CN109065871A - 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。本发明掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴酸锂核体和包覆层；其中包覆层的组分为聚苯胺和Li4Ti5O12，氯掺杂镍钴酸锂核体的化学组成为LiNi1‑x‑yCoyAlxClzO2‑0.5z，其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150，0.005≤z≤0.0075。本发明同时使用了掺杂和包覆的手段对镍钴铝酸锂材料进行改性，同时从材料内部和外部入手，既改善了内部晶体结构，又改善了电解液副反应的侵蚀，在不显著影响镍钴铝酸锂正极材料容量的前提下，有效地改善了材料的循环稳定性。

Description

一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
化学电源作为实现化学能与电能转化与存储的能源体系已发展较为成熟，形成了多款高性能电池产品，如广泛应用的铅酸电池和镍镉电池等产品体系。虽然这些传统的化学电源具有质量稳定、可靠性高等优点，但是在电池产品制造的过程中会产生较为严重的环境污染，特别是废弃电池处理不当对人类生存环境所产生的破坏，会严重威胁到人类的生命健康。相比之下，锂离子电池作为一种新型的化学电源体系不仅具备传统化学电源的优良特性，同时又能够在很大程度上避免传统铅酸电池和镍镉电池等产品体系引发的环境污染等严重问题，受到国内外越来越广泛的关注。随着锂离子电池材料和电池设计技术的发展，锂离子电池的能量密度更高、体积更小且更加安全，必将在电动汽车、航空航天、电网峰谷调节、医学等领域发挥越来越重要的作用。因此，研发锂离子电池已成为各国研究的重点项目，也是本世纪能源技术的研究热点。
锂离子电池中正极材料的性能对锂离子电池性能的提高至关重要。目前，常用的正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。其中，三元正极材料(如镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等)因其放电容量高、能量密度高、成本相对较低等优点，被广泛地应用。但是，基于三元正极材料的锂离子电池仍然存在循环稳定性差的缺陷，严重限制了三元正极材料的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，本发明提供的正极材料具有优异的循环稳定性，满足动力锂电池长续航寿命要求。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴酸锂核体和包覆层；所述包覆层的组分为聚苯胺和Li4Ti5O12，所述氯掺杂镍钴酸锂核体的化学组成为LiNi1-x-yCoyAlxClzO2-0.5z，其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150，0.005≤z≤0.0075。
优选的，所述包覆层所含组分的总物质的量和氯掺杂镍钴酸锂核体的物质的量比为(0.0005～0.0020):1；
所述包覆层中聚苯胺和Li4Ti5O12的摩尔比为(4～12):1。
本发明提供了一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包括钛源和有机溶剂的钛包覆液；
(2)将所述步骤(1)钛包覆液与镍钴铝酸锂前驱体混合后，蒸发有机溶剂，得到混合钛源的前驱体；所述镍钴铝酸锂前驱体为Ni1-x-yCoyAlx(OH)2，其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150；
(3)将所述步骤(2)得到的混合钛源的前驱体与锂源、氯源进行混合球磨，得到球磨混料；
(4)在氧气气氛下，将所述步骤(3)得到的球磨混料依次进行预烧结和再烧结，得到初级包覆掺杂正极材料；所述预烧结的温度为400～500℃，预烧结的时间为4～6h；所述再烧结的温度为700～800℃，再烧结的时间为11～13h；
(5)将所述步骤(4)得到的初级包覆掺杂正极材料与聚苯胺有机溶液混合后，进行溶剂蒸发，得到掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料。
优选的，所述步骤(4)中预烧结的温度和再烧结的温度均以升温的方式达到，所述升温的速率独立地为1～5℃/min。
优选的，所述步骤(1)中钛源包括钛酸四丁酯、四氯化钛和钛酸四异丙酯中的一种或多种；
