CN105185954B - 一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，提供一种LiNi1‑xCoxO2表面包覆高热稳定性LiAlO2改性的锂离子电池正极材料LiNi1‑xCoxO2@LiAlO2及其制备方法，用以克服锂离子电池LiNi1‑xCoxO2(0<x≤0.5)正极材料存在的不耐过充电、热稳定性不佳的缺陷，较LiNi1‑xCoxO2正极材料具有更好的热稳定性、放电比容量和优异的循环稳定性能，能够满足大倍率充放电需求，特别适合做电动汽车动力电池的正极材料。其制备方法制备的产品纯度高、化学均匀度高、包覆效果好，结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本较低。

Description

一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2@LiAlO2及其制备方法，其中0<x≤0.5。
背景技术
随着全球环境和气候的日益恶化，节能减排已经迫在眉睫，国际社会上也越来越关注于新能源以及可再生清洁能源的开发与应用。锂离子电池作为性能优异且环保的二次电池，具有能量密度高、可快速充电、自放电小、可长时间储存、循环性能优越、无记忆效应等优点，已经广泛应用于各种便携式电子设备上，并将成为未来电动汽车的首选电源。实际上，高能量密度锂离子蓄电池已经正在成为电动汽车的首选动力电源。
作为电动汽车电源或动力电源的锂离子电池，能量密度是其最重要的指标参数，因为它直接关系到电动汽车的续航里程和动力电源的连续工作时间。而锂离子电池的能量密度主要取决于其制造所用的正极材料。美国特斯拉公司使用的高能量密度锂离子动力电池正极材料，目前在国内还基本上是空白。
目前已批量应用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(NCM)以及尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。其中，钴酸锂是最早实现商业化应用的正极材料，至今制备技术已经相当成熟，并已广泛应用于各种小型低功率的便携式电子产品上，但钴的毒性较大，资源匮乏，导致锂离子电池的制造成本高；由镍酸锂正极材料制造的电池不耐过充放电，过充易起火，其安全性最差，高温下容易分解失氧，热稳定性能较差，且制备困难，极易生成非化学计量的阳离子重排化合物，商业化进程受到一定阻碍；磷酸铁锂正极材料虽然环保无毒，矿产资源丰富，原料成本低廉，温度耐受性极佳，循环稳定性能优越，但其导电性较差，工作电压低，能量密度小；电池体积大，能量密度低及低温性能欠佳，使其应用和发展均受到限制。NCM材料目前以(111)，(523)，(532) 三种配方为主，也存在着电池容量偏低，能量密度较低的不足，虽然(811)，(721)，(622) 等高镍NCM材料具有较高的能量密度，但这些材料的制备和使用技术目前均未成熟，尚在研制阶段。尖晶石型结构锰酸锂LiMn2O4正极材料是具有三维锂离子迁移通道的半导体材料，三维隧道结构有利于锂离子的嵌入和脱出，脱嵌电位高，功率密度大，且锰的资源丰富，价格低廉，对环境无污染，因此尖晶石型锰酸锂正极材料是最有可能代替钴酸锂成为新一代产业化的锂离子电池正极材料。尤其在动力电池和储能电池方面的应用前景较好。然而，尖晶石型锰酸锂的理论比容量不高(仅148mAh/g)，难以制得稳定纯相产物，在循环过程中容易发生Jahn-Teller效应，影响锂离子电池的使用寿命。此外，在高温环境下，由于锰的溶解，尖晶石型锰酸锂的循环性能更不稳定。
镍钴酸锂是一种高比容量、高能量密度的锂离子电池正极材料，尤其是组成为LiNi1-xCoxO2(x＝0.1～0.3)的材料具有非常优异的电化学性能，它兼具了钴酸锂的长循环稳定性和镍酸锂的高比容量。但这种材料在用作动力电池正极材料时，仍存在着不耐过充电、热稳定性不佳的弊端。本发明的目的就是为了克服LiNi1-xCoxO2(x＝0.1～0.3)材料的不足，以期达到理想电动汽车电源和动力电池要求的目的。
LiNi1-xCoxO2(0<x≤0.5)母体材料的制备可采用固相法和液相法完成。固相法的主要特征是反应的原辅材料以固相的形式充分混合均匀后采取固相烧结的方式进行直接反应形成粉末晶体，锂源和镍源及钴源一般分别为LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3、Ni(OH)2、Ni2O3、CoCO3、 Co2O3，等，原材料混合研磨或球磨均匀后进行高温烧结。该方法工艺简单，特别适合商业化生产。但固相法合成的LiNi1-xCoxO2(0<x≤0.5)材料仍然存在着不耐过充电、热稳定性不佳的弊端。因此，改善LiNi1-xCoxO2(0<x≤0.5)正极材料的热稳定性和耐过充电等电化学稳定性能，优化LiNi1-xCoxO2(0<x≤0.5)正极材料的组成和制备工艺成为本发明的重要工作。
本专利LiNi1-xCoxO2(0<x≤0.5)母体材料的制备采用液相法完成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种LiNi1-xCoxO2表面包覆高热稳定性LiAlO2改性的锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2@LiAlO2及其制备方法，用以克服锂离子电池LiNi1-xCoxO2(0<x≤0.5) 正极材料存在的不耐过充电、热稳定性不佳的缺陷。
