CN108807887A - 一种铝氟双重改性锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，提供锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1‑xAlxO2‑yFy@LiAlO2及其制备方法，其中0<x,y≤0.05；用以克服LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2电化学循环性能差、安全性能不佳的缺点。本发明在母体材料中采用铝和氟共掺杂，三价的铝元素不仅能够稳定材料的结构，而且能阻止Ni2+取代Li+，从而降低锂/镍阳离子混排，并且氟能抑制材料与电解液的副反应；同时，母体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1‑xAlxO2‑yFy表面包覆一层极薄的锂快离子导体偏铝酸锂，偏铝酸锂能够起到提升锂离子传输和降低表面碱性的作用；从而使得本发明锂离子电池正极材料在循环稳定性提升的同时也能具有较高的放电比容量，且相较于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2结构更为稳定，提高了材料的安全性和加工性能，尤其是在大倍率和高电压下，其安全性能得到大幅提升。

Description

一种铝氟双重改性锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2及其制备方法，其中0<x,y≤0.05。
背景技术
随着传统的化石能源匮乏以及环境污染、气候变暖等问题日益加剧，环境友好的新型能源技术也成了目前开发和应用的热点之一；其中，锂离子电池凭借着其具有高的能量密度、较小的自放电、优异的循环性能以及无记忆效应等特点成为了当下新能源汽车产业中的动力电池领域至关重要的一部分。
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液构成，其中，锂离子电池正极材料是其中最关键的材料，其材料成本占总材料成本的40％左右甚至更高。目前工业化的正极材料主要有：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料(NCM、NCA)。三元正极材料是当下在动力锂离子电池正极材料中最有市场竞争力的正极材料，三元正极材料NCM通过Ni的高容量以及Co和Mn的结构稳定性形成的三元协同效应，从而在容量提升的同时减小对材料的循环稳定性的影响。为了满足市场对正极材料能量密度的需求，三元正极材料正向高镍(Ni≥0.6)方向发展，材料的比容量会显著升高，但是材料的安全性能逐渐下降，且锂、镍阳离子混排效应增强，材料的循环稳定性下降。
发明内容
本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料层状高镍镍钴锰酸锂(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)电化学循环性能差、安全性能不佳的缺点，提供一种阴阳离子共掺杂改性结合表面包覆改性的锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2及其制备方法，其中0<x,y≤0.05。该锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，能够满足较大倍率充放电需求；其制备方法采用传统的固相法进行体相掺杂，操作简单，易于工业化生产，采用溶胶凝胶法进行表面包覆，制备的产品纯度高、化学均匀高、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2，其中，0<x,y≤0.05。
进一步的，所述LiAlO2的包覆量为0.2wt％～1.0wt％。
上述锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.制备母体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy
首先，将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、锂源原料、铝源原料和氟源原料按摩尔比(1-x):(1～1.1):x:y混合研磨，以酒精为分散剂，研磨均匀并烘干；
然后，将所得混合物在管式炉中于氧气气氛下先以2-3℃/min升温至450-550℃预烧6-12h，再以2-5℃/min升温至750～900℃焙烧15～24h，自然降温后研磨，即制得Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy；
步骤2.将锂源原料和络合剂柠檬酸按摩尔比1：1溶解于去离子水中，得到混合溶液A；
步骤3.按摩尔比Al：Li＝1：1称取铝源原料、并溶解于去离子水中得到铝源溶液，将铝源溶液加入混合溶液A中，在50～80℃下水浴搅拌，得到混合溶液B；
步骤4.向步骤3所得混合溶液B中滴加氨水，调节pH值至6～8，升温至50-80℃水浴搅拌1～2h后，根据包覆量加入母体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy，不断搅拌至水分蒸发，形成凝胶；
步骤5.将步骤4所得凝胶放于鼓风干燥箱中，在80～100℃下干燥6～12h得到干凝胶；
步骤6.将步骤5所得干凝胶放于管式炉中于氧气气氛下以2～5℃/min升温至450～550℃烧结6～12h，自然降温后磨细，即制得锂离子电池正极材料。
又或者，上述锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.制备母体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy
首先，将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、锂源原料、铝源原料和氟源原料按摩尔比(1-x):(1～1.1):x:y混合研磨，以酒精为分散剂，研磨均匀并烘干；
然后，将所得混合物在管式炉中于氧气气氛下先以2-3℃/min升温至450-550℃预烧6-12h，再以2-5℃/min升温至750～900℃焙烧15～24h，自然降温后研磨，即制得Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy；
