CN113809290A - 一种无钴高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种无钴高镍正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种无钴高镍正极材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：配制包覆层金属的可溶性盐溶液，加入络合剂，调节pH，加入无钴高镍正极材料基体，进行化学镀反应，经固液分离，干燥，煅烧，得到所述无钴高镍正极材料。本发明采用化学镀反应的方法进行包覆，利用一次烧结后的正极材料，通过进入容器当中进行化学反应成金属化合物，从而使表面包覆一层致密的金属氧化物，相现有技术中的高温包覆或沉淀法包覆的效果，化学镀反应包覆均匀性更强，材料的循环稳定性更好。

Description

一种无钴高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种无钴高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，动力电池市场的发展进入快车道，人们迫切需求一种，成本低，高能量密度，高循环性能和高安全性的正极材料。目前，市面上常用的正极材料LiCoO2和三元材料(NCM)，均不能够同时满足以上条件，主要原因是钴元素的价格持续走高，同时钴也是一种非环境友好型元素。
值得注意的是，具有相同Ni含量的NM和NCM正极在0.1C时放电容量相当，与此同时，NM正极相对于NCM表现出更好的循环稳定性和热稳定性。由于正极材料中钴元素的消除导致无钴正极材料比三元正极材料价格低。尽管，无钴高镍正极材料表现强大的应用前景，但是，电化学活性Ni的含量增加的同时，会减少脱Li+结构的非活性Mn4+的含量降低，这会造成无钴高镍正极材料的循环稳定性下降，因此，改善无钴高镍正极材料的循环稳定迫在眉睫。
改善无钴高镍材料循环稳定性的方法有很多，其中，包覆金属氧化物效果突出，目前常用的包覆方法有：高温包覆纳米金属氧化物以及共沉淀烧结法包覆金属氧化物，但是，上述方法包覆均匀性不是太理想，会导致改善无钴高镍材料的循环效果并不明显。因此，需要提供一种能够在无钴高镍正极材料表面均匀包覆金属氧化物的方法，从而进一步提高无钴高镍正极材料的循环稳定性能。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的无钴高镍正极材料包覆氧化物不均匀，循环稳定性能有待进一步提高等缺陷，从而提供一种无钴高镍正极材料及其制备方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种无钴高镍正极材料，包括无钴高镍正极材料基体及位于其表面的包覆层，所述包覆层为氧化铜，氧化锌，氧化镁，氧化铁，氧化锰的至少一种。
可选的，所述包覆层的厚度为0.2-2μm。
可选的，所述无钴高镍正极材料基体的组成为Li1.1Ni0.8+xMn0.2-xO2，其中0≤X<0.2。
本发明还提供一种上述无钴高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
配制包覆层中金属组分对应的可溶性盐溶液，加入络合剂，调节pH，加入无钴高镍正极材料基体，进行化学镀反应，经固液分离，干燥，煅烧，得到所述无钴高镍正极材料。
可选的，所述化学镀反应的反应温度为25-60℃，反应时间为2-6h。例如，所述化学镀反应的温度可以为30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃；所述反应时间可以为2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h，5h，5.5h。
可选的，所述络合剂为柠檬酸钠和硫酸铵的混合物；
可选的，反应体系中柠檬酸钠的浓度为10-30g/L，硫酸铵的浓度为20-30g/L。例如，所述柠檬酸钠的浓度可以为12g/L，15g/L，18g/L，20g/L，22g/L，25g/L，28g/L；所述硫酸铵的浓度可以为21g/L，23g/L，25g/L，27g/L，29g/L。
可选的，调节体系的pH为10-12；
所述无钴高镍正极材料基体的加料速度为20～40g/min。
可选的，所可溶性盐与无钴高镍正极材料基体的用量比为1～4。
可选的，所述可溶性盐溶液中金属元素的浓度为20-60g/L；例如，所述可溶性盐溶液中金属元素的浓度可以为25g/L，30g/L，35g/L，40g/L，45g/L，50g/L，55g/L。
可选的，所述可溶性盐为包覆层中金属组分的硫酸盐、硝酸盐或卤化物中的至少一种。
可选的，所述干燥温度为100-150℃，干燥时间为6-12h；例如，所述干燥温度可以为105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃，140℃，145℃；所述干燥时间可以为7h，8h，9h，10h，11h。