本发明提供的LiNi1-xCoxO2@LiAlO2(0<x≤0.5)锂离子电池正极材料较LiNi1-xCoxO2(0<x≤0.5)正极材料具有更好的热稳定性、放电比容量和优异的循环稳定性能，能够满足大倍率充放电需求，特别适合做电动汽车动力电池的正极材料。其制备方法克服了单纯固相合成法制备时间长、难以控制化学计量比，产物粒径分布及表面包覆不均匀以及电化学性能较差等缺点，制备的产品纯度高、化学均匀度高、包覆效果好，结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本较低。本发明提供LiNi1-xCoxO2@LiAlO2(0<x≤0.5) 锂离子电池正极材料能够成为新一代的锂离子动力电池正极材料。
本发明的技术方案为：
一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiNi1-xCoxO2@LiAlO2，0<x≤0.5；其中LiAlO2分布在LiNi1-xCoxO2的表面，对LiNi1-xCoxO2形成包覆。
进一步的，LiAlO2的包覆量为质量比1％～5％。
所述锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2@LiAlO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将预先制备好LiNi1-xCoxO2母体材料加入适量去离子水中，搅拌，得到悬浊液A；
步骤2.将锂源和柠檬酸溶解于适量去离子水中，并放在30～50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得溶液B；
步骤3.将铝源和柠檬酸溶解于适量去离子水中，并放在30～50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得溶液C；
步骤4.将步骤2所得溶液B、步骤3所得溶液C同时等速等体积的缓慢地逐滴滴入步骤 1所得悬浊液A中，并不断搅拌得到混合溶液D；
步骤5.向步骤4所得混合溶液D中滴加氨水，调节pH值至9～12，继续搅拌30min；然后升温至70～90℃，不断搅拌至去离子水溶剂蒸发，形成黑色凝胶状固体；
步骤6.将步骤5所得黑色凝胶状固体放置于鼓风干燥箱中，在110℃～120℃下恒温干燥 12～24h得到黑色干凝胶状固体；
步骤7.将步骤6所得黑色干凝胶状固体放置于马弗炉中，在空气气氛下，低温热处理 2h～6h、热处理温度为300℃～650℃，得到灰黑色的LiNi1-xCoxO2@LiAlO2正极材料；
步骤8.将步骤7所得灰黑色的LiNi1-xCoxO2@LiAlO2正极材料研磨均匀后，过筛取粒径 1～25μm之间产品，即得LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池目标正极材料LiNi1- xCoxO2@ LiAlO2。
在步骤2中，所述锂源原料为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
在步骤3中，所述铝源原料为硝酸铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、三氟化铝、磷酸铝中的至少一种。
在步骤2和3中，所述锂源原料与铝源原料中Li:Al的摩尔比为1:1。
本发明通过液相法预先制备LiNi1-xCoxO2母体正极材料，然后在其表面包覆一层含量为质量比1％～5％的LiAlO2材料，以期提高或改善母体正极材料LiNi1-xCoxO2的比容量、热稳定性、循环性能和安全性能。由于包覆物LiAlO2具有非常好的热稳定性，同时本身又含有足量锂离子，LiAlO2的包覆引入具有以下好处：(1)铝离子的引入可以稳定其晶体结构，改善母体材料的导电性，增强其大电流充放电性能和热稳定性能；(2)由于包覆物LiAlO2中含有足量锂离子，不仅可以抑制首次循环形成SEI膜导致的不可逆容量损失，同时可以提供和补充因SEI膜形成所消耗的锂离子，使可逆充放电的锂离子得到有效补充，从而提高材料的比容量和循环性能。(3)由于包覆物LiAlO2中铝(Al)和锂(Li)离子的同时引入，不仅提高了 LiNi1-xCoxO2材料充放电的热稳定性、大电流放电性能，而且还提高了过充过放时的安全性。因此，LiAlO2包覆的LiNi1-xCoxO2同时具有很强的结构效应和温度效应，LiAlO2包覆有利于提高正极材料的结构稳定性，增加正极材料的循环寿命和安全性。
需要说明的是，本发明采用溶胶凝胶法(液相法)制备锂离子电池LiNi1-xCoxO2母体正极材料，其中0<x≤0.5，制备的正极材料产品结晶品质优良、化学均匀性良好、颗粒均匀细小、纯度高，具有较理想的可逆放电比容量；另外x最佳区间在0.1～0.3，由于产品中金属镍的所占比例较大，既提高了比容量，而且镍代替了大量金属钴，因而成本亦有大幅度降低。本发明预先制备得锂离子电池LiNi0.8Co0.2O2(x＝0.2)母体正极材料具有较高的可逆放电比容量，在0.5C和2.75～4.3V电压窗口下，室温下可逆放电比容量大于170mAh/g，循环20次后容量保持率达到95％以上，循环稳定性能优异。
