CN109037649A - 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109037649A
CN109037649A CN201810915077.XA CN201810915077A CN109037649A CN 109037649 A CN109037649 A CN 109037649A CN 201810915077 A CN201810915077 A CN 201810915077A CN 109037649 A CN109037649 A CN 109037649A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel cobalt
lithium
mixed
lithium aluminate
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810915077.XA
Other languages
English (en)
Inventor
李文
白薛
魏爱佳
李晓辉
张利辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences
Original Assignee
Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences filed Critical Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences
Priority to CN201810915077.XA priority Critical patent/CN109037649A/zh
Publication of CN109037649A publication Critical patent/CN109037649A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明具体涉及一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。本发明掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴酸锂核体和包覆层；其中包覆层的组分为，镁掺杂镍钴酸锂核体的化学组成为其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150，0.005≤z≤0.0075。本发明同时使用了掺杂和包覆的手段对镍钴铝酸锂材料进行改性，同时从材料内部和外部入手，既改善了内部晶体结构，又改善了电解液副反应的侵蚀，在不显著影响镍钴铝酸锂正极材料容量的前提下，有效地改善了材料的循环稳定性。

Description

一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
化学电源作为实现化学能与电能转化与存储的能源体系已发展较为成熟，形成了多款高性能电池产品，如广泛应用的铅酸电池和镍镉电池等产品体系。虽然这些传统的化学电源具有质量稳定、可靠性高等优点，但是在电池产品制造的过程中会产生较为严重的环境污染，特别是废弃电池处理不当对人类生存环境所产生的破坏，会严重威胁到人类的生命健康。相比之下，锂离子电池作为一种新型的化学电源体系不仅具备传统化学电源的优良特性，同时又能够在很大程度上避免传统铅酸电池和镍镉电池等产品体系引发的环境污染等严重问题，受到国内外越来越广泛的关注。随着锂离子电池材料和电池设计技术的发展，锂离子电池的能量密度更高、体积更小且更加安全，必将在电动汽车、航空航天、电网峰谷调节、医学等领域发挥越来越重要的作用。因此，研发锂离子电池已成为各国研究的重点项目，也是本世纪能源技术的研究热点。
锂离子电池中正极材料的性能对锂离子电池性能的提高至关重要。目前，常用的正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。其中，三元正极材料(如镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等)因其放电容量高、能量密度高、成本相对较低等优点，被广泛地应用。但是，基于三元正极材料的锂离子电池仍然存在循环稳定性差的缺陷，严重限制了三元正极材料的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，本发明提供的正极材料具有优异的循环稳定性，满足动力锂电池长续航寿命要求。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴酸锂核体和包覆层；所述包覆层的组分为LiAlO2和SiO2，所述镁掺杂镍钴酸锂核体的化学组成为其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150，0.005≤z≤0.0075。
优选的，所述包覆层所含组分的总物质的量和氯掺杂镍钴酸锂核体的物质的量比为(0.0013～0.0022):1；
所述包覆层中LiAlO2和SiO2的摩尔比为(0.417～1.25)：1。
本发明提供了一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包括铝源和有机溶剂的铝包覆液；
(2)将所述步骤(1)铝包覆液与镍钴铝酸锂前驱体混合后，蒸发有机溶剂，得到混合铝源的前驱体；所述镍钴铝酸锂前驱体为Ni1-x-yCoyAlx(OH)2，其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150；
(3)将所述步骤(2)得到的混合铝源的前驱体与锂源、镁源进行混合球磨，得到球磨混料；
(4)在氧气气氛下，将所述步骤(3)得到的球磨混料依次进行预烧结和再烧结，得到初级包覆掺杂正极材料；所述预烧结的温度为400～500℃，预烧结的时间为4～6h；所述再烧结的温度为700～800℃，再烧结的时间为11～13h；
(5)将所述步骤(4)得到的初级包覆掺杂正极材料与硅包覆液混合后，进行溶剂蒸发，得到掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料。
优选的，所述步骤(4)中预烧结的温度和再烧结的温度均以升温的方式达到，所述升温的速率独立地为1～5℃/min。
优选的，所述步骤(1)中铝源包括铝盐；
所述步骤(1)中有机溶剂包括无水乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或多种；
所述铝包覆液中铝源和有机溶剂的摩尔比为1:(100～115)。
优选的，所述步骤(2)中混合的温度为40～50℃，混合的时间为3～4h；
所述步骤(2)中蒸发有机溶剂的温度为90～100℃。