所述步骤(1)中有机溶剂包括无水乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或多种；
所述钛包覆液中钛源和有机溶剂的摩尔比为1:100。
优选的，所述步骤(2)中混合的温度为40～50℃，混合的时间为3～4h；
所述步骤(2)中蒸发有机溶剂的温度为90～100℃。
优选的，所述步骤(2)中，钛包覆液中钛源和镍钴铝酸锂前驱体摩尔比为(0.05～0.1)：100。
优选的，所述步骤(3)中混合球磨的时间为10～12h，混合球磨的转速为100～150r/min。
优选的，所述步骤(3)中锂源与步骤(2)中镍钴铝酸锂前驱体的摩尔比为(1.03～1.08):1；
所述步骤(3)中氯源与步骤(2)中镍钴铝酸锂前驱体的摩尔比为(0.50～0.75)：100。
优选的，所述步骤(3)中锂源包括一水氢氧化锂、醋酸锂和碳酸锂的一种或多种；
所述氯源包括氯化铵、氯化氯和氯化铝中的一种或多种。
本发明提供了一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴酸锂核体和包覆层；其中包覆层的组分为聚苯胺和Li4Ti5O12，氯掺杂镍钴酸锂核体的化学组成为LiNi1-x-yCoyAlxClzO2-0.5z，其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150，0.005≤z≤0.0075。
本发明同时使用了掺杂和包覆的手段对镍钴铝酸锂材料进行改性，同时从材料内部和外部入手，氯掺杂改善了内部晶体结构，稳定材料晶体结构，表面包覆层抑制了电解液副反应的侵蚀，在不显著影响镍钴铝酸锂正极材料容量的前提下，有效地改善了材料的循环稳定性。实施例结果表明，本发明提供的正极材料在55℃条件下循环100次后容量保持率在80％以上。
附图说明
图1为对比例1得到的正极材料的SEM图谱；
图2为实施例1得到的正极材料的SEM图谱；
图3为实施例3得到的正极材料的SEM图谱；
图4为对比例1和实施例3得到的正极材料的XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴酸锂核体和包覆层；所述包覆层的组分为聚苯胺和Li4Ti5O12，所述氯掺杂镍钴酸锂核体的化学组成为LiNi1-x-yCoyAlxClzO2-0.5z，其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150，0.005≤z≤0.0075。
本发明提供的掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料包括氯掺杂镍钴酸锂核体和包覆层；所述包覆层所含组分的总物质的量和氯掺杂镍钴酸锂核体的物质的量比优选为(0.0005～0.0020):1，进一步优选为(0.0009～0.0014):1，更优选为(0.0010～0.0013):1。在本发明中，所述氯掺杂镍钴酸锂核体的化学组成为LiNi1-x-yCoyAlxClzO2-0.5z，其中，0.030≤x≤0.050，进一步的，0.035≤x≤0.045，更进一步的，x＝0.40；0.100≤y≤0.150，进一步的，0.135≤y≤0.145，更进一步的，y＝0.130；0.005≤z≤0.0075，进一步的，0.0055≤z≤0.0065，更进一步的，0.0060≤z≤0.0070；所述包覆层的组分为聚苯胺和Li4Ti5O12，所述包覆层中聚苯胺和Li4Ti5O12的摩尔比优选为(4～12)：1，进一步优选为8：1。
本发明还提供了一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包括钛源和有机溶剂的钛包覆液；
(2)将所述步骤(1)钛包覆液与镍钴铝酸锂前驱体混合后，蒸发有机溶剂，得到混合钛源的前驱体；所述镍钴铝酸锂前驱体为Ni1-x-yCoyAlx(OH)2，其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150；
(3)将所述步骤(2)得到的混合钛源的前驱体与锂源、氯源进行混合球磨，得到球磨混料；
(4)在氧气气氛下，将所述步骤(3)得到的球磨混料依次进行预烧结和再烧结，得到初级包覆掺杂正极材料；所述预烧结的温度为400～500℃，预烧结的时间为4～6h；所述再烧结的温度为700～800℃，再烧结的时间为11～13h；
(5)将所述步骤(4)得到的初级包覆掺杂正极材料与聚苯胺有机溶液混合后，进行溶剂蒸发，得到掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料。
在本发明中，如无特殊说明，所用到的原料为本领域技术人员所熟知的市售商品。
