CN111490244A - 一种纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料及其制法 - Google Patents

一种纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，且公开了一种纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料，包括以下配方原料及组分：纳米Li1.185‑1.195K0.005‑0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2、硝酸氧锆、硝酸锂、柠檬酸、尿素。该一种纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料，纳米Li1.185‑1.195K0.005‑0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2中K+取代了部分Li+的晶格，增大的晶体的层间距，产生了丰富的晶格缺陷，拓宽了Li+的传输路径，提高了Li+的扩散系数，通过原位生长法在纳米Li1.185‑1.195K0.005‑0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的外侧形成一层纳米Li2ZrO3包覆层，Li2ZrO3具有良好的导电性能，并且Li2ZrO3晶粒中具有三维Li+扩散通道，促进锂离子进而电子的传输和迁移，同时纳米Li2ZrO3的包覆作用，有利于促进电极材料和电解液的界面稳定性，减少电解液对活性材料的腐蚀。

Description

一种纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料及其制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体为一种纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池是一种能量密度大、输出电压高、循环性能优越的绿色可充电电池，锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等造成，其中正极材料的含量和比重最高，对锂离子电池的电化学性能影响最大，因此提高正极材料的电化学性能是提高锂离子电池的能量密度和比容量的重要方法之一。
目前的锂离子电池正极材料主要有过渡金属氧化物，如镍酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂等；聚阴离子化合物如磷酸铁锂、氟硫酸铁锂等，其中镍钴锰酸锂具有成本较低、安全性好等优点，是一种极具发展潜力的锂离子电池正极材料，但是镍钴锰酸锂的锂离子扩散系数不高，不利于锂离子的传输和迁移，并且镍钴锰酸锂电极材料长期接触电解液会产生腐蚀和副反应，严重影响了锂离子电池的实际比容量。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料及其制法，解决了镍钴锰酸锂的锂离子的传输速率不高，同时解决了镍钴锰酸锂长期接触电解液会发生腐蚀和副反应。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料，包括以下原料及组分：纳米 Li1.185-1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2、硝酸氧锆、硝酸锂、柠檬酸、尿素，质量比为100:2-5:1.2-3:10-25。
优选的，所述纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，搅拌溶解后缓慢滴加柠檬酸的水溶液，加入氨水调节溶液pH至7-8，置于恒温水浴仪中，加热至80-90℃，匀速搅拌24-48h直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，研磨成细粉，并置于电阻炉中，升温速率为 3-8℃/min，升温至450-500℃，保温处理2-3h，再升温至800-850℃，保温煅烧5-8h，制备得到纳米Li1.185-1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
(2)向蒸馏水溶剂中加入纳米Li1.185-1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，超声分散均匀后加入硝酸氧锆、硝酸锂、柠檬酸和尿素，搅拌均匀后加入氨水调节溶液pH至7-8，在60-80℃下匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至650-750℃，保温煅烧4-6h，制备得到纳米Li2ZrO3包覆Li1.185-1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，即为纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料。
优选的，所述步骤(1)中的醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰和柠檬酸物质的量比为1.185-1.195:0.005-0.015:0.13:0.13:0.54:1.8-2.2。
优选的，所述步骤(1)中的恒温水浴仪包括保温层、保温层上方活动连接有滑轮，滑轮活动连接有滑轨，滑轨固定连接有盖板，保温层内部下方固定连接有恒温加热器、恒温加热器上方设置有水浴槽、恒温加热器上方固定连接有升降装置、升降装置内部设置有弹簧、弹簧活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料，通过溶胶凝胶法，以柠檬酸作为分散剂，制备得到纳米Li1.185-1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2， K+的离子半径比Li+大，K+取代了部分Li+的晶格，增大的晶体的层间距，产生了丰富的晶格缺陷，拓宽了Li+的传输路径，提高了Li+的扩散系数，通过原位生长法在纳米Li1.185-1.195K0.005- 0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的外侧形成一层纳米 Li2ZrO3包覆层，Li2ZrO3具有良好的导电性能，并且Li2ZrO3晶粒中具有三维 Li+扩散通道，促进锂离子进而电子的传输和迁移，同时纳米Li2ZrO3的包覆作用，有利于促进电极材料和电解液的界面稳定性，减少电解液对Li1.185-1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2活性材料的腐蚀和副反应的发生，使纳米Li2ZrO3包覆Li1.185-1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表现出优异的放电比容量。
附图说明
图1是恒温水浴仪正面示意图；
图2是升降装置放大示意图；
图3是支撑杆调节示意图。
1-恒温水浴仪；2-保温层；3-滑轮；4-滑轨；5-盖板；6-恒温加热器；7- 水浴槽；8-升降装置；9-弹簧；10-支撑杆；11-底座；12-反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料，包括以下原料及组分：纳米 Li1.185-1.195K0.005- 0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2、硝酸氧锆、硝酸锂、柠檬酸、尿素，质量比为100:2-5:1.2-3:10-25。
纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，搅拌溶解后缓慢滴加柠檬酸的水溶液，其中醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰和柠檬酸物质的量比为 1.185-1.195:0.005-0.015:0.13:0.13:0.54:1.8-2.2加入氨水调节溶液pH至7-8，置于恒温水浴仪中，恒温水浴仪包括保温层、保温层上方活动连接有滑轮，滑轮活动连接有滑轨，滑轨固定连接有盖板，保温层内部下方固定连接有恒温加热器、恒温加热器上方设置有水浴槽、恒温加热器上方固定连接有升降装置、升降装置内部设置有弹簧、弹簧活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，加热至80-90℃，匀速搅拌24-48h直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，研磨成细粉，并置于电阻炉中，升温速率为3-8℃/min，升温至450-500℃，保温处理2-3h，再升温至 800-850℃，保温煅烧5-8h，制备得到纳米 Li1.185-1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
(2)向蒸馏水溶剂中加入纳米Li1.185-1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，超声分散均匀后加入硝酸氧锆、硝酸锂、柠檬酸和尿素，搅拌均匀后加入氨水调节溶液pH至7-8，在60-80℃下匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至650-750℃，保温煅烧4-6h，制备得到纳米Li2ZrO3包覆Li1.185-1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，即为纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，搅拌溶解后缓慢滴加柠檬酸的水溶液，其中醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰和柠檬酸物质的量比为1.195:0.005:0.13:0.13:0.54:1.8加入氨水调节溶液pH至7，置于恒温水浴仪中，恒温水浴仪包括保温层、保温层上方活动连接有滑轮，滑轮活动连接有滑轨，滑轨固定连接有盖板，保温层内部下方固定连接有恒温加热器、恒温加热器上方设置有水浴槽、恒温加热器上方固定连接有升降装置、升降装置内部设置有弹簧、弹簧活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，加热至80℃，匀速搅拌24-48h直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，研磨成细粉，并置于电阻炉中，升温速率为3℃/min，升温至450℃，保温处理2-3 h，再升温至800℃，保温煅烧5h，制备得到纳米 Li1.19 5K0.005Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