所述煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为8-20h。例如，所述煅烧温度可以为550℃，600℃，650℃，700℃，750℃，800℃，850℃；所述煅烧时间可以为10h，12h，14h，15h，16h，18h。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述无钴高镍正极材料或上述的制备方法制备得到的无钴高镍正极材料。
本发明中所用无钴高镍正极材料基体可以为市售产品，也可以通自制得到，自制步骤大致如下：
将锂盐(可以为LiCO3或LiOH等)和前驱体NixMny(OH)2(0.8≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2混合均匀，在850-1000℃高温反应8-12h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，筛网为300-400目，即得。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的无钴高镍正极材料，包括无钴高镍正极材料基体及位于其表面的包覆层，所述包覆层为氧化铜，氧化锌，氧化镁，氧化铁，氧化锰中的至少一种。本发明结合无钴高镍正极材料自身具有高容量，成本低和高安全性等优点，通过包覆金属氧化物层避免无钴高镍正极材料循环性能损失。本发明所提供的材料在0.1C电流密度下，初始放电比容量与目前三元高镍材料相当；当从耐高温和循环稳定性方面观察，具有良好的高低温循环性能和低产气，整体来说，本发明提供的无钴高镍正极材料综合性能要高于高镍三元正极材料。
2.本发明提供的无钴高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：配制包覆层金属的可溶性盐溶液，加入络合剂，调节pH，加入无钴高镍正极材料基体，进行化学镀反应，经固液分离，干燥，煅烧，得到所述无钴高镍正极材料。本发明采用化学镀反应的方法进行包覆，利用一次烧结后的正极材料，通过进入容器当中进行化学反应成金属化合物，从而使表面包覆一层致密的金属氧化物，相现有技术中的高温包覆或沉淀法包覆的效果，化学镀反应包覆均匀性更强，材料的循环稳定性更好。具体的，产品形貌分布均匀，对比高温煅烧材料发现此包覆方法包覆的正极材料电性能改善材料的循环稳定性和高温产气，在25℃循环50圈后容量保持率98％以上，25℃软包电池循环100圈和400圈后产气量在0.2mL/Ah和0.4mL/Ah以下远低于其他方法合成的正极材料的产气量，同时，60℃高温产气在循环100圈和400圈后产气量在0.4mL/A和0.8mL/Ah以下也远低于其他方法合成正极材料的产气量。
本发明提供的无钴高镍正极材料的制备方法，通过对反应条件的进一步限定，具有提高包覆剂均匀包覆的作用，能够有效的提高正极材料的循环性能和降低循环产气。特别的，通过控制加料速度，将无钴高镍正极材料基体缓慢加入是为了防止，加入过快的话导致反应不均匀，造成镀层开裂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1和对比例1所得材料的SEM和能谱图；
图2是本发明实施例1和对比例1所得材料的DSC曲线图；
图3是本发明实施例1和对比例的放电比容量图；
图4是本发明实施例和对比例在25℃下的循环产气图；
图5是本发明实施例和对比例在60℃下的循环产气图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了便于数据之间的对比，本发明以下实施例和对比例中选用的无钴高镍正极材料基体的制备方法均为：
混料：将28.9g锂盐LiOH和100g无钴前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2以Li/Me＝1.1采用高速混合设备进行混合，条件：转速2000rpm混料10min。
煅烧阶段：将混合好的物料在氧气氛围(浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min)，在箱式气氛炉中以4℃/min升温至950℃高温反应10h，然后以4℃/min降到室温。
粉碎：使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为400目，所得到筛下物既所述无钴高镍正极材料基体。
实施例1
本实施例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
本实施例配置1L的化学镀溶液，取78gCuSO4·5H2O，93gCu(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入20g柠檬酸钠和25g硫酸铵，配制成铜离子浓度为40g/L，柠檬酸钠浓度为20g/L，硫酸铵浓度为25g/L的化学镀溶液，使用氨水调节pH为10，水浴温度调整为30℃，在转速300rpm下缓慢地将50g无钴高镍正极材料基体加入反应容器中，控制加料速度为20g/min，反应4h后，将得到反应产物进行过滤，离心洗涤3次，120℃鼓风干燥箱中进行充分烘干，获得化学镀包覆材料。
