CN113991100A - 一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料及其制备方法。本发明采用特定Li‑Zr化学计量比的锆锂溶胶凝胶前驱体包覆处理高镍三元正极材料，随后在特定温度区间和气氛环境下煅烧，制备复相锆酸锂涂层改性的高镍三元正极材料。由于高温合成Li6Zr2O7‑Li2ZrO3过程中可有效的消耗三元正极材料表面的残锂，且Li6Zr2O7‑Li2ZrO3复合物的离子电导率相对纯相Li2ZrO3有显著的提高，较高的合成温度使改性层具有较高的结晶度。相比现有Li2ZrO3涂层改性方法，制备的高镍三元材料具有比容量衰减小、循环性能稳定、能够有效降低Ni、Co、Mn三种元素在循环过程中的溶出流失率等特点。
Description
技术领域
本发明属于材料工程技术领域，涉及一种复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种高效清洁电源，是电化学储能领域的发展重点。随着新能源汽车对续航里程需求的不断提高，对锂离子电池的能量密度也相应提出了更高的要求。高镍三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2，x≥50％)是近年来重点的发展的锂离子电池电极材料，它具有容量高、成本低和低温性能好等优点，对于提升动力电池的能量密度有着其它正极材料无法比拟的优势。但是随着镍含量的不断提高，高镍三元材料存在的实际循环使用寿命短、热稳定性差、表面结构不稳定、存在安全隐患等一系列的问题被暴露出来，限制了其大规模的推广应用。
Ni元素的化学活性较低，随着镍含量的提高其原料反应就越不充分，表面残留大量Li2O，对于空气中的CO2、H2O更为敏感；其次，由于高镍三元材料的层状结构易发生Janh-Teller畸变，在循环过程中Ni、Co、Mn三种元素在循环过程中都会发生溶出，特别是Mn元素的溶解会对三元材料的层状结构严重的破坏，导致容量快速衰减；此外，随着镍含量的进一步提升，三元材料的热稳定性也进一步降低，容易引发热失控、导致安全问题。
针对上述问题，采用涂层包覆对高镍三元正极材料进行改性是常用的表面改性方法之一。其作用是通过降低材料表面的碱度、阻止正极材料与电解液的直接接触以减少正极材料中活性物质与电解液发生副反应，同时也能够在一定程度上阻止Mn元素的扩散溶出，提高电极的循环寿命。
中国专利CN201510740732.9公开了一种包覆改性高镍三元正极材料及其制备方法，该方法以三元材料为基体，将可溶性铝盐溶于去离子水的铝盐溶液，再将三元材料加入到铝盐溶液中，经干燥、烧结，自然冷却、粉碎及过筛后得到包覆改性高镍三元正极材料。该制备方法在制备高质量的Al2O3包覆层的同时能够有效的降低材料表面的碱度，但是由于涂层制备过程基于含水溶液的湿化学过程，导致三元材料中部分的锂离子溶出损耗，导致比容量的损失。并且Al2O3涂层的电子和Li+电导率较差，在一定的程度上影响了材料的倍率充放电性能。
中国专利CN201510740732.9公开了一种降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法，该方法通过预先制得的三元材料采用溶剂快速淋洗并进行压滤、干燥的方式，降低表面残余锂。但是利用溶剂淋洗处理的方式容易造成物料的浪费和环境的污染，此外还在一定的程度上增加了材料的制备成本。
中国专利CN202011068712.9公开了一种混相二氧化钛改性高镍三元正极材料及其制备方法，该方法利用TiO2能够和残锂形成Li2TiO3的特性，有效降低材料表面的碱度。尽管TiO2和Li2TiO3属于良好的锂离子导体，但是该包覆层的电子电导率较低低，且TiO2组分在首次循环中会不可逆的消耗一定量的锂离子，导致材料的实际比容量和首次库伦效率下降。
为克服上述问题，中国专利CN201910496820.7公开了一种锂二次电池用高镍三元正极材料及其制备方法，通过采用溶有三元锂盐的有机溶液对高镍三元材料进行处理，获得具有Li2ZrO3、LiAlO2、LiNbO3等组分的复合改性涂层。上述涂层具有较好的锂离子和电子电导率、且不与锂离子发生不可逆反应，但是由于该涂层的制备温度较低(300-500℃)，其中含有大量的非化学计量比组分和非晶相，也会导致首次库伦效率的降低，无法有效去除材料表面的残锂。残锂对电池制备环境中的温湿度控制提出更为苛刻的要求，造成成品电池批次间的不稳定。此外，在温湿度不达标的环境下制备的电池还有可能引发鼓包、热失控等安全性问题。
综上，上述改性方法无论在生产制备成本、改性效果等方面都存在着一定的缺陷，亟需寻找一种制备成本更为低廉、改性工艺更简单、改性效果更显著的新型制备方法。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供了一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料。
本发明一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料包括高镍三元正极材料，以及包覆在高镍三元正极材料表面的复相锆酸锂改性涂层；
所述的高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2,x≥0.5且1＞x+y＞0.5；
所述复相锆酸锂改性涂层包括Li6Zr2O7、Li2ZrO3；其中制备涂层的溶胶凝胶原料中的Li和Zr的摩尔比为2.2:1～2.8:1；
