CN108365203B - 一种复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的制备技术 - Google Patents

一种复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的制备技术 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料及其制备方法，该材料以硝酸锆、硝酸锂为复合锆酸锂的原料，与双相钛酸锂/二氧化钛混合均匀后，在100～200℃进行烘干，在600～800℃烧结3‑10小时制备而成。采用复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛作为锂离子电池负极材料，可同时具有优异的电子传导率和离子传导率；不必进行碳包覆即可具有优异的电化学性能；在较高的电流密度下进行快速充放电具有高的库仑效率，优异的倍率和循环性能。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的制备 技术
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，提供了一种高性能复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的制备技术。
背景技术
石墨作为负极材料的锂离子电池已得到广泛应用。但是石墨材料较差的倍率性能以及有限的循环寿命限制了其在动力汽车以及混合动力汽车中的应用。
尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12，缩写为LTO)具有较高的功率密度，已成为当前动力汽车用锂离子电池的首选负极材料。LTO的突出优点包括：(1)充放电过程中“零体积应变”，可保证长的循环寿命，(2)高的工作电压(1.55V vs.Li/Li+)可抑制固态电解质界面膜以及锂枝晶的形成，显示出高的库伦效率和安全性。但是LTO相对较差的电子导电性(<10- 13cm2s-1)以及离子导电性(10-13-10-9cm2s-1)导致其高倍率性能仍不尽如人意，影响了其广泛的应用。到目前为止，已采用了很多方法来改善LTO的电子导电性和离子导电性，包括改变钛酸锂的形貌、包覆导电性好的材料、掺杂外来离子以及与其它材料复合等。复合作为一种改性钛酸锂的方法，通过合理设计复合材料的组分及复合工艺，可以充分发挥各组分的性能优势，获得比单一材料更好的性能。据报道，锐钛矿型二氧化钛与钛酸锂复合可增加界面储锂量，同时由于锐钛矿二氧化钛相对较高的理论比容量(335mAh/g)，双相钛酸锂/二氧化钛(Li4Ti5O12/TiO2，缩写为LTOT)拥有比单一钛酸锂更高的比容量。但是与钛酸锂相似，锐钛矿二氧化钛的离子电导率和电子导电性也相对较差，因此，双相钛酸锂/二氧化钛的倍率性能和循环性能都有待进一步提高。
无机固态电解质具有较高的离子电导率，已经用于改性锂离子电池电极材料，包括钛酸锂。但目前的研究仅限于单一固态电解质对电极材料进行改性，复合固态电解质对单一电极材料的改性以及复合固态电解质对双相电极材料的改性尚缺乏研究。
论文《钛酸锂电极材料的制备及其电化学性能研究》以简单和廉价的水热法合成超薄Li4Ti5O12和TiO2条带交替组成的双相纳米片，并阐释双相材料形成机制。但对该类材料掺杂改性的问题未有涉及。
中国专利CN103151506A公开了一种纳米级掺锆钛酸锂材料的制备方法，制备了纳米级的钛酸锂，同时对其进行锆掺杂改性。但其对具有两种组分的复合锆酸锂改性钛酸锂材料的问题未有涉及。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供本发明提供了一种复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料及其制备方法。以硝酸锆作为锆源，醋酸锂或硝酸锂或者二者的混合物作为锂源，与双相钛酸锂/二氧化钛粉体均匀混合后，在100～200℃进行烘干，在600～800℃烧结3-10小时制备得到复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料。采用复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛作为锂离子电池负极材料，可同时具有良好的电子传导率和离子传导率以及相对较高的比容量；不必进行碳包覆即可具有优异的电化学性能；在较高的电流密度下进行快速充放电具有高的库仑效率，优异的倍率性能和循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料，表达式为LTOT/LZO，其中，复合锆酸锂复合物LZO与双相钛酸锂/二氧化钛LTOT的质量比为0.01：1.5，复合锆酸锂LZO中锂元素与锆元素的摩尔比为4：1。
“Li2O-ZrO2”系固态电解质包括：Li2ZrO3、Li6Zr2O7和Li8ZrO6，均拥有较高的离子电导率。具有三维锂离子传输结构的Li2ZrO3结构排列致密、稳定，一定程度上影响了锂离子的传递，而具有更为开放结构的Li6Zr2O7则表现出更大的锂离子迁移率，其离子电导率较Li2ZrO3高一个数量级。但是Li6Zr2O7的结构稳定性较差。如果能够合理设计锆酸锂的成分配比和烧结条件，则可同时获得由Li2ZrO3与Li6Zr2O7构成的复合材料(缩写LZO)，从而使形成的复合锆酸锂兼具两种组分的性能优势，即同时具有高的离子电导率和高的结构稳定性，进而使锆酸锂改性的电极材料能达到更优的电化学性能。为此，本申请系统研究了不同方法和配比制备的复合锆酸锂对双相钛酸锂/二氧化钛LTOT的改性机理和影响因素，经大规模实验摸索发现：采用如下方法制备的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料可达到上述的预期效果，具体制备方法如下：
将双相钛酸锂/二氧化钛、锆源、锂源，在去离子水中混合均匀，烘干，得固态产物；
将上述的固态产物烧结、冷却，即得；
所述双相钛酸锂/二氧化钛与锆源、锂源的质量比为1.5：(0.0188～0.075)：(0.0121～0.0482)。
制备过程中，为了保证锆源、锂源在水中的混合均匀、降低成本，本申请优选采用水溶性好的锆源和锂源，例如硝酸锆、醋酸锂、硝酸锂。
优选的，所述烘干温度为100-200℃。
优选的，所述烧结温度为600～800℃，时间3-10小时。
更优选的，所述烧结温度为700℃，时间5小时。
本申请还提供了任一上述的方法制备的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料。
本申请还提供了上述的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果
(1)以水作介进行质原料混合，成本低，简单易行；
(2)复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料在空气中进行烧结制备，操作方便，耗能少且生产效率高；
(3)制备的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料具有良好的电子和离子传导性能；