步骤2.将按摩尔比Al：Li＝1：1称取锂源原料和铝源原料，混合均匀，加入去离子水研磨均匀，得到悬浮液；
步骤3.在悬浮液中根据包覆量加入母体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy，继续研磨分散至流变态，蒸发水分至干，得到混合物；
步骤4.将混合物放置于干燥箱中，在90～120℃下干燥6～12h得到干燥粉末；
步骤5.将步骤4所得干燥粉末置于管式炉中于氧气气氛下以2～5℃/min升温至450～550℃烧结6～12h，自然降温后磨细，即制得锂离子电池正极材料。
上述两种制备方法中，所述锂源原料为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
上述两种制备方法中，所述铝源原料为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和铝的氧化物中的至少一种。
上述两种制备方法中，步骤1中，所述氟源原料为氟化锂和氟化氨中的至少一种。
从工作原理上讲：本发明将铝、氟共掺杂与锂快离子导体偏铝酸锂包覆相结合，在母体材料中采用铝和氟共掺杂，三价的铝元素不仅能够稳定材料的结构，而且能阻止Ni2+取代Li+，从而降低锂/镍阳离子混排，并且氟能抑制材料与电解液的副反应；同时，母体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy表面包覆一层极薄的锂快离子导体偏铝酸锂，偏铝酸锂能够起到提升锂离子传输的作用；从而使得本发明锂离子电池正极材料在循环稳定性提升的同时也能具有较高的放电比容量，且相较于镍钴锰酸锂三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)结构更为稳定，提高了材料的安全性，尤其是在大倍率和高电压下，其安全性能得到大幅提升。
综上所述，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2层状锂离子电池正极材料，通过极少量的铝元素体相掺杂取代过渡金属的位置，氟元素部分取代氧元素以及表面包覆层状的锂快离子导体LiAlO2，从而稳定了材料的内部结构同时也减少了表面材料与电解液的副反应，增强了正极材料中锂离子的传输。
2、本发明掺杂采用固相法制备母体材料，经过长时间的研磨，能够实现较为均匀的掺杂；包覆采用溶胶凝胶法和固相包覆工艺，溶胶凝胶工艺通过有机络合剂把金属离子固定住，固相包覆工艺能够在母体材料表面成膜。两种工艺的反应原料混合均匀，克服了传统液相合成法的缺点，制备的包覆层化学均匀性好、形成的包覆层厚度极薄。
3、由于表面包覆了锂快离子导体LiAlO2，使材料的表面残碱含量明显下降，从而降低了材料对环境水分的敏感性，提高了材料的加工性能；其中，第一种包覆工艺类似于Sol‐gel工艺，属于湿法包覆工艺，是包覆中的经典工艺之一，其优点是包覆均匀、工艺简单、易于控制，不足是成本较高，因柠檬酸分解有少量废气(二氧化碳+水蒸气)排放和污染，还可能导致产品粒径偏小；第二种包覆工艺为本发明特有工艺，类似于固相包覆，属于类固相包覆工艺，其优点是工艺简单、易于控制、无废气排放，环保性好，成本较低，产品粒径较大，不足是后处理退火温度稍高一点。
4、本发明制备的正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2具有较高的放电比容量和优异的循环性能；在室温环境下，当电压范围在2.8～4.3V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到176.6mAh g-1，循环100次以后仍可达到154.0mAh g-1，容量保持率为87.2％；当电压范围在2.8～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到199.1mAh g-1，循环100次以后仍可达到182.4mAh g-1，容量保持率高达91.6％。
5、本发明的制备过程中无有毒有害物质产生，环境友好且工艺中所涉及的生产设备简单，较易于实现规模化工业生产，。
附图说明
图1为本发明制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2的工艺流程图。
图2为本发明制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy的工艺流程图。
图3为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2的XRD图。
图4为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2的SEM图。
图5为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2在2.8～4.3V电压范围内，以0.5C倍率充放电，初始充放电曲线图。
图6为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2在2.8～4.3V电压范围内，以0.5C倍率充放电，循环性能曲线图。
图7为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2在2.8～4.5V电压范围内，以0.5C倍率充放电，初始充放电曲线图。
图8为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2在2.8～4.5V电压范围内，以0.5C倍率充放电，循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
Al、F掺杂量分别为0.02和0.01(即x＝0.02，y＝0.01)时，按称取2.2029g LiOH·H2O,4.5704g前驱体，0.3789g Al(NO3)3·9H2O和0.0132g LiF并混合，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细，最后将其放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至470℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧15h，再自然降温，取出材料并磨细，即得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98Al0.02O1.99F0.01。