(2)向蒸馏水溶剂中加入纳米Li1.195K0.005Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，超声分散均匀后加入硝酸氧锆、硝酸锂、柠檬酸和尿素，四者质量比为100:2:1.2:10，搅拌均匀后加入氨水调节溶液pH至7，在60℃下匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2℃ /min，升温至650℃，保温煅烧4h，制备得到纳米Li2ZrO3包覆 Li1.195K0.005Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，即为纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，搅拌溶解后缓慢滴加柠檬酸的水溶液，其中醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰和柠檬酸物质的量比为1.192:0.008:0.13:0.13:0.54:1.9加入氨水调节溶液pH至8，置于恒温水浴仪中，恒温水浴仪包括保温层、保温层上方活动连接有滑轮，滑轮活动连接有滑轨，滑轨固定连接有盖板，保温层内部下方固定连接有恒温加热器、恒温加热器上方设置有水浴槽、恒温加热器上方固定连接有升降装置、升降装置内部设置有弹簧、弹簧活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，加热至90℃，匀速搅拌24-48h直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，研磨成细粉，并置于电阻炉中，升温速率为3℃/min，升温至500℃，保温处理2h，再升温至850℃，保温煅烧8h，制备得到纳米Li1.12K0.008Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
(2)向蒸馏水溶剂中加入纳米Li1.12K0.008Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，超声分散均匀后加入硝酸氧锆、硝酸锂、柠檬酸和尿素，四者质量比为100:3:1.7:15，搅拌均匀后加入氨水调节溶液pH至8，在60℃下匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，固体产物置于电阻炉中，升温速率为5℃ /min，升温至700℃，保温煅烧5h，制备得到纳米Li2ZrO3包覆 Li1.12K0.008Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，即为纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，搅拌溶解后缓慢滴加柠檬酸的水溶液，其中醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰和柠檬酸物质的量比为1.188:0.012:0.13:0.13:0.54:2.1加入氨水调节溶液pH至8，置于恒温水浴仪中，恒温水浴仪包括保温层、保温层上方活动连接有滑轮，滑轮活动连接有滑轨，滑轨固定连接有盖板，保温层内部下方固定连接有恒温加热器、恒温加热器上方设置有水浴槽、恒温加热器上方固定连接有升降装置、升降装置内部设置有弹簧、弹簧活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，加热至80-90℃，匀速搅拌36h直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，研磨成细粉，并置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至480℃，保温处理2.5h，再升温至820℃，保温煅烧6h，制备得到纳米Li1.188K0.012Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
(2)向蒸馏水溶剂中加入纳米Li1.188K0.012Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，超声分散均匀后加入硝酸氧锆、硝酸锂、柠檬酸和尿素，四者质量比为100:4:2.3:20，搅拌均匀后加入氨水调节溶液pH至8，在70℃下匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，固体产物置于电阻炉中，升温速率为4℃ /min，升温至700℃，保温煅烧5h，制备得到纳米Li2ZrO3包覆 Li1.188K0.012Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，即为纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，搅拌溶解后缓慢滴加柠檬酸的水溶液，其中醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰和柠檬酸物质的量比为1.185:0.015:0.13:0.13:0.54:2.2加入氨水调节溶液pH至8，置于恒温水浴仪中，恒温水浴仪包括保温层、保温层上方活动连接有滑轮，滑轮活动连接有滑轨，滑轨固定连接有盖板，保温层内部下方固定连接有恒温加热器、恒温加热器上方设置有水浴槽、恒温加热器上方固定连接有升降装置、升降装置内部设置有弹簧、弹簧活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，加热至90℃，匀速搅拌48h直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，研磨成细粉，并置于电阻炉中，升温速率为8℃/min，升温至500℃，保温处理2-3h，再升温至850℃，保温煅烧8h，制备得到纳米Li1.185K0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
(2)向蒸馏水溶剂中加入纳米Li1.185K0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，超声分散均匀后加入硝酸氧锆、硝酸锂、柠檬酸和尿素，四者质量比为100:5:3:25，搅拌均匀后加入氨水调节溶液pH至8，在80℃下匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，固体产物置于电阻炉中，升温速率为5℃ /min，升温至750℃，保温煅烧6h，制备得到纳米Li2ZrO3包覆Li1.185K0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，即为纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，搅拌溶解后缓慢滴加柠檬酸的水溶液，其中醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰和柠檬酸物质的量比为1.198:0.002:0.13:0.13:0.54:12.2加入氨水调节溶液pH至8，置于恒温水浴仪中，恒温水浴仪包括保温层、保温层上方活动连接有滑轮，滑轮活动连接有滑轨，滑轨固定连接有盖板，保温层内部下方固定连接有恒温加热器、恒温加热器上方设置有水浴槽、恒温加热器上方固定连接有升降装置、升降装置内部设置有弹簧、弹簧活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，加热至90℃，匀速搅拌30h直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，研磨成细粉，并置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至500℃，保温处理2-3h，再升温至820℃，保温煅烧6h，制备得到纳米 Li1.185- 1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
(2)向蒸馏水溶剂中加入纳米Li1.198K0.002Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，超声分散均匀后加入硝酸氧锆、硝酸锂、柠檬酸和尿素，四者质量比为100:4:5:8，搅拌均匀后加入氨水调节溶液pH至8，在80℃下匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，固体产物置于电阻炉中，升温速率为5℃ /min，升温至750℃，保温煅烧4h，制备得到纳米Li2ZrO3包覆Li1.198K0.002Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，即为纳米锆酸锂包覆富锂锰基锂离子电池对比正极对比材料1。
分别将实施例和对比例中纳米锆酸锂包覆富锂锰基锂离子电池对比正极材料置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入导电炭黑和聚偏氟乙烯，将物料均匀涂敷在铝箔表面，进行干燥和冲剪，制成锂离子电池工作正极，以锂片作为负极，Celgard2400膜作为隔膜，1mol/L的LiPF6+碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯混合溶液，作为电解液，在氩气氛围中组装成CR2025扣式电池，在新威BTS-4000 高精度电池材料研究检测设备中进行电化学性能测试，测试标准为GB/T 36276-2018。
Figure BDA0002521026630000081
Figure BDA0002521026630000091
。