本发明提供包括钛源和有机溶剂的钛包覆液。在本发明中，所述钛源优选包括钛酸四丁酯、四氯化钛和钛酸四异丙酯中的一种或多种；所述有机溶剂优选包括无水乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或多种；所述钛包覆液中钛源和有机溶剂的摩尔比优选为1:(100～115)。在本发明中，所述钛包覆液的制备方法优选包括：将所述钛源在加热搅拌条件下溶解于有机溶剂中，得到钛包覆液。本发明对所述加热搅拌的时间、搅拌速率和加热温度没有特殊要求，以能实现钛源在有机溶剂中的溶解即可。
得到钛包覆液后，本发明将所述钛包覆液与镍钴铝酸锂前驱体混合后，蒸发有机溶剂，得到混合钛源的前驱体。
在本发明中，所述镍钴铝酸锂前驱体组分为Ni1-x-yCoyAlx(OH)2，其中，其中，0.030≤x≤0.050，进一步的，0.035≤x≤0.045，更进一步的，x＝0.040；0.100≤y≤0.150，进一步的，0.135≤y≤0.145，更进一步的，y＝0.150；在本发明中，所述镍钴铝酸锂前驱体组分中x和y的取值与前述掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料技术方案中核体组分中一致；在本发明的实施例中，具体为Ni0.82Co0.13Al0.05(OH)2或Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2。在本发明中，所述钛包覆液中钛源和镍钴铝酸锂前驱体摩尔比优选为(0.05～0.1)：100，进一步优选为(0.06～0.08)：100。在本发明中，所述镍钴酸铝前驱体和钛包覆液的混合温度优选为40～50℃，进一步优选为42～45℃；所述混合的时间优选为3～4h，进一步优选为3.2～3.5h。本发明进一步优选将所述镍钴铝酸锂前驱体在搅拌条件下加入到所述包覆液中，完成混合。
所述钛包覆液与镍钴酸锂前驱体混合后，本发明将得到的混合液进行有机溶剂蒸发，得到混合钛源的前驱体。在本发明中，所述有机溶剂蒸发温度优选为90～100℃，进一步优选为92～95℃；本发明对有机溶剂蒸发的时间没有特殊要求，以能实现有机溶剂的完全蒸发即可。本发明在所述有机溶剂蒸发过程中，由于蒸发过程中的不断快速搅拌，钛源能均匀的分散在有机溶剂中，随着有机溶剂的不断蒸发，钛源均匀的包覆在镍钴铝酸锂前驱体表面，得到混合钛源的前驱体，并且钛源缓慢水解成二氧化钛。
得到混合钛源的前驱体后，本发明将所述混合钛源的前驱体与锂源、氯源进行混合球磨，得到球磨混料。在本发明中，所述锂源优选包括一水氢氧化锂、醋酸锂和碳酸锂的一种或多种；以锂含量计，所述锂源与镍钴酸铝前驱体的摩尔比优选为(1.03～1.08):1，进一步优选为1:1。
在本发明中，所述氯源优选包括氯化铵、氯化氯和氯化铝中的一种或多种；以氯含量计，所述氯源与镍钴酸锂前驱体的摩尔比优选为(0.50～0.75)：100，更优选为(0.55～0.65)：100。
本发明将所述混合钛源的前驱体与锂源、氯源进行混合球磨，得到球磨混料。在本发明中，所述混合球磨的时间优选为10～12h，进一步优选为10.5～11h；所述混合球磨的转速优选为100～150r/min，进一步优选为120～145r/min。在本发明中，所述混合球磨在球磨机中进行；本发明对所述球磨机的型号没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的的即可。本发明在混合球磨过程中，实现原料间的混合，得到混合钛源的前驱体。
得到球磨混料后，本发明将所述球磨混料依次进行预烧结和再烧结，得到初级包覆掺杂正极材料。在本发明中，所述预烧结的温度为400～500℃，优选为420～480℃，进一步优选为450～460℃；所述预烧结的时间为4～6h，进一步优选为4.2～4.5h，更优选为4.3～4.4h。在本发明中，所述预烧结的温度优选以升温的方式达到，所述升温的速率优选为1～5℃/min，进一步优选为4.5～4.8℃/min。
在本发明中，所述再烧结的温度为700～800℃，优选为710～770℃，进一步优选为720～740℃；所述再烧结的时间为11～13h，优选为11.2～11.5h。在本发明中，所述再烧结的温度优选由预烧结的温度升温得到；所述升温的速率优选为1～5℃/min，进一步优选为1.2～2℃/min。本发明在所述预烧结和再烧结过程中，氯源与镍钴铝酸锂前驱体反应，实现氯的掺杂，形成组分为LiNi1-x-yCoyAlxClzO2-0.5z的氯掺杂镍钴铝酸锂核体；同时包覆在镍钴铝酸锂前驱体表面的钛源水解而成的二氧化钛与锂源反应在氯掺杂镍钴酸锂表面形成的Li4Ti5O12的包覆层，得到初级包覆掺杂正极材料。