煅烧：将获得的化学镀包覆材料进行煅烧；化学镀包覆材料在氧气氛浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min下，箱式气氛炉中以4℃/min升温至700℃高温煅烧8h，冷却至室温，取出煅烧后的物料进行研磨，过400目筛备用。
图1为实施例1和对比例1所得材料的SEM和能谱图，从图中可以看出，本发明实施例1产品形貌分布均匀，包覆效果良好，通过能谱可以看出实施例1包覆物质Cu的原子比要高于对比例1，这说明化学镀包覆要比普通包覆效果要更好，另一方面，普通包覆为点包覆，化学镀包覆基本为面包覆，本发明实施例提供的材料包覆更均匀。
图2是本发明实施例1和对比例1所得材料的DSC曲线图，从图中可以看出，对比例1包覆材料的失氧温度在250℃，使用本发明提供的化学镀包覆后材料的失氧温度在280℃左右，提高约30℃，由此可以证明采用化学镀均匀包覆法得到的正极材料能够降低高温产气(高温产气主要来自正极材料失去氧)。
实施例2
本实施例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
本实施例配置1L的化学镀溶液，取186gCu(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入20g柠檬酸钠和25g硫酸铵，配制成铜离子浓度为40g/L，柠檬酸钠浓度为20g/L，硫酸铵浓度为25g/L的化学镀溶液，使用氨水调节pH为10，水浴温度调整为30℃，在转速300rpm下同时缓慢地将50g无钴高镍正极材料基体加入反应容器中，控制加料速度为20g/min，反应4h后，将得到反应产物进行过滤，离心洗涤3次，120℃鼓风干燥箱中进行充分烘干，获得化学镀包覆材料。
煅烧：将获得的化学镀包覆材料进行煅烧；化学镀包覆材料在氧气氛浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min下，箱式气氛炉中以4℃/min升温至700℃高温煅烧8h，冷却至室温，取出煅烧后的物料进行研磨，过400目筛备用。
实施例3
本实施例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
本实施例配置1L的化学镀溶液，取107gCuCl2·2H2O溶于去离子水中，加入20g柠檬酸钠和25g硫酸铵，配制成铜离子浓度为40g/L，柠檬酸钠浓度为20g/L，硫酸铵浓度为25g/L的化学镀溶液，使用氨水调节pH为10，水浴温度调整为30℃，在转速300rpm下同时缓慢地将50g无钴高镍正极材料加入反应容器中，控制加料速度为20g/min，反应4h后，将得到反应产物进行过滤，离心洗涤3次，120℃鼓风干燥箱中进行充分烘干，获得化学镀包覆材料。
煅烧：将获得的化学镀包覆材料进行煅烧；化学镀包覆材料在氧气氛浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min下，箱式气氛炉中以4℃/min升温至700℃高温煅烧8h，冷却至室温，取出煅烧后的物料进行研磨，过400目筛备用。
实施例4
本实施例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
本实施例配置1L的化学镀溶液，取78gCuSO4·5H2O，93gCu(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入10g柠檬酸钠和25g硫酸铵，配制成铜离子浓度为40g/L，柠檬酸钠浓度为10g/L，硫酸铵浓度为25g/L的化学镀溶液，使用氨水调节pH为10，水浴温度调整为30℃，在转速300rpm下同时缓慢地将50g无钴高镍正极材料加入反应容器中，控制加料速度为20g/min，反应4h后，将得到反应产物进行过滤，离心洗涤3次，120℃鼓风干燥箱中进行充分烘干，获得化学镀包覆材料。
煅烧：将获得的化学镀包覆材料进行煅烧；化学镀包覆材料在氧气氛浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min下，箱式气氛炉中以4℃/min升温至700℃高温煅烧8h，冷却至室温，取出煅烧后的物料进行研磨，过400目筛备用。
实施例5
本实施例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
本实施例配置1L的化学镀溶液，取78gCuSO4·5H2O，93gCu(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入30g柠檬酸钠和25g硫酸铵，配制成铜离子浓度为40g/L，柠檬酸钠浓度为30g/L，硫酸铵浓度为25g/L的化学镀溶液，使用氨水调节pH为10，水浴温度调整为30℃，在转速300rpm下同时缓慢地将50g无钴高镍正极材料加入反应容器中，控制加料速度为20g/min，反应4h后，将得到反应产物进行过滤，离心洗涤3次，120℃鼓风干燥箱中进行充分烘干，获得化学镀包覆材料。
煅烧：将获得的化学镀包覆材料进行煅烧；化学镀包覆材料在氧气氛浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min下，箱式气氛炉中以4℃/min升温至700℃高温煅烧8h，冷却至室温，取出煅烧后的物料进行研磨，过400目筛备用。