本发明的另一个目的是提供一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料的制备方法。
本发明复相锆酸锂改性高镍三元正极材料的制备方法，是在高镍三元正极材料表面包覆一层锂Li、Zr化学计量比在2.2:1～2.8:1的Li-Zr溶胶凝胶，干燥后进行研磨，然后置于一定温度和气氛下煅烧获得包覆在高镍三元正极材料表面的复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性涂层，具体步骤如下：
步骤(1)、取一定比例的锆盐和锂盐溶于醇中配制成溶液，在空气中连续搅拌将其陈化为溶胶凝胶；其中锂盐中Li元素和锆盐中Zr元素的化学计量比为2.2:1～2.8:1；
作为优选，步骤(1)中所述锆盐为乙酸锆、硝酸锆、氯化锆、正丁醇锆、硫酸锆中的一种或几种；
作为优选，步骤(1)中所述锂盐为硝酸锂、碳酸锂、乙醇锂、甲酸锂、草酸锂、丙酮酸锂中的一种或几种；
作为优选，步骤(1)中所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的一种或几种；
作为优选，步骤(1)中锆盐中Zr元素和醇的摩尔比为1:70～1:550；
作为优选，步骤(1)中所述搅拌时间为24～48h；
步骤(2)、取一定量的高镍三元正极材料均匀分散在步骤(1)所制得的溶胶凝胶中，放入热鼓风烘箱进行干燥；待完全干燥后，取出样品进行研磨；
作为优选，步骤(2)中所述高镍三元正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2,x≥0.5且1＞x+y＞0.5；
作为优选，步骤(2)中所述高镍三元正极材料与步骤(1)所制得的溶胶凝胶的固液比1:2～1:5，单位为g/mL；
作为优选，步骤(2)中所述干燥温度为65～100℃；
步骤(3)、将步骤(2)中制得的样品置于马弗炉中，在一定的温度条件和气氛环境下进行煅烧；
作为优选，步骤(3)中煅烧气氛环境为空气环境或纯氧环境；
作为优选，步骤(3)中煅烧温度为650～850℃,煅烧时间为3～12h。
步骤(4)、将步骤(3)煅烧后的样品进行粉碎和研磨，最终得到复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料。
本发明的有益效果是：
本发明方法通过采用特定Li-Zr化学计量比的锆锂溶胶凝胶前驱体包覆处理高镍三元正极材料，随后在特定温度区间和气氛环境下煅烧，制备复相锆酸锂(Li2ZrO3-Li6Zr2O7)涂层改性的高镍三元正极材料。由于高温合成Li6Zr2O7-Li2ZrO3的过程中可以有效的消耗三元正极材料表面的残锂，且Li6Zr2O7-Li2ZrO3复合物的离子电导率相对纯相Li2ZrO3有显著的提高，较高的合成温度使改性层具有较高的结晶度。相比现有Li2ZrO3涂层改性方法，制备的高镍三元材料具有比容量衰减小、循环性能稳定、能够有效降低Ni、Co、Mn三种元素在循环过程中的溶出流失率等特点，同时还具有制备步骤简单、成本更为低廉、工艺条件易于控制、适合规模化生产等优点。
附图说明
图1为本发明获得的复相LZO改性NCM523(实施例1)的XRD图；
图2为本发明获得的复相LZO改性NCM523(实施例1)与Li2ZrO3改性NCM523的拉曼光谱图；
图3为改性前的NCM523以及实施例1获得的复相锆酸锂改性NCM523，其中(a)未改性NCM523，(b)复相LZO改性NCM523(实施例1)SEM图；
图4为本发明获得的复相LZO改性NCM523(实施例1)的比容量-循环次数图。
具体实施方式
本发明的技术方案主要是通过采用特定Li-Zr化学计量比的锆锂溶胶凝胶前驱体包覆处理高镍三元正极材料，随后在特定温度区间和气氛环境下煅烧，制备复相锆酸锂(Li2ZrO3-Li6Zr2O7)涂层改性的高镍三元正极材料。由于高温合成Li6Zr2O7-Li2ZrO3的过程中可以有效的消耗三元正极材料表面的残锂，且Li6Zr2O7-Li2ZrO3复合物的离子电导率相对纯相Li2ZrO3有显著的提高，较高的合成温度使改性层具有较高的结晶度。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限，并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1、复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料的制备及锂电性能
1)复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料的制备
将0.024mol硝酸锂和0.01mol正丁醇锆溶解于100ml乙醇中，在空气中连续搅拌48h将其陈化为Li-Zr溶胶凝胶。称取5g高镍三元正极材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，NCM523)，将其分散在10ml上述制备的Li-Zr溶胶凝胶中，搅拌均匀后置于热鼓风烘箱中进行干燥，干燥温度为85℃。待完全干燥后，取出样品进行研磨，随后置于马弗炉中，在空气环境下750℃煅烧4h。将煅烧后的样品进行粉碎和研磨，即获得复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料。