在本发明中，所述预烧结和再烧结在氧气气氛下进行；层状结构的形成与氧气有关，在纯氧氛围下，可以使形成的层状结构更加牢固。所述氧气气氛优选为纯度≥99.5％的高纯氧气；本发明对所述氧气气氛的提供方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
完成再烧结后，本发明优选将烧结产物进行自然降温，得到初级包覆掺杂正极材料。
得到初级包覆掺杂正极材料后，本发明将所述初级包覆掺杂正极材料与聚苯胺有机溶液混合后，进行溶剂蒸发，得到掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料。
本发明将所述初级包覆掺杂正极材料与聚苯胺有机溶液混合前，本发明优选将所述初级掺杂正极材料依次进行研磨和过筛处理，得到细化的初级包覆掺杂正极材料。本发明对所述研磨和过筛的具体实施方式没有特殊要求，以能得到细化的初级包覆掺杂正极材料即可。
在本发明中，所述聚苯胺有机溶液中有机溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯和四氢呋喃中的一种或多种；所述聚苯胺有机溶液中聚苯胺和有机溶剂的质量比优选为1:1。本发明对所述聚苯胺有机溶液的制备方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液的制备方式即可；在本发明的实施例中，所述聚苯胺有机溶液优选通过将聚苯胺加入有机溶剂中，搅拌1～2h得到。
在本发明中，所述聚苯胺有机溶液中聚苯胺和前述技术方案中镍钴铝酸锂前驱体的摩尔比优选为(0.08～0.12)：100，进一步优选为(0.09～0.10)：100。
本发明对初级包覆掺杂正极材料与聚苯胺有机溶液的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的料液混合方式即可；在本发明的实施例中，具体为在搅拌条件下，将所述初级包覆掺杂正极材料加入到有机溶剂中。
得到混合料液后，本发明将所述混合料液进行溶剂蒸发，得到掺杂包覆改性的镍钴酸锂正极材料。在本发明中，所述溶剂蒸发的温度优选为50～60℃，进一步优选为52～56℃；所述溶剂蒸发的时间优选为10～20h；本发明在溶剂蒸发过程中，由于蒸发过程中的不断快速搅拌，聚苯胺能均匀的分散在有机溶剂中，随着有机溶剂的不断蒸发，在初级包覆掺杂正极材料表面形成聚苯胺包覆物。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
纯NCA(未掺杂未包覆材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2)制备方案：
NCA前驱体(Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2)和锂源球磨机以100r/min的速度均匀混合10h，得到混合物，然后在氧气气氛下5℃/min逐步升温到450℃煅烧5h，然后再1℃/min逐步升温至750℃煅烧12h，自然降温得到纯NCA正极材料(LiNi0.815Co0.15Al0.035O2)。
实施例1
正极材料的制备：
(1)按照钛源和有机溶剂摩尔比为1:100的比例，将钛酸四异丙酯溶解于200mL无水乙醇中，加热匀速搅拌10min，制备钛包覆液。
(2)按照钛酸四异丙酯占前驱体的摩尔分数为0.05mol％的比例，将NCA前驱体(分子式Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2)均匀加入搅拌的钛包覆液中，加入混合过程中，溶液温度控制在45℃，匀速搅拌3h后升温至95℃，在95℃条件下保温，将有机溶剂蒸干，得到钛包覆NCA前驱体。
(3)将(2)中制得钛包覆NCA前驱体、锂源(一水氢氧化锂)和氯化铵用球磨机以100r/min的速度均匀混合10h，得到掺杂氯锂混合钛源的前驱体；其中，氯化铵占步骤(2)中NCA前驱体前驱体的摩尔分数为0.50mol％；锂源与步骤(2)中NCA前驱体前驱体的摩尔比为1.08:1。
(4)将(3)中得到的掺杂氯锂混合钛源的前驱体置于气氛炉中，在氧气气氛下5℃/min逐步升温到450℃煅烧5h，然后再1℃/min逐步升温至750℃煅烧12h，自然降温得到核体为LiNi0.815Co0.15Al0.035Cl0.005O1.9975，表面包覆Li4Ti5O12的镍钴铝酸锂正极材料；然后将上述烧结料研磨、过筛，得到细化初级正极材料备用。
(5)将聚苯胺溶于有机溶剂，均匀搅拌1h；然后将过筛初级正极材料均匀加入溶剂中继续搅拌，升温至60℃蒸干溶剂得到聚苯胺、Li4Ti5O12共包覆氯掺杂镍钴铝酸锂正极材料；其中，将聚苯胺占步骤(2)中NCA前驱体的摩尔分数为0.08mol％。