实施例6
本实施例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
本实施例配置1L的化学镀溶液，取78gCuSO4·5H2O，93gCu(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入20g柠檬酸钠和25g硫酸铵，配制成铜离子浓度为40g/L，柠檬酸钠浓度为20g/L，硫酸铵浓度为25g/L的化学镀溶液，使用氨水调节pH为11，水浴温度调整为30℃，在转速300rpm下同时缓慢地将50g无钴高镍正极材料加入反应容器中，控制加料速度为20g/min，反应4h后，将得到反应产物进行过滤，离心洗涤3次，120℃鼓风干燥箱中进行充分烘干，获得化学镀包覆材料。
煅烧：将获得的化学镀包覆材料进行煅烧；化学镀包覆材料在氧气氛浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min下，箱式气氛炉中以4℃/min升温至700℃高温煅烧8h，冷却至室温，取出煅烧后的物料进行研磨，过400目筛备用。
实施例7
本实施例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
本实施例配置1L的化学镀溶液，取78gCuSO4·5H2O，93gCu(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入20g柠檬酸钠和25g硫酸铵，配制成铜离子浓度为40g/L，柠檬酸钠浓度为20g/L，硫酸铵浓度为25g/L的化学镀溶液，使用氨水调节pH为12，水浴温度调整为30℃，在转速300rpm下同时缓慢地将50g无钴高镍正极材料加入反应容器中，控制加料速度为20g/min，反应4h后，将得到反应产物进行过滤，离心洗涤3次，120℃鼓风干燥箱中进行充分烘干，获得化学镀包覆材料。
煅烧：将获得的化学镀包覆材料进行煅烧；化学镀包覆材料在氧气氛浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min下，箱式气氛炉中以4℃/min升温至700℃高温煅烧8h，冷却至室温，取出煅烧后的物料进行研磨，过400目筛备用。
实施例8
本实施例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
本实施例配置1L的化学镀溶液，取78gCuSO4·5H2O，93gCu(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入20g柠檬酸钠和25g硫酸铵，配制成铜离子浓度为40g/L，柠檬酸钠浓度为20g/L，硫酸铵浓度为25g/L的化学镀溶液，使用氨水调节pH为10，水浴温度调整为25℃，在转速300rpm下同时缓慢地将50g无钴高镍正极材料加入反应容器中，控制加料速度为20g/min，反应4h后，将得到反应产物进行过滤，离心洗涤3次，120℃鼓风干燥箱中进行充分烘干，获得化学镀包覆材料。
煅烧：将获得的化学镀包覆材料进行煅烧；化学镀包覆材料在氧气氛浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min下，箱式气氛炉中以4℃/min升温至700℃高温煅烧8h，冷却至室温，取出煅烧后的物料进行研磨，过400目筛备用。
实施例9
本实施例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
本实施例配置1L的化学镀溶液，取78gCuSO4·5H2O，93gCu(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入20g柠檬酸钠和25g硫酸铵，配制成铜离子浓度为40g/L，柠檬酸钠浓度为20g/L，硫酸铵浓度为25g/L的化学镀溶液，使用氨水调节pH为10，水浴温度调整为30℃，在转速300rpm下同时缓慢地将50g无钴高镍正极材料加入反应容器中，控制加料速度为20g/min，反应4h后，将得到反应产物进行过滤，离心洗涤3次，120℃鼓风干燥箱中进行充分烘干，获得化学镀包覆材料。
煅烧：将获得的化学镀包覆材料进行煅烧；化学镀包覆材料在氧气氛浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min下，箱式气氛炉中以4℃/min升温至700℃高温煅烧8h，冷却至室温，取出煅烧后的物料进行研磨，过400目筛备用。
实施例10
本实施例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
本实施例配置1L的化学镀溶液，取78gCuSO4·5H2O，93gCu(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入20g柠檬酸钠和25g硫酸铵，配制成铜离子浓度为40g/L，柠檬酸钠浓度为20g/L，硫酸铵浓度为25g/L的化学镀溶液，使用氨水调节pH为10，水浴温度调整为30℃，在转速300rpm下同时缓慢地将50g无钴高镍正极材料加入反应容器中，控制加料速度为20g/min，反应2h后，将得到反应产物进行过滤，离心洗涤3次，120℃鼓风干燥箱中进行充分烘干，获得化学镀包覆材料。