同时，LiAlO2包覆量为0.2wt％时，按称取0.0064gLiNO3和0.0193g络合剂柠檬酸，溶解于适量去离子水，在室温下不断搅拌，得到混合溶液A，称取0.0345g Al(NO3)3·9H2O，溶解于适量去离子水中，逐滴滴加到溶液A中，在50℃水浴锅中搅拌充分搅拌均匀，得到混合溶液B，再向所得混合溶液B中滴加氨水，调节pH值为6～8，搅拌30min后升温至80℃，搅拌2h后，再缓慢加入3.0000g Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98Al0.02O1.99F0.01材料，不断搅拌至水分蒸发，形成凝胶后将所得凝胶放于鼓风干燥箱中，在80℃～100℃下干燥12h得到干凝胶，之后将干凝胶放于管式炉中于氧气气氛下以2℃/min升温至500℃烧结6h，自然降温后将产物磨细，即可制得Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98Al0.02O1.99F0.01@LiAlO2。
对制备的锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98Al0.02O1.99F0.01@LiAlO2进行恒电流充放电测试，其测试结果如图3～图8所示；从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当电压范围在2.8～4.3V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到176.6mAh g-1，循环100次以后仍可达到154.0mAh g-1，容量保持率为87.2％；当电压范围在2.8～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到199.1mAh g-1，循环100次以后仍可达到182.4mAh g-1，容量保持率高达91.6％。
经过分别对包覆前的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98Al0.02O1.99F0.01@LiAlO2和包覆后的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98Al0.02O1.99F0.01@LiAlO2材料进行表面残碱测试，包覆前LiOH含量为0.18％，pH值为12.93，包覆后LiOH含量仅为0.08％，pH值为12.05。
实施例2
Al、F掺杂量分别为0.01和0.02(即x＝0.01，y＝0.02)时，按称取2.2029g LiOH·H2O,4.6171g前驱体，0.1895g Al(NO3)3·9H2O和0.0264g LiF并混合，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细，最后将其放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至470℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧15h，再自然降温，取出材料并磨细，即得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Al0.01O1.98F0.02。
同时，LiAlO2包覆量为0.2wt％时，按称取0.0064gLiNO3和0.0193g络合剂柠檬酸，溶解于适量去离子水，在室温下不断搅拌，得到混合溶液A，称取0.0345g Al(NO3)3·9H2O，溶解于适量去离子水中，逐滴滴加到溶液A中，在50℃水浴锅中搅拌充分搅拌均匀，得到混合溶液B，再向所得混合溶液B中滴加氨水，调节pH值为6～8，搅拌30min后升温至80℃，搅拌2h后，再缓慢加入3.0000g Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Al0.01O1.98F0.02材料，不断搅拌至水分蒸发，形成凝胶后将所得凝胶放于鼓风干燥箱中，在80℃～100℃下干燥12h得到干凝胶，之后将干凝胶放于管式炉中于氧气气氛下以2℃/min升温至500℃烧结6h，自然降温后将产物磨细，即可制得Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Al0.01O1.98F0.02@LiAlO2。
对制备的锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Al0.01O1.98F0.02@LiAlO2进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当电压范围在2.8～4.3V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量、循环100次以后的容量及容量保持率都与实施例1相近；当电压范围在2.8～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量、循环100次以后的容量及容量保持率仍都与实施例1相近。
经过分别对包覆前的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Al0.01O1.98F0.02@LiAlO2和包覆后的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Al0.01O1.98F0.02@LiAlO2材料进行表面残碱测试，包覆前LiOH含量为0.20％，pH值为12.98，包覆后LiOH含量仍为0.08％，pH值为12.06。
实施例3