对实施例1和对比例1得到的正极材料进行SEM检测，结果分别图图2和图1所示，对比图1和图2可知，对比例1中未进行掺杂包覆得到的材料，表面光滑。实施例1经掺杂包覆得到的正极材料，表面粗糙，有颗粒物。通过元素分析可证明氯已掺杂进NCA。由此可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层。同时通过元素分析检测，可知该氯掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.815Co0.15Al0.035Cl0.005O1.9975，包覆层的组分有PAN和Li4Ti5O12，包覆层和核体的摩尔比为0.0009:1，包覆层中的PAN和Li4Ti5O12摩尔比为8:1。
实施例2
按照实施例1的方式制备正极材料，区别在于，步骤(2)中钛酸四异丙酯占前驱体的摩尔分数为0.10mol％。
同样对得到的正极材料进行元素分析检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该氯掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.815Co0.15Al0.035Cl0.005O1.9975，包覆层的组分有PAN和Li4Ti5O12，包覆层和核体的摩尔比为0.0010:1，包覆层中的PAN和Li4Ti5O12摩尔比为4:1。
实施例3
按照实施例1的方式制备正极材料，区别在于，步骤(3)中氯化铵占前驱体的摩尔分数为0.75mol％。
对得到的正极材料进行元素分析检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该氯掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.815Co0.15Al0.035Cl0.0075O1.99625，包覆层的组分有PAN和Li4Ti5O12，包覆层和核体的摩尔比为0.0009：1，包覆层中的PAN和Li4Ti5O12摩尔比为8:1。
实施例4
按照实施例2的方式制备正极材料，区别在于，步骤(3)中氯化铵占前驱体的摩尔分数为0.75mol％。
对得到的正极材料进行元素分析检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该氯掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.815Co0.15Al0.035Cl0.0075O1.99625，包覆层的组分有PAN和Li4Ti5O12，包覆层和核体的摩尔比为0.0010:1，包覆层中的PAN和Li4Ti5O12摩尔比为4:1。
实施例5
按照实施例1的方式制备正极材料，区别在于，步骤(5)中聚苯胺占前驱体的摩尔分数为0.12mol％。
对得到的正极材料进行元素分析检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该氯掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.815Co0.15Al0.035Cl0.005O1.9975，包覆层的组分有PAN和Li4Ti5O12，包覆层和核体的摩尔比为0.0013:1，包覆层中的PAN和Li4Ti5O12摩尔比为12:1。
实施例6
按照实施例2的方式制备正极材料，区别在于，步骤(5)中聚苯胺占前驱体的摩尔分数为0.12mol％。
对得到的正极材料进行元素分析检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该氯掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.815Co0.15Al0.035Cl0.005O1.9975，包覆层的组分有PAN和Li4Ti5O12，包覆层和核体的摩尔比为0.0014:1，包覆层中的PAN和Li4Ti5O12摩尔比为6:1。
实施例7
按照实施例3的方式制备正极材料，区别在于，步骤(5)中聚苯胺占前驱体的摩尔分数为0.12mol％。
对得到的正极材料进行元素分析检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该氯掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的组分是LiNi0.815Co0.15Al0.035Cl0.0075O1.99625，包覆层的组分有PAN和Li4Ti5O12，包覆层和核体的摩尔比为0.0013:1，包覆层中的PAN和Li4Ti5O12摩尔比为12:1。
实施例8