图1为实施例1获得的复相锆酸锂改性NCM523的XRD图。从图中可以看到，除高镍三元正极材料(NCM523)组分以外，还具有Li6Zr2O7,m-Li2ZrO3和t-Li2ZrO3的相组分，证明复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)被引入到了改性后的NCM523材料中。图2为实施例1获得的复相锆酸锂改性NCM523的Raman光谱图。从图谱中可以看到复相锆酸锂改性后的样品其Li-O的拉伸振动模式(471cm-1)明显强于Li2ZrO3改性后的样品，其原因在于Li6Zr2O7相中存在更多的Li-O键，进一步证明改性后的NCM523中存在Li6Zr2O7相组分。图3(a)和(b)分别为改性前的NCM523以及实施例1获得的复相锆酸锂改性NCM523。改性后的NCM523表面呈现出更为细小的晶粒，同时颗粒表面的粗糙度进一步增加且有纳米级的细小颗粒析出。
2)复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料锂电池性能测试
将实施例1中的改性高镍三元正极材料与粘结剂PVDF和导电剂SuperP以80：10：10wt％的比例混合，在研磨杵充分混合均匀，将粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮中，在常温下搅拌24小时，之后将溶液涂覆在铝箔表面，在120℃下真空干燥48小时后，将涂层铝箔切割成直径为15mm的圆片作为锂离子电池正极。锂离子电池电解液(EC：EMC：DMC＝1:1:1，LiPF6浓度为1mol/L)和对电极金属锂箔片，在手套箱中按照正极材料、电池隔膜、负极材料、压片和弹簧组装成RC2030型纽扣电池。在Neware电池测试系统中进行恒电流充放电测试。在温度为25℃，速率为1C，充放电位从2.5-4.3V，执行循环200次，对锂离子电池的容量进行恒电流充放电性能测试。
图4为在速率为1C，充放电电位区间在2.8-4.3V的测试条件下获得的复相锆酸锂改性前后NCM523的放电比容量-循环次数图。如图所示，制备的锂离子电池充放电性能如下：改性后的NCM523首次放电容量可达155mAh g-1，在循环50次后其容量保持率大于97.4％，循环200次后仍具有85.1％的容量保持率。而改性前的NCM523首次放电容量为163mAh g-1，在循环50次后其容量保持率为93.8％，循环200次后其容量保持率仅有75.4％。
实施例2、复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料的制备及锂电性能
将0.012mol硝酸锂和0.005mol正丁醇锆溶解于100ml乙醇中，在空气中连续搅拌48h将其陈化为Li-Zr溶胶凝胶。称取5g高镍三元正极材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，NCM523)，将其分散在10ml上述制备的Li-Zr溶胶凝胶中，搅拌均匀后置于热鼓风烘箱中进行干燥，干燥温度为85℃。待完全干燥后，取出样品进行研磨，随后置于马弗炉中，在空气环境下750℃煅烧4h。将煅烧后的样品进行粉碎和研磨，即获得复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料。
实施例3、复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料的制备及锂电性能
将0.036mol硝酸锂和0.015mol正丁醇锆溶解于100ml乙醇中，在空气中连续搅拌48h将其陈化为Li-Zr溶胶凝胶。称取5g高镍三元正极材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，NCM523)，将其分散在10ml上述制备的Li-Zr溶胶凝胶中，搅拌均匀后置于热鼓风烘箱中进行干燥，干燥温度为85℃。待完全干燥后，取出样品进行研磨，随后置于马弗炉中，在空气环境下750℃煅烧4h。将煅烧后的样品进行粉碎和研磨，即获得复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料。
实施例4、复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料的制备及锂电性能
将0.024mol硝酸锂和0.01mol正丁醇锆溶解于100ml乙醇中，在空气中连续搅拌48h将其陈化为Li-Zr溶胶凝胶。称取5g高镍三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811)，将其分散在10ml上述制备的Li-Zr溶胶凝胶中，搅拌均匀后置于热鼓风烘箱中进行干燥，干燥温度为85℃。待完全干燥后，取出样品进行研磨，随后置于马弗炉中，在纯氧环境下750℃煅烧4h。将煅烧后的样品进行粉碎和研磨，即获得复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料。
实施例5、复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料的制备及锂电性能。
将0.036mol硝酸锂和0.015mol正丁醇锆溶解于100ml乙醇中，在空气中连续搅拌48h将其陈化为Li-Zr溶胶凝胶。称取5g高镍三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811)，将其分散在10ml上述制备的Li-Zr溶胶凝胶中，搅拌均匀后置于热鼓风烘箱中进行干燥，干燥温度为85℃。待完全干燥后，取出样品进行研磨，随后置于马弗炉中，在纯氧环境下750℃煅烧4h。将煅烧后的样品进行粉碎和研磨，即获得复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料。