Al、F掺杂量分别为0.02和0.02(即x＝0.02，y＝0.02)时，按称取2.2029g LiOH·H2O,4.5704g前驱体，0.3789g Al(NO3)3·9H2O和0.0264g LiF并混合，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细，最后将其放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至470℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧15h，再自然降温，取出材料并磨细，即得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98Al0.02O1.98F0.02。
同时，LiAlO2包覆量为0.2wt％时，按称取0.0064gLiNO3和0.0193g络合剂柠檬酸，溶解于适量去离子水，在室温下不断搅拌，得到混合溶液A，称取0.0345g Al(NO3)3·9H2O，溶解于适量去离子水中，逐滴滴加到溶液A中，在50℃水浴锅中搅拌充分搅拌均匀，得到混合溶液B，再向所得混合溶液B中滴加氨水，调节pH值为6～8，搅拌30min后升温至80℃，搅拌2h后，再缓慢加入3.0000g Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98Al0.02O1.98F0.02材料，不断搅拌至水分蒸发，形成凝胶后将所得凝胶放于鼓风干燥箱中，在80℃～100℃下干燥12h得到干凝胶，之后将干凝胶放于管式炉中于氧气气氛下以2℃/min升温至500℃烧结6h，自然降温后将产物磨细，即可制得Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98Al0.02O1.98F0.02@LiAlO2。
对制备的锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Al0.01O1.98F0.02@LiAlO2进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当电压范围在2.8～4.3V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量、循环100次以后的容量及容量保持率都与实施例2相近；当电压范围在2.8～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量、循环100次以后的容量及容量保持率仍都与实施例2相近。
实施例4
Al、F掺杂量分别为0.01和0.02(即x＝0.01，y＝0.02)时，按称取2.2029g LiOH·H2O,4.6171g前驱体，0.1895g Al(NO3)3·9H2O和0.0264g LiF并混合，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细，最后将其放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至470℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧15h，再自然降温，取出材料并磨细，即得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Al0.01O1.98F0.02。
同时，LiAlO2包覆量为0.2wt％时，按摩尔比为1:1称取0.0042g单水氢氧化锂和0.0078g氢氧化铝，混合均匀，加入去离子水研磨均匀，得到乳白色悬浮液；在悬浮液中加入比例量的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy母体材料3.3g，继续研磨分散至流变态，蒸发水分至干，得到黑色混合物；将黑色混合物放置于干燥箱中，在90～120℃下干燥6-12h得到干燥粉末；将所得干燥粉末置于管式炉中于氧气气氛下以2-5℃/min升温至450～550℃烧结6-12h，自然降温后磨细，即制得锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2。
对制备的锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Al0.01O1.98F0.02@LiAlO2进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当电压范围在2.8～4.3V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量、循环100次以后的容量及容量保持率都与实施例1相近；当电压范围在2.8～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量、循环100次以后的容量及容量保持率仍都与实施例2相近。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (7)

1.一种铝氟双重改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为：Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy@LiAlO2，其中，0<x,y≤0.05。
2.按权利要求1所述铝氟双重改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述LiAlO2的包覆量为0.2wt％～1.0wt％。
3.一种铝氟双重改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.制备母体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy
首先，将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、锂源原料、铝源原料和氟源原料按摩尔比(1-x):(1～1.1):x:y混合研磨，以酒精为分散剂，研磨均匀并烘干；
然后，将所得混合物在管式炉中于氧气气氛下先以2-3℃/min升温至450-550℃预烧6-12h，再以2-5℃/min升温至750～900℃焙烧15～24h，自然降温后研磨，即制得Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy；
步骤2.将锂源原料和络合剂柠檬酸按摩尔比1：1溶解于去离子水中，得到混合溶液A；