Claims (4)

1.一种纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料，包括以下原料及组分，其特征在于：纳米Li1.185-1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2、硝酸氧锆、硝酸锂、柠檬酸、尿素，质量比为100:2-5:1.2-3:10-25。
2.根据权利要求1所述的一种纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料，其特征在于：所述纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料制备方法如下：
(1)向蒸馏水溶剂中加入醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，搅拌溶解后缓慢滴加柠檬酸的水溶液，加入氨水调节溶液pH至7-8，置于恒温水浴仪中，加热至80-90℃搅拌24-48h直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，研磨成细粉，并置于电阻炉中，升温速率为3-8℃/min，升温至450-500℃，保温处理2-3h，再升温至800-850℃，保温煅烧5-8h，制备得到纳米Li1.185-1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2；
(2)向蒸馏水溶剂中加入纳米Li1.185-1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，超声分散均匀后加入硝酸氧锆、硝酸锂、柠檬酸和尿素，搅拌均匀后加入氨水调节溶液pH至7-8，在60-80℃下搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状产物真空干燥除去溶剂，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至650-750℃，保温煅烧4-6h，制备得到纳米Li2ZrO3包覆Li1.185- 1.195K0.005-0.015Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，即为纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的醋酸锂、醋酸钾、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰和柠檬酸物质的量比为1.185-1.195:0.005-0.015:0.13:0.13:0.54:1.8-2.2。
4.根据权利要求2所述的一种纳米锆酸锂包覆钾掺杂镍钴锰酸锂的正极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的恒温水浴仪包括保温层、保温层上方活动连接有滑轮，滑轮活动连接有滑轨，滑轨固定连接有盖板，保温层内部下方固定连接有恒温加热器、恒温加热器上方设置有水浴槽、恒温加热器上方固定连接有升降装置、升降装置内部设置有弹簧、弹簧活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶。
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