综上所述，本发明有益效果为：
1、本发明提供LiNi1-xCoxO2@LiAlO2(0<x≤0.5)锂离子电池正极材料具有更好的热稳定性、放电比容量和优异的循环稳定性能，能够满足大倍率充放电需求。本发明制备得LiNi1-xCoxO2@LiAlO2锂离子电池正极材料具有更好的室温循环性能和高温循环性能。当包覆量在质量比为2％～5％之间，LiNi0.8Co0.2O2@LiAlO2材料在0.5C和2.75～4.3V电压窗口下，室温可逆放电比容量仍大于170mAh/g，循环20次后容量保持率达到95％以上，循环稳定性能优异；在55℃、0.2C和2.75～4.3V电压窗口下可逆放电比容量达到180～200mAh/g，循环50 次，其放电容量仍然可达到175mAh/g，容量保持率高达97％。
2、本发明采用溶胶凝胶法或共沉淀法完成LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2母体，仅需要在较低的合成温度下退火热处理，即可制得LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的正极材料LiNi1-xCoxO2@LiAlO2。
3、另外，本发明的制备工艺中所用反应原辅材料都是普通化工产品，来源丰富，价格便宜，制造成本较低；所用设备简单，制备过程中无三废排放，无有毒有害物质产生，既符合绿色环保概念，又易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明制备锂离子电池LiNi0.8Co0.2O2母体正极材料的XRD图。
图2为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2@LiAlO2的XRD图。
图3为本发明制备锂离子电池LiNi0.8Co0.2O2母体正极材料的SEM图。
图4为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2@LiAlO2的SEM图。
图5为本发明制备锂离子电池LiNi0.8Co0.2O2母体正极材料在0.5C倍率下的首次充放电曲线图。
图6为本发明制备锂离子电池LiNi0.8Co0.2O2母体正极材料在0.5C倍率下的50次充放电曲线图。
图7为本发明制备锂离子电池LiNi0.8Co0.2O2@LiAlO2正极材料在0.5C倍率下的首次充放电曲线图。
图8为本发明制备锂离子电池LiNi0.8Co0.2O2@LiAlO2正极材料在0.5C倍率下的50次的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
将1.08-1.15mol氢氧化锂和1.0mol共沉淀法制备的Ni0.8Co0.2(OH)2前驱体混合均匀，放入球磨机中，加入适量无水乙醇，研磨至所需粒径，蒸发、干燥、除去并回收乙醇，得到的含Li、Ni、Co的混合物在富氧空气和适当的温度(350～500℃)条件下预烧2-10h，取出研磨后，再在富氧空气或纯氧气气氛下和在适当的温度(650～900℃)条件下烧结10-16h，取出研磨过筛，取1～25μm之间的产品，即得到LiNi0.8Co0.2O2母体正极材料。对该材料进行XRD和电化学性能测试。
将1.0mol LiNi0.8Co0.2O2母体正极材料约98.0g，分散于适量的去离子水中，搅拌，得到均匀的悬浊液A；将比例量的氢氧化锂和柠檬酸(摩尔比1∶1)溶解于适量去离子水中，并放在30-50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得到溶液B；将比例量的硝酸铝和柠檬酸(摩尔比 1∶1)溶解于适量去离子水中，并放在30-50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得到溶液C；将所得溶液B和所得溶液C同时等速等体积的缓慢地逐滴滴入所得悬浊液A中，并不断搅拌得到混合溶液D；向所得混合溶液D中滴加适量氨水，调节pH值为9～12，继续搅拌30min；然后升温至70-90℃，不断搅拌直至去离子水溶剂完全蒸发，形成黑色凝胶状固体；将所得黑色凝胶状固体放置于鼓风干燥箱中，在110℃～120℃下恒温干燥12～24h得到黑色干凝胶状固体；将所得黑色干凝胶状固体放置于马弗炉中，在300℃～650℃空气气氛下低温热处理2h～6h，即得到灰黑色的LiNi0.8Co0.2O2@LiAlO2正极材料；将所得灰黑色的LiNi0.8Co0.2O2@LiAlO2正极材料研磨均匀后，过筛取粒径在1-25μm之间产品，即到得LiAlO2包覆的锂离子电池目标正极材料LiNi0.8Co0.2O2@LiAlO2。对该材料进行XRD和电化学性能测试。
对制备的锂离子电池目标正极材料LiNi0.8Co0.2O2@LiAlO2进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，适用于大倍率充放电需求；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池LiNi0.8Co0.2O2@ LiAlO2正极材料的首次放电比容量可达到193.4mAh/g，循环50次以后仍然可达到 187.6mAh/g，容量保持率高达97％。
实施例2