步骤3.按摩尔比Al：Li＝1：1称取铝源原料、并溶解于去离子水中得到铝源溶液，将铝源溶液加入混合溶液A中，在50～80℃下水浴搅拌，得到混合溶液B；
步骤4.向步骤3所得混合溶液B中滴加氨水，调节pH值至6～8，升温至50-80℃水浴搅拌1～2h后，根据包覆量加入母体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy，不断搅拌至水分蒸发，形成凝胶；
步骤5.将步骤4所得凝胶放于鼓风干燥箱中，在80～100℃下干燥6～12h得到干凝胶；
步骤6.将步骤5所得干凝胶放于管式炉中于氧气气氛下以2～5℃/min升温至450～550℃烧结6～12h，自然降温后磨细，即制得锂离子电池正极材料。
4.一种铝氟双重改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.制备母体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy
首先，将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、锂源原料、铝源原料和氟源原料按摩尔比(1-x):(1～1.1):x:y混合研磨，以酒精为分散剂，研磨均匀并烘干；
然后，将所得混合物在管式炉中于氧气气氛下先以2-3℃/min升温至450-550℃预烧6-12h，再以2-5℃/min升温至750～900℃焙烧15～24h，自然降温后研磨，即制得Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy；
步骤2.将按摩尔比Al：Li＝1：1称取锂源原料和铝源原料，混合均匀，加入去离子水研磨均匀，得到悬浮液；
步骤3.在悬浮液中根据包覆量加入母体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2-yFy，继续研磨分散至流变态，蒸发水分至干，得到混合物；
步骤4.将混合物放置于干燥箱中，在90～120℃下干燥6～12h得到干燥粉末；
步骤5.将步骤4所得干燥粉末置于管式炉中于氧气气氛下以2～5℃/min升温至450～550℃烧结6～12h，自然降温后磨细，即制得锂离子电池正极材料。
5.按权利要求3、4所述制备方法，其特征在于，所述锂源原料为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
6.按权利要求3、4所述制备方法，其特征在于，所述铝源原料为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和铝的氧化物中的至少一种。
7.按权利要求3、4所述制备方法，其特征在于，所述氟源原料为氟化锂和氟化氨中的至少一种。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112072083A (zh) * 2020-07-28 2020-12-11 昆明理工大学 一种改性高镍材料及其制备方法
CN112366297A (zh) * 2020-09-30 2021-02-12 华中科技大学 一种层状耐高压正极材料及其合成方法和应用
CN113264560A (zh) * 2021-05-17 2021-08-17 青海师范大学 一种双重包覆ncm811正极材料及其制备方法
CN113422042A (zh) * 2021-07-08 2021-09-21 贵州大学 一种阴阳离子共掺杂的ncm811型高镍三元材料及其制备和应用
CN113809290A (zh) * 2021-07-30 2021-12-17 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴高镍正极材料及其制备方法
CN114258600A (zh) * 2019-07-03 2022-03-29 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
CN114899376A (zh) * 2022-05-11 2022-08-12 井冈山大学 一种氟化磷酸铝锂包覆的正极材料及其制备方法
CN115000385A (zh) * 2022-07-04 2022-09-02 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池
CN115036483A (zh) * 2022-06-24 2022-09-09 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种长寿命的正极材料、其制备方法及锂离子电池
WO2024103706A1 (zh) * 2022-11-15 2024-05-23 乳源东阳光新能源材料有限公司 一种高镍三元正极材料中残锂的去除方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020187372A1 (en) * 2001-05-14 2002-12-12 Hall John C. Lithium ion battery passive charge equalization
CN101728529A (zh) * 2008-10-10 2010-06-09 深圳市天骄科技开发有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制造方法
US20130260231A1 (en) * 2012-04-02 2013-10-03 Bin Hua Lithium-ion batteries and cathode materials thereof
CN103943841A (zh) * 2013-01-23 2014-07-23 江南大学 阴离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料及其制备方法
CN105185954A (zh) * 2015-06-17 2015-12-23 电子科技大学 一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105990577A (zh) * 2016-06-15 2016-10-05 电子科技大学 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法