(4)制备的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料，不必进行碳包覆即可具有优异的电化学性能；
(5)制备的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料，在较高的电流密度下进行快速充放电具有高的库仑效率，优异的倍率性能和循环性能。
(6)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例3制得的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的透射电镜形貌图；
图2是实施例5制得的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的X-射线衍射图；
图3是实例4制得的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料与实施例1制得的复合锆酸锂改性钛酸锂负极材料、实施例2制得的Li2ZrO3改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料，以及未改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料在100mA/g电流密度下的循环性能对比。这些材料具有不同组成相，但均在700℃烧结而得；
图4是实例4制得的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料与实施例1制得的复合锆酸锂改性钛酸锂负极材料、实施例2制得的Li2ZrO3改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料，以及未改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料在100、200、400、800、1600、100mA/g电流密度下各循环10次的倍率性能对比。这些材料具有不同组成相，但均在700℃烧结而得；
图5是实例4制得的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料与实施例1制得的复合锆酸锂改性钛酸锂负极材料、实施例2制得的Li2ZrO3改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料，以及未改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料在500mA/g电流密度下的长循环性能对比。这些材料具有不同组成相，但均在700℃烧结而得；
图6是实施例3、实施例4、实施例5制得的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料在100mA/g电流密度下循环性能对比。这些材料组成相相同，但分别在650℃、700℃、750℃烧结而得；
图7是实施例3、实施例4、实施例5制得的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料在100、200、400、800、1600、100mA/g电流密度下各循环10次的倍率性能对比。这些材料组成相相同，但分别在650℃、700℃、750℃烧结而得。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
本发明中钛酸锂的制备统一采用氢氧化锂与钛酸四丁脂作锂源和钛源。用天平称取2.9g左右的氢氧化锂，加入适量去离子水溶解；用量筒称取26.0mL(25.6g)钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇中，将钛酸四丁酯溶液在搅拌情况下加入到氢氧化锂溶液中。混合均匀后在120℃进行烘干，烘干后的产物加热到700℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末6g左右，即为钛酸锂(LTO)。
将钛酸锂与制备复合锆酸锂的锆源、锂源混合，制备复合锆酸锂改性钛酸锂负极材料。称取1.5g钛酸锂和0.0345g硝酸锆、0.0241g硝酸锂在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再在700℃下保温5小时，合成复合锆酸锂与钛酸锂质量比为0.01：1.5的复合锆酸锂改性钛酸锂负极材料。该样品命名为LTO/LZO2。
实施例2：
用天平称取2.6g左右的氢氧化锂，加入适量去离子水溶解；用量筒称取26.0mL(25.6g)钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇中，将钛酸四丁酯溶液在搅拌情况下加入到氢氧化锂溶液中。混合均匀后在120℃进行烘干，烘干后的产物加热到700℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末6g左右，即为双相钛酸锂/二氧化钛。
将双相钛酸锂/二氧化钛与制备锆酸锂(Li2ZrO3)的锆源、锂源混合，制备锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料。称取1.5g双相钛酸锂/二氧化钛和0.0345g硝酸锆、0.0121g硝酸锂在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再在700℃下保温5小时，合成锆酸锂与双相钛酸锂/二氧化钛质量比为0.009：1.5的锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料。该样品命名为LTOT/Li2ZrO3。
实施例3：
称取1.5g双相钛酸锂/二氧化钛和0.0345g硝酸锆、0.0241g硝酸锂在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再在650℃下保温5小时，合成锆酸锂复合物与双相钛酸锂/二氧化钛质量比为0.01：1.5的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料。该样品命名为LTOT/LZO1。
本实施例得到的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的透射电镜形貌如图1所示，可以看到双相钛酸锂/二氧化钛是由尺寸为10-50nm左右的纳米晶体组成。
实施例4：
称取1.5g双相钛酸锂/二氧化钛和0.0345g硝酸锆、0.0241g硝酸锂在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再在700℃下保温5小时，合成锆酸锂复合物与双相钛酸锂/二氧化钛质量比为0.01：1.5的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料。该样品命名为LTOT/LZO2。
实施例5：