煅烧：将获得的化学镀包覆材料进行煅烧；化学镀包覆材料在氧气氛浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min下，箱式气氛炉中以4℃/min升温至700℃高温煅烧8h，冷却至室温，取出煅烧后的物料进行研磨，过400目筛备用。
实施例11
本实施例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
本实施例配置1L的化学镀溶液，取78gCuSO4·5H2O，93gCu(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入20g柠檬酸钠和25g硫酸铵，配制成铜离子浓度为40g/L，柠檬酸钠浓度为20g/L，硫酸铵浓度为25g/L的化学镀溶液，使用氨水调节pH为10，水浴温度调整为30℃，在转速300rpm下同时缓慢地将50g无钴高镍正极材料加入反应容器中，控制加料速度为20g/min，反应6h后，将得到反应产物进行过滤，离心洗涤3次，120℃鼓风干燥箱中进行充分烘干，获得化学镀包覆材料。
煅烧：将获得的化学镀包覆材料进行煅烧；化学镀包覆材料在氧气氛浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min下，箱式气氛炉中以4℃/min升温至700℃高温煅烧8h，冷却至室温，取出煅烧后的物料进行研磨，过400目筛备用。
实施例12
本实施例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
本实施例配置1L的化学镀溶液，取78gCuSO4·5H2O，93gCu(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入20g柠檬酸钠和25g硫酸铵，配制成铜离子浓度为40g/L，柠檬酸钠浓度为20g/L，硫酸铵浓度为25g/L的化学镀溶液，使用氨水调节pH为10，水浴温度调整为30℃，在转速300rpm下同时缓慢地将50g无钴高镍正极材料加入反应容器中，控制加料速度为20g/min，反应4h后，将得到反应产物进行过滤，离心洗涤3次，120℃鼓风干燥箱中进行充分烘干，获得化学镀包覆材料。
煅烧：将获得的化学镀包覆材料进行煅烧；化学镀包覆材料在氧气氛浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min下，箱式气氛炉中以4℃/min升温至500℃高温煅烧8h，冷却至室温，取出煅烧后的物料进行研磨，过400目筛备用。
对比例1
本对比例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
混料：将28.9g锂盐LiOH100g无钴前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2以Li/Me＝1.1采用高速混合设备进行混合，条件：转速2000rpm混料10min。
煅烧阶段：将混合好的物料在氧气氛围(浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min)，在箱式气氛炉中以4℃/min升温至950℃高温反应10h，然后以4℃/min降到室温。
粉碎：使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为400目，所得到筛下物既所述无钴高镍正极材料。
对比例2
本对比例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
取无钴高镍正极材料基体50g和0.3g氧化铜粉末采用手持式搅拌机均匀混合后，放入坩埚中，采用管式炉煅烧，温度为700℃，升温速率为4℃/min，氧氧气氛浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min下，高温煅烧8h，自然降温至室温，煅烧完成后将所得粉末材料采用400目筛网过筛，取筛下物为所得正极材料。
对比例3
本对比例提供一种无钴高镍正极材料，具体制备方法如下：
取40g的CuSO4·5H2O，溶于1L去离子水中配制成盐溶液；配制的2MNaOH沉淀剂溶液，往沉淀剂溶液中加入50ml的2M氨水作为络合剂，在反应容器中加入50mL去离子水作为反应底液和所制备的高镍无钴正极基体材料50g，水浴保持温度为30℃，高速搅拌下同时缓慢地将上述两种溶液加入反应容器中，转速为500rpm，反应5h后，陈化2h，将得到沉淀物进行过滤，离心洗涤3次，120℃鼓风干燥箱中进行充分烘干，获得二次沉淀包覆正极材料。
取所得二次沉淀包覆正极材料100g，在氧气氛浓度大于99.99％，氧气流量：5L/min下，箱式气氛炉中以4℃/min升温至700℃高温煅烧8h,自然降温至室温，煅烧完成后将所得粉末材料采用400目筛网过筛，取筛下物为所得正极材料。
实验例
实验性能测试如下：
1、扣电循环性能测试，主要考察实施例和对比例提供材料的容量、首效和循环性能和电压的差别；