CN106299326A (zh) * 2016-09-26 2017-01-04 电子科技大学 一种超高能量密度的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107910543A (zh) * 2017-12-13 2018-04-13 江南大学 一种高容量锂离子电池三元正极改性材料及其制备方法
CN108023077A (zh) * 2017-11-30 2018-05-11 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种快离子导体包覆改性高镍正极材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020187372A1 (en) * 2001-05-14 2002-12-12 Hall John C. Lithium ion battery passive charge equalization
CN101728529A (zh) * 2008-10-10 2010-06-09 深圳市天骄科技开发有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制造方法
US20130260231A1 (en) * 2012-04-02 2013-10-03 Bin Hua Lithium-ion batteries and cathode materials thereof
CN103943841A (zh) * 2013-01-23 2014-07-23 江南大学 阴离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料及其制备方法
CN105185954A (zh) * 2015-06-17 2015-12-23 电子科技大学 一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105990577A (zh) * 2016-06-15 2016-10-05 电子科技大学 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法
CN106299326A (zh) * 2016-09-26 2017-01-04 电子科技大学 一种超高能量密度的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108023077A (zh) * 2017-11-30 2018-05-11 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种快离子导体包覆改性高镍正极材料及其制备方法
CN107910543A (zh) * 2017-12-13 2018-04-13 江南大学 一种高容量锂离子电池三元正极改性材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BING GUO，ET AL.: "Aluminum and fluorine co-doping for promotion of stability and safety of lithium-rich layered cathode material", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114258600A (zh) * 2019-07-03 2022-03-29 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
CN114258600B (zh) * 2019-07-03 2024-05-24 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
CN112072083B (zh) * 2020-07-28 2021-06-15 昆明理工大学 一种改性高镍材料及其制备方法
CN112072083A (zh) * 2020-07-28 2020-12-11 昆明理工大学 一种改性高镍材料及其制备方法
CN112366297A (zh) * 2020-09-30 2021-02-12 华中科技大学 一种层状耐高压正极材料及其合成方法和应用
CN113264560A (zh) * 2021-05-17 2021-08-17 青海师范大学 一种双重包覆ncm811正极材料及其制备方法
CN113422042A (zh) * 2021-07-08 2021-09-21 贵州大学 一种阴阳离子共掺杂的ncm811型高镍三元材料及其制备和应用
CN113809290A (zh) * 2021-07-30 2021-12-17 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴高镍正极材料及其制备方法
CN114899376A (zh) * 2022-05-11 2022-08-12 井冈山大学 一种氟化磷酸铝锂包覆的正极材料及其制备方法
CN115036483A (zh) * 2022-06-24 2022-09-09 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种长寿命的正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN115000385A (zh) * 2022-07-04 2022-09-02 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池
CN115000385B (zh) * 2022-07-04 2023-07-04 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池
WO2024103706A1 (zh) * 2022-11-15 2024-05-23 乳源东阳光新能源材料有限公司 一种高镍三元正极材料中残锂的去除方法

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