称取1.5g双相钛酸锂/二氧化钛和0.0345g硝酸锆、0.0241g硝酸锂在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再在750℃下保温5小时，合成复合锆酸锂与双相钛酸锂/二氧化钛质量比为0.01：1.5的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料。该样品命名为LTOT/LZO3。
本实施例得到的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的X-射线衍射图如图2所示，产物包含尖晶石结构的钛酸锂、少量的锐钛矿和金红石型二氧化钛以及少量的复合锆酸锂，由谢乐公式计算可得样品的平均晶粒尺寸大约为30nm。
比较例1
选用实施例4制得的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料与实施例1制得的复合锆酸锂改性钛酸锂负极材料、实施例2制得的锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料，以及未改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的电化学性能进行比对，如图3、图4、图5所示。这些材料具有不同组成相，但均在700℃烧结而得。
由图3可知，在100mA/g电流密度下循环100次后，LTOT/LZO2的比容量为183.2mAh/g，LTO/LZO2的比容量为166.4mAh g-1说明少量二氧化钛的存在可以提高钛酸锂的比容量；LTOT的比容量为164.5mAh/g，与LTOT/LZO2相比说明复合锆酸锂的存在提高了LTOT的循环性能；LTOT/Li2ZrO3的比容量为162.7mAh/g，说明单一的Li2ZrO3对双相钛酸锂/二氧化钛效果低于复合锆酸锂对双相钛酸锂/二氧化钛改性效果。
由图4可以看出，在100、200、400、800、1600、100mA/g电流密度下，LTOT/LZO2的比容量分别为183.2、179.1、176.5、173.3、169.3、181.2mAh/g，而LTOT的比容量分别为164.5、163.3、141.6、130.8、94.6和165.3mAh/g，LTOT/Li2ZrO3的比容量分别为161.5、159.8、158.3、155.0、129.7和162.0mAh/g，LTO/LZO2的比容量分别为166.2、163.9、161.1、158.6、149.3和164.9mAh/g，进一步证明了复合锆酸锂对双相钛酸锂/二氧化钛具有更好的改性效果。
由图5可见，即使在500mA/g电流密度下进行长循环，经1400次循环后，LTO/LZO2比容量仍可达到144.7mAh/g，而LTO/LZO2、LTOT和LTOT/Li2ZrO3的比容量为131.4，32.4，97.8mAh/g，足见复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料具有更好的循环稳定性。
因此，通过复合锆酸锂对双相钛酸锂/二氧化钛进行改性后，不管是循环性能、高倍率循环稳定性，还是倍率性能都得到了显著提高，弥补了纯钛酸锂倍率性能差的缺陷，达到了明显的改性效果。
比较例2
选用实施例3、实施例4、实施例5中制备的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料进行电化学性能测试，在原料相同的情况下，比较不同的烧结温度对电化学性能的影响，如图6、图7所示：
复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛的烧结温度不同，对电化学性能的影响程度也不相同。由图6可知，在100mA/g电流密度下循环100次后，LTOT/LZO1、LTOT/LZO2、LTOT/LZO3的比容量分别为180.3、183.2、150.4mAh/g。由图7可以看出，在100、200、400、800、1600、100mA/g的电流密度下，LTOT/LZO1的比容量分别为175.6、171.1、166.8、159.3、120.6和172.8mAh/g，LTOT/LZO3的比容量分别为152.1、143.7、130.8、105.7、64.9、148.8mAh/g，均低于对应电流密度下LTO/LZO2的比容量。可见复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛的烧结温度不同，对大电流密度下的快速充放电性能影响更大，烧结温度过高或过低都不利于电化学性能的发挥。
通过对比不同条件下制备的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的电化学性能，0.0375g硝酸锆、0.0241g硝酸锂和1.5g双相钛酸锂/二氧化钛，经700℃下保温5小时烧结制备的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料具有最佳的电化学性能。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料，其特征在于，表达式为LTOT/LZO，其中，LTOT表示双相钛酸锂/二氧化钛，LZO表示复合锆酸锂，复合锆酸锂是由Li2ZrO3与Li6Zr2O7构成的复合物，LZO与LTOT的质量比为0.01：1.5，复合锆酸锂LZO中锂元素与锆元素的摩尔比为4：1。
2.如权利要求1所述的一种复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将双相钛酸锂/二氧化钛、锆源、锂源，在水中混合均匀，烘干，得固态产物；
将上述的固态产物烧结、冷却，即得；
所述双相钛酸锂/二氧化钛与锆源、锂源的质量比为1.5：(0.0188～0.075)：(0.0121～0.0482)。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述双相钛酸锂/二氧化钛采用氢氧化锂与钛酸四丁脂分别为锂源和钛源，采用固态烧结制备。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锆源为硝酸锆。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锂源为醋酸锂或硝酸锂。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烘干温度为100-200℃。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为600～800℃，时间3-10小时。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为700℃，时间5小时。
9.权利要求2-8任一项所述的方法制备的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料。
10.权利要求1或9所述的复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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