按照实施例4的方式制备正极材料，区别在于，步骤(5)中聚苯胺占前驱体的摩尔分数为0.12mol％。
对得到的正极材料进行元素分析检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该氯掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.815Co0.15Al0.035Cl0.0075O1.99625，包覆层的组分有PAN和Li4Ti5O12，包覆层和核体的摩尔比为0.0014:1，包覆层中的PAN和Li4Ti5O12摩尔比为6:1。
实施例9
按照实施例1的方式制备正极材料，区别在于镍钴铝酸锂前驱体为Ni0.82Co0.13Al0.05(OH)2。
得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该氯掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.82Co0.13Al0.05Cl0.005O1.9975，包覆层的组分有PAN和Li4Ti5O12，包覆层和核体的摩尔比为0.0009:1，包覆层中的PAN和Li4Ti5O12摩尔比为8:1。
实施例10
按照实施例1的方式制备正极材料，与实施例9采用同样组分的镍钴铝酸锂前驱体，锂源为碳酸锂、氯源为氯化铵，钛源为四氯化钛。
得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该氯掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.82Co0.13Al0.05Cl0.005O1.9975，包覆层的组分有PAN和Li4Ti5O12，包覆层和核体的摩尔比为0.0009:1，包覆层中的PAN和Li4Ti5O12摩尔比为8:1。
实施例3得到正极材料的SEM图如图3所示；对比例1和实施例3的的正极材料的XRD检测图分别如图4所示。其中，①实施例3得到的掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，②是对比例1未掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，③是标准卡片PDF#09-0063。从XRD上可以看出，通过对NCA材料的一系列处理，并未影响NCA材料的层状结构。
对实施例1～10和对比例得的正极材料进行恒电流充放电测试，测试结果为：
在55℃高温环境下，当充放电倍率为0.5C时，实施例1得到的正极材料首次放电比容量可达到200.6mAh/g，循环100次后仍然可达到152.3mAh/g，容量保持率高达75.9％；实施例2得到的正极材料首次放电比容量可达到200mAh/g，循环100次后仍然可达到140mAh/g，容量保持率高达70％；实施例3得到的正极材料首次放电比容量可达到210mAh/g，循环100次后仍然可达到170mAh/g，容量保持率高达81.0％；
实施例4得到的正极材料首次放电比容量可达到202.3mAh/g，循环100次后仍然可达到167.2mAh/g，容量保持率高达82.6％；
实施例5得到的正极材料首次放电比容量可达到205.4mAh/g，循环100次后仍然可达到172.6mAh/g，容量保持率高达84.0％；
实施例6得到的正极材料首次放电比容量可达到200.1mAh/g，循环100次后仍然可达到171.5mAh/g，容量保持率高达85.6％；
实施例7得到的正极材料首次放电比容量可达到201mAh/g，循环100次后仍然可达到178.2mAh/g，容量保持率高达88.6％；
实施例8得到的正极材料首次放电比容量可达到204.6mAh/g，循环100次后仍然可达到171.6mAh/g，容量保持率高达83.9％；
实施例9得到的正极材料首次放电比容量可达到202.2mAh/g，循环100次后仍然可达到173.3mAh/g，容量保持率高达85.7％；
实施例10得到的正极材料首次放电比容量可达到201.5mAh/g，循环100次后仍然可达到171.8mAh/g，容量保持率高达85.2％；
而对比例1得到的正极材料首次放电比容量仅仅为195.6mAh/g，循环100次后为122.5mAh/g，容量保持率仅仅为62.6％。