对比例1
按照实施例1的步骤，改变复相锆酸锂的包覆量，分别改性NCM523和NCM811高镍三元正极材料。循环充放电性能测试步骤及参数同实施例1，其测试结果如表1所示。
表1对比例1制备的改性高镍三元正极材料锂电循环性能
从表1可以看出，复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性处理的高镍三元正极材料在容量保持率上，相较原始样品均有较为显著的提升，因此该处理方法可以作为一种有效的高镍三元材料改性手段应用。
对比例2
将实施例1、2、3、4、5制备的改性高镍三元材料与文献Solid State Ionics 349(2020)115292以及Journal of Alloys and Compounds 709(2017)708-716进行锂电循环性能性能比较。电化学性能测试参考上述文献所使用的电解液(EC:DMC:EMC＝1:1:1,1MLiPF6)，及测试条件(MCN811，2.75-4.4V；MCN523，2.8-4.5V)以1C倍率进行充放电，对改性后的NCM811和NCM523材料分别循环150圈和50圈，考察容量保持率。测试结果如表2所示。
表2实施例和对比例合成的改性三元正极材料的锂电循环性能
从表2可以看出，经过复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性处理的高镍三元正极材料在放电容量及容量保持率，相较文献Solid State Ionics 349(2020)115292以及Journal of Alloys and Compounds 709(2017)708-716方法有一定的提升。因此，该处理方法可以在一定程度上弥补现有方法的不足，成为一种更为有效的高镍三元材料改性手段应用。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于在高镍三元正极材料表面包覆一层Li与Zr化学计量比在2.2:1～2.8:1的Li-Zr溶胶凝胶，干燥后进行研磨，然后置于一定温度和气氛下煅烧获得包覆在高镍三元正极材料表面的复相锆酸锂改性涂层；所述复相锆酸锂改性涂层包括Li6Zr2O7、Li2ZrO3。
2.根据权利要求1所述的一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤(1)、取一定比例的锆盐和锂盐溶于醇中配制成溶液，在空气中连续搅拌将其陈化为溶胶凝胶；锆盐中Zr元素和醇的摩尔比为1:70～1:550；
步骤(2)、取一定量的高镍三元正极材料均匀分散在步骤(1)所制得的溶胶凝胶中，放入热鼓风烘箱进行干燥；待完全干燥后，取出样品进行研磨；所述高镍三元正极材料与步骤(1)所制得的溶胶凝胶的固液比1:2～1:5，单位为g/mL；
步骤(3)、将步骤(2)中制得的样品置于马弗炉中，在一定的温度条件和气氛环境下进行煅烧；
步骤(4)、将步骤(3)煅烧后的样品进行粉碎和研磨，最终得到复相锆酸锂(Li6Zr2O7-Li2ZrO3)改性高镍三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述锆盐为乙酸锆、硝酸锆、氯化锆、正丁醇锆、硫酸锆中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述锂盐为硝酸锂、碳酸锂、乙醇锂、甲酸锂、草酸锂、丙酮酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中步骤(2)中所述高镍三元正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2,x≥0.5且1＞x+y＞0.5。
7.根据权利要求1或2所述的一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于所述干燥温度为65～100℃。
8.根据权利要求1或2所述的一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于所述煅烧气氛环境为空气环境或纯氧环境；煅烧温度为650～850℃,煅烧时间为3～12h。
9.一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料，其特征在于包括高镍三元正极材料，以及包覆在高镍三元正极材料表面的复相锆酸锂改性涂层；
所述复相锆酸锂改性涂层包括Li6Zr2O7、Li2ZrO3；其中制备涂层的溶胶凝胶原料中的Li和Zr的摩尔比为2.2:1～2.8:1。
10.如权利要求9所述的一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料，其特征在于所述的高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2,x≥0.5且1＞x+y＞0.5。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220128 |
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