨胀率，该膨胀率实质反应的是活性材料的膨胀。
由表1数据可知，本发明实施例1和实施例2的具有双层包覆层结构的硅基复合负极材料对比纳米硅材料具有明显的优势：
(1)本发明实施例1和实施例2硅基复合负极材料的半电极片膨胀率分别为22％、23％，相较于对比例纳米硅的半电极片膨胀率30％，有明显改善。这是由于本发明实施例的硅基复合负极材料，第一包覆层的醌醛类共价有机骨架材料具有超强的韧性和周期性有序的多孔孔隙结构，可有效吸收硅基材料内核膨胀产生的应力并保证包覆层的完整性，起到类似海绵的作用；体现到电芯层面上，能够有效地改善硅基材料电化学脱嵌锂过程中硅材料体积膨胀收缩对电芯体积变化的影响，同时保证硅基材料包覆层结构稳定性并提升负极电极界面性能，提高电芯的电化学循环性能。
(2)本发明实施例1和实施例2的硅基复合负极材料具有比对比例纳米硅更低的比表面积，这是由于包覆层直接包覆在原纳米硅颗粒表面，一方面包覆之后的材料颗粒尺寸增大，另一方面包覆层材料有效填充了纳米硅颗粒表面孔隙，因而整体上具有更低的比表面积；体现到电芯层面上，低表面积的活性材料可减少其颗粒表面与电解液的接触面积，降低电解液在电化学反应之中副反应(例如电解液溶剂分解产气(H2、O2)，SEI膜形成)，整体上提高电芯的循环性能。
(3)本发明实施例1和实施例2的硅基复合负极材料具有比对比例纳米硅更高的振实密度。由于外层第二包覆层的快离子导体层具有较强刚性，一方面保证了包覆后的硅基材料颗粒的整体结构稳定性和硬度，具有较高的材料振实密度，在电池制作工艺中较高的振实密度对应电极的加工性能更佳，提升电极中活性材料的堆积密度，可进一步提升电芯的能量密度；另一方面该刚性包覆层可进一步改善硅基材料电化学脱嵌锂过程中硅材料体积膨胀收缩对包覆之后颗粒结构稳定性的影响，防止颗粒结构发生坍塌、粉化、脱落，提高电芯的电化学循环性能。
2、分别将本发明实施例1-2所制备的软包电池与对比实施例制备的软包电池，在相同电芯型号(386174)、相同容量(～3.7Ah)、相同电流密度(0.7C)以及测试温度(25℃)下，进行循环性能测试，测试结果如图3所示，图中曲线1、2、3分别代表实施例1、实施例2及对比实施例的电池循环曲线。图3结果显示，采用实施例1、2、以及对比实施例制备的锂离子电池循环50周之后的容量保持率分别为97.5％、96.2％、87.1％，实施例1、2采用本发明双包覆层结构的硅基复合负极材料所制作的电芯循环性能明显优于对比实施例中商业纳米硅的电芯；这表明在经过二维醌醛类共价有机骨架材料和快导离子材料包覆之后，硅基材料具有更好的包裹性、更高导电导离子性、更低的膨胀率以及更强的结构稳定性，这是循环性能提升的根本原因。

Claims (16)

1.一种硅基复合负极材料，其特征在于，包括硅基材料内核以及包覆在所述硅基材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括设置在所述硅基材料内核表面的第一包覆层和设置在所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括二维醌醛类共价有机骨架材料，所述第二包覆层包括快导离子材料。
2.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述醌醛类共价有机骨架材料由醌类物质和三醛类物质组成，所述醌类物质包括2,6-二氨基蒽醌或1,4-苯醌，所述三醛类物质包括2,4,6-三羟基均三苯甲醛。
3.如权利要求2所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述醌类物质与所述三醛类物质的质量比为1:1-1:5。
4.如权利要求1-3任一项所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述第一包覆层由所述二维醌醛类共价有机骨架材料在所述硅基材料内核表面原位生长，逐层紧密堆积形成，所述第一包覆层完全包覆所述硅基材料内核。
5.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为5nm-200nm。
6.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述快导离子材料包括氟化锂和氧化物型固态电解质中的至少一种。
7.如权利要求6所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述氧化物型固态电解质包括晶态钙钛矿型固态电解质、晶态NASICON型固态电解质、晶态LISICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、玻璃态氧化物型固态电解质中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述第二包覆层的厚度为10nm-200nm，所述第二包覆层完全包覆所述第一包覆层。
9.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料内核包括单质硅、硅氧化合物、硅碳化合物、硅合金中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料内核为球形、类球形或片状，所述硅基材料内核的粒径为50nm-10μm。
11.一种硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取硅基材料，在所述硅基材料表面原位生长二维醌醛类共价有机骨架材料，形成第一包覆层；
在所述第一包覆层表面包覆快导离子材料，形成第二包覆层，即得到硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括硅基材料内核以及包覆在所述硅基材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括设置在所述硅基材料内核表面的所述第一包覆层和设置在所述第一包覆层表面的所述第二包覆层，所述第一包覆层包括所述二维醌醛类共价有机骨架材料，所述第二包覆层包括所述快导离子材料。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在所述硅基材料表面原位生长二维醌醛类共价有机骨架材料，形成第一包覆层的具体操作为：将所述硅基材料、醌类物质和三醛类物质加入到有机溶剂中，得到混合液，在无氧条件下，将所述混合液于80℃-140℃反应1-7天，反应完成后经冷却、离心分离得到包覆有所述第一包覆层的硅基材料，所述醌类物质包括2,6-二氨基蒽醌，所述三醛类物质包括2,4,6-三羟基均三苯甲醛。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在所述硅基材料表面原位生长二维醌醛类共价有机骨架材料，形成第一包覆层的具体操作为：将所述硅基材料、醌类物质前驱体和三醛类物质加入到有机溶剂中，得到混合液，在无氧条件下，将所述混合液于80℃-140℃反应1-7天，反应完成后经冷却、离心分离收集固体，将所述固体加入到氧化剂中使所述醌类物质前驱体氧化为醌类物质，得到包覆有所述第一包覆层的硅基材料，所述醌类物质前驱体包括2，5-二氨基-1，4-二羟基苯，所述醌类物质包括1,4-苯醌，所述三醛类物质包括2,4,6-三羟基均三苯甲醛。
14.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在所述第一包覆层表面包覆快导离子材料，形成第二包覆层的方法包括水热法、溶剂热法、液相沉淀法、高能球磨法或高温熔铸法。
15.一种储能器件，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜，其特征在于，所述负极包括如权利要求1-10任一项所述的硅基复合负极材料。
16.如权利要求15所述的储能器件，其特征在于，所述储能器件包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池或超级电容器。
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