对比测试结果，可知，本发明实施例得到的正极材料具有较高的放电比容量、优异的循环稳定性能，大倍率性能以及高温性能。对比例1和实施例3得到的正极材料分别在0.1C、0.2C、1C、2C、3C、4C、5C倍率下的倍率性能为：对比例1的正极材料分别在0.1C、0.2C、1C、2C、3C、4C、5C倍率下的倍率性能分别为192.1mAh/g、183.3mAh/g、179.2mAh/g、171.5mAh/g、169.7mAh/g、162.3mAh/g、158.1mAh/g、150.6mAh/g；实施例3的正极材料分别在0.1C、0.2C、1C、2C、3C、4C、5C倍率下的倍率性能分别为199.1mAh/g、189.1mAh/g、183.5mAh/g、179.5mAh/g、173.6mAh/g、169.0mAh/g、165.5mAh/g、162.7mAh/g。
由以上实施例可知，本发明提供的正极材料具有优异的循环稳定性，同时使用了掺杂和包覆的手段对镍钴铝酸锂材料进行改性，同时从材料内部和外部入手，既改善了内部晶体结构，又改善了电解液副反应的侵蚀，在不显著影响镍钴铝酸锂正极材料容量的前提下，有效地改善了材料的循环稳定性。
本发明制备过程中所用的反应原材料来源丰富，价格较为便宜，生产成本低，易于规模化商业应用。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括氯掺杂镍钴酸锂核体和包覆层；所述包覆层的组分为聚苯胺和Li4Ti5O12，所述氯掺杂镍钴酸锂核体的化学组成为LiNi1-x- yCoyAlxClzO2-0.5z，其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150，0.005≤z≤0.0075。
2.根据权利要求1所述的掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，所述包覆层所含组分的总物质的量和氯掺杂镍钴酸锂核体的物质的量比为(0.0005～0.0020):1；
所述包覆层中聚苯胺和Li4Ti5O12的摩尔比为(4～12)：1。
3.一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包括钛源和有机溶剂的钛包覆液；
(2)将所述步骤(1)钛包覆液与镍钴铝酸锂前驱体混合后，蒸发有机溶剂，得到混合钛源的前驱体；所述镍钴铝酸锂前驱体为Ni1-x-yCoyAlx(OH)2，其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150；
(3)将所述步骤(2)得到的混合钛源的前驱体与锂源、氯源进行混合球磨，得到球磨混料；
(4)在氧气气氛下，将所述步骤(3)得到的球磨混料依次进行预烧结和再烧结，得到初级包覆掺杂正极材料；所述预烧结的温度为400～500℃，预烧结的时间为4～6h；所述再烧结的温度为700～800℃，再烧结的时间为11～13h；
(5)将所述步骤(4)得到的初级包覆掺杂正极材料与聚苯胺有机溶液混合后，进行溶剂蒸发，得到掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中预烧结的温度和再烧结的温度均以升温的方式达到，所述升温的速率独立地为1～5℃/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛源包括钛酸四丁酯、四氯化钛和钛酸四异丙酯中的一种或多种；
所述步骤(1)中有机溶剂包括无水乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或多种；
所述钛包覆液中钛源和有机溶剂的摩尔比为1:(100～115)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合的温度为40～50℃，混合的时间为3～4h；
所述步骤(2)中蒸发有机溶剂的温度为90～100℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，钛包覆液中钛源和镍钴铝酸锂前驱体摩尔比为(0.05～0.1)：100。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合球磨的时间为10～12h，混合球磨的转速为100～150r/min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中锂源与步骤(2)中镍钴铝酸锂前驱体的摩尔比为(1.03～1.08):1；锂源以锂的量计；
所述步骤(3)中氯源与步骤(2)中镍钴铝酸锂前驱体的摩尔比为(0.50～0.75)：100；氯源以氯的量计。
10.根据权利要求3或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中锂源包括一水氢氧化锂、醋酸锂和碳酸锂的一种或多种；
所述氯源包括氯化铵、氯化氯和氯化铝中的一种或多种。
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