2、软包循环测试，主要考察实施例和对比例提供材料的25℃和45℃循环产气的差别。
具体地：
匀浆涂布扣电组装：分别取适量本发明实施例和对比例提供的物料进行匀浆涂布，其中，正极材料：Sp：PVDF胶液＝92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05％。对制得的极片采用BR2032壳体进行扣电组装。
软包电池制作：软包正极制作：在涂布机上将浆料涂敷到铝箔集流体的两面。等极片干燥完全，将极片裁成36cm长和13cm宽，然后在极片一端的两面刮去0.5cm宽的料，露出光铝箔作为极耳焊接处。裁剪和刮料完毕后，将极片置于双辊轧膜机上按一定压力辊压控制极片压实为3.3g/cm3，辊压好的极片再裁剪成4cm宽的极片条，称好各极片条的质量后在点焊机上焊接好铝制极耳，制成电池的正极。负极片除最终裁剪4.5cm宽的极片条，其他的均与正极片制作方式相同。将制备好的正、负极片对辊后，通过裁片机裁成4.3cm的极片焊上软包电池专用极耳，与隔膜在卷绕机上卷成小软包方形电池电芯。采用铝塑膜封装电芯，并留一侧作为电解液的注入口。封装好的电池放于真空箱中24小时后，在露点达标的手套箱中注入新宙邦TM1R004电解液约16.5克，同样在真空抽滤桶内抽真空两次，再将铝塑膜中注液口封闭，即得软包电池。
扣电循环性能测试，主要考察扣电池在容量、首效和循环性能和电压的差别：在3.0到4.3V的电压、25℃条件下，测试得到图3和表1中的数据。
表1
Figure BDA0003189823470000141
Figure BDA0003189823470000151
从表中数据和图3中可以看出，采用化学镀包覆后的正极材料0.1C电流密度下放电比容量为195mAh/g左右高于高温包覆和沉淀包覆，另一方面，采用化学镀包的正极材料的50圈容量保持率最佳为97.8％要优于高温包覆和沉淀包覆的，综合来看，化学镀包覆正极材料要优于高温包覆和沉淀包覆。
软包循环性能测试，主要考察扣电池在容量、首效和循环性能和电压的差别：在3.0到4.3V的电压、25℃和60℃条件下，测试得到图4和图5中的数据。从图中可以看出，无论常温循环还是高温循环，采用化学镀包覆的正极材料的产气在循环100圈和400圈后，都要远远低于采用高温包覆正极材料和沉淀包覆正极材料制作的软包，由此可以看出，采用化学镀包覆正极材料能够有效的降低高低温循环产气问题。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种无钴高镍正极材料，其特征在于，包括无钴高镍正极材料基体及位于其表面的包覆层，所述包覆层为氧化铜，氧化锌，氧化镁，氧化铁，氧化锰的至少一种。
2.根据权利要求1所述的无钴高镍正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.2-2μm。
3.根据权利要求1或2所述的无钴高镍正极材料，其特征在于，所述无钴高镍正极材料基体的组成为Li1.1Ni0.8+xMn0.2-xO2，其中0≤X<0.2。
4.一种权利要求1-3任一项所述的无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制包覆层中金属组分对应的可溶性盐溶液，加入络合剂，调节pH，加入无钴高镍正极材料基体，进行化学镀反应，经固液分离，干燥，煅烧，得到所述无钴高镍正极材料。
5.根据权利要求4所述的无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述化学镀反应的反应温度为25-60℃，反应时间为2-6h。
6.根据权利要求4所述的无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸钠和硫酸铵的混合物；
可选的，反应体系中柠檬酸钠的浓度为10-30g/L，硫酸铵的浓度为20-30g/L。
7.根据权利要求4所述的无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，调节体系的pH为10-12；
所述无钴高镍正极材料基体的加料速度为20～40g/min。
8.根据权利要求4所述的无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所可溶性盐与无钴高镍正极材料基体的用量比为1～4；
可选的，所述可溶性盐溶液中金属元素的浓度为20-60g/L；
可选的，所述可溶性盐为包覆层中金属组分的硫酸盐、硝酸盐或卤化物中的至少一种。
9.根据权利要求4-8任一项所述的无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为100-150℃，干燥时间为6-12h；
所述煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为8-20h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的无钴高镍正极材料或权利要求4-9任一项所述的制备方法制备得到的无钴高镍正极材料。
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