将1.08-1.15mol氢氧化锂、0.80mol醋酸镍、0.20mol醋酸钴和1.2mol柠檬酸加入容器中混合均匀，往容器中加入适量去离子水，强力搅拌直至得到透明的深色溶胶，然后在搅拌下将溶胶置于50～80℃水浴上蒸发直至得到深色凝胶。再将凝胶置于鼓风烘箱中120℃干燥过夜，得到含Li、Ni、Co的深色干凝胶。将得到的含Li、Ni、Co的深色干凝胶在富氧空气和适当的温度(350～550℃)条件下预烧2～10h，取出研磨后，得到前驱体。前驱体再在富氧空气或纯氧气气氛下和在适当的温度(650～900℃)条件下烧结10～16h，取出研磨过筛，取 1～25μm之间的产品，即得到LiNi0.8Co0.2O2母体正极材料。对该材料进行XRD和电化学性能测试。
将1.0mol LiNi0.8Co0.2O2母体正极材料约98.0g，分散于适量的去离子水中，搅拌，得到均匀的悬浊液A；将比例量的氢氧化锂和柠檬酸(摩尔比1∶1)溶解于适量去离子水中，并放在30-50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得到溶液B；将比例量的硝酸铝和柠檬酸(摩尔比 1∶1)溶解于适量去离子水中，并放在30-50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得到溶液C；将所得溶液B和所得溶液C同时等速等体积的缓慢地逐滴滴入所得悬浊液A中，并不断搅拌得到混合溶液D；向所得混合溶液D中滴加适量氨水，调节pH值为9～12，继续搅拌30min；然后升温至70-90℃，不断搅拌直至去离子水溶剂完全蒸发，形成黑色凝胶状固体；将所得黑色凝胶状固体放置于鼓风干燥箱中，在110℃～120℃下恒温干燥12～24h得到黑色干凝胶状固体；将所得黑色干凝胶状固体放置于马弗炉中，在300℃～650℃空气气氛下低温热处理2h～6h，即得到灰黑色的LiNi0.8Co0.2O2@LiAlO2正极材料；将所得灰黑色的LiNi0.8Co0.2O2@LiAlO2正极材料研磨均匀后，过筛取粒径在1-25μm之间产品，即到得LiAlO2包覆的锂离子电池目标正极材料LiNi0.8Co0.2O2@LiAlO2。对该材料进行XRD和电化学性能测试。
对制备的锂离子电池目标正极材料LiNi0.8Co0.2O2@LiAlO2进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，适用于大倍率充放电需求；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池LiNi0.8Co0.2O2@LiAlO2正极材料的首次放电比容量可达到192.7mAh/g，循环50次以后仍然可达到187.0mAh/g，容量保持率仍高达97％。

Claims (4)

1.一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将预先制备好LiNi1-xCoxO2母体材料加入适量去离子水中，搅拌，得到悬浊液A，其中0<x≤0.5；
步骤2.将锂源和柠檬酸溶解于适量去离子水中，并置于30～50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得溶液B；
步骤3.将铝源和柠檬酸溶解于适量去离子水中，并置于30～50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得溶液C；
步骤4.将步骤2所得溶液B、步骤3所得溶液C同时等速等体积的缓慢地逐滴滴入步骤1所得悬浊液A中，并不断搅拌得到混合溶液D；
步骤5.向步骤4所得混合溶液D中滴加氨水，调节pH值至9～12，继续搅拌30min；然后升温至70～90℃，不断搅拌至去离子水溶剂蒸发，形成黑色凝胶状固体；
步骤6.将步骤5所得黑色凝胶状固体放置于鼓风干燥箱中，在110℃～120℃下恒温干燥12～24h得到黑色干凝胶状固体；
步骤7.将步骤6所得黑色干凝胶状固体放置于马弗炉中，在空气气氛下，以300℃～650℃低温热处理2h～6h，得到灰黑色的LiNi1-xCoxO2@LiAlO2正极材料；
步骤8.将步骤7所得灰黑色的LiNi1-xCoxO2@LiAlO2正极材料研磨均匀后，过筛取粒径1～25μm之间产品，即得LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池目标正极材料LiNi1-xCoxO2@LiAlO2。
2.按权利要求1所述LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源原料与铝源原料中Li:Al的摩尔比为1:1。
3.按权利要求1所述LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述锂源原料为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
4.按权利要求1所述LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述铝源原料为硝酸铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、三氟化铝、磷酸铝中的至少一种。
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