优选的，所述步骤(2)中，铝包覆液中铝源和镍钴铝酸锂前驱体摩尔比为(0.05～0.1)：100；铝源以铝的量计。
优选的，所述步骤(3)中混合球磨的时间为10～12h，混合球磨的转速为100～150r/min。
优选的，所述步骤(3)中锂源与步骤(2)中镍钴铝酸锂前驱体的摩尔比为(1.03～1.08):1；锂源以锂的量计；
所述步骤(3)中镁源与步骤(2)中镍钴铝酸锂前驱体的摩尔比为(0.50～0.75)：100；镁源以镁的量计。
优选的，所述步骤(3)中锂源包括一水氢氧化锂、醋酸锂和碳酸锂的一种或多种；
所述镁源包括氧化镁、乙酸镁和硝酸镁中的一种或多种。
本发明提供了一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴酸锂核体和包覆层；其中包覆层的组分为LiAlO2和SiO2，镁掺杂镍钴酸锂核体的化学组成为其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150，0.005≤z≤0.0075。
本发明同时使用了掺杂和包覆的手段对镍钴铝酸锂材料进行改性，同时从材料内部和外部入手，镁掺杂稳定了材料晶体结构，表面包覆层抑制了电解液副反应的侵蚀，在不显著影响镍钴铝酸锂正极材料容量的前提下，有效地改善了材料的循环稳定性。实施例结果表明，本发明提供的正极材料在55℃条件下循环100次后容量保持率在80％以上。
附图说明
图1为对比例1得到的正极材料的SEM图谱；
图2为实施例1得到的正极材料的SEM图谱；
图3为对比例1和实施例3得到的正极材料的XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴酸锂核体和包覆层；所述包覆层的组分为LiAlO2和SiO2，所述镁掺杂镍钴酸锂核体的化学组成为其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150，0.005≤z≤0.0075。
本发明提供的掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料包括镁掺杂镍钴酸锂核体和包覆层；所述包覆层所含组分的总物质的量和氯掺杂镍钴酸锂核体的物质的量比优选为(0.0010～0.0030)：1，进一步优选为(0.0013～0.0022):1，更优选为(0.0017～0.0019):1。在本发明中，所述镁掺杂镍钴酸锂核体的化学组成为其中，0.030≤x≤0.050，进一步的，0.035≤x≤0.045，更进一步的，x＝0.40；0.100≤y≤0.150，进一步的，0.130≤y≤0.145，更进一步的，y＝0.140；0.005≤z≤0.0075，进一步的，0.0055≤z≤0.0065，更进一步的，0.0060≤z≤0.0065；所述包覆层的组分为LiAlO2和SiO2，所述包覆层中LiAlO2和SiO2的摩尔比优选为(0.417～1.25):1，进一步优选为0.833：1。
本发明还提供了一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包括铝源和有机溶剂的铝包覆液；
(2)将所述步骤(1)铝包覆液与镍钴铝酸锂前驱体混合后，蒸发有机溶剂，得到混合铝源的前驱体；所述镍钴铝酸锂前驱体为Ni1-x-yCoyAlx(OH)2，其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150；
(3)将所述步骤(2)得到的混合铝源的前驱体与锂源、镁源进行混合球磨，得到球磨混料；
(4)在氧气气氛下，将所述步骤(3)得到的球磨混料依次进行预烧结和再烧结，得到初级包覆掺杂正极材料；所述预烧结的温度为400～500℃，预烧结的时间为4～6h；所述再烧结的温度为700～800℃，再烧结的时间为11～13h；
(5)将所述步骤(4)得到的初级包覆掺杂正极材料与硅包覆液混合后，进行溶剂蒸发，得到掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料。
在本发明中，如无特殊说明，所用到的原料为本领域技术人员所熟知的市售商品。
本发明提供包括铝源和有机溶剂的铝包覆液。在本发明中，所述铝源优选包括铝盐，进一步优选包括乙酸铝、硝酸铝和异丙醇铝中的一种或多种；所述有机溶剂优选包括无水乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或多种；所述铝包覆液中铝源和有机溶剂的摩尔比优选为1:(100～115)。在本发明中，所述铝包覆液的制备方法优选包括：将所述铝源在加热搅拌条件下溶解于有机溶剂中，得到铝包覆液。本发明对所述加热搅拌的时间、搅拌速率和加热温度没有特殊要求，以能实现铝源在有机溶剂中的溶解即可。
得到铝包覆液后，本发明将所述铝包覆液与镍钴铝酸锂前驱体混合后，蒸发有机溶剂，得到混合铝源的前驱体。
在本发明中，所述镍钴铝酸锂前驱体组分为Ni1-x-yCoyAlx(OH)2，其中，0.030≤x≤0.050，进一步的，0.035≤x≤0.045，更进一步的，x＝0.40；0.100≤y≤0.150，进一步的，0.130≤y≤0.145，更进一步的，y＝0.140；在本发明中，所述镍钴铝酸锂前驱体组分中x和y的取值与前述掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料技术方案中核体组分中一致；在本发明的实施例中，具体为Ni0.82Co0.13Al0.05(OH)2或Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2。在本发明中，所述铝包覆液中铝源和镍钴铝酸锂前驱体摩尔比优选为(0.05～0.1)：100，进一步优选为(0.06～0.08)：100。在本发明中，所述镍钴酸铝前驱体和铝包覆液的混合温度优选为40～50℃，进一步优选为42～45℃；所述混合的时间优选为3～4h，进一步优选为3.2～3.5h。本发明进一步优选将所述镍钴铝酸锂前驱体在搅拌条件下加入到所述包覆液中，完成混合。
所述铝包覆液与镍钴酸锂前驱体混合后，本发明将得到的混合液进行有机溶剂蒸发，得到混合铝源的前驱体。在本发明中，所述有机溶剂蒸发温度优选为90～100℃，进一步优选为92～95℃；本发明对有机溶剂蒸发的时间没有特殊要求，以能实现有机溶剂的完全蒸发即可。本发明在所述有机溶剂蒸发过程中，铝源包覆在镍钴铝酸锂前驱体表面，得到混合铝源的前驱体。
得到混合铝源的前驱体后，本发明将所述混合铝源的前驱体与锂源、镁源进行混合球磨，得到球磨混料。在本发明中，所述锂源优选包括一水氢氧化锂、醋酸锂和碳酸锂的一种或多种；以锂的量计，所述锂源与镍钴酸铝前驱体的摩尔比优选为(1.03～1.08)：1，进一步优选为1.05:1。
在本发明中，所述镁源优选包括氧化镁、乙酸镁和硝酸镁中的一种或多种；以镁的量计，所述镁源与镍钴酸锂前驱体的摩尔比优选为(0.50～0.75)：100，更优选为(0.55～0.65)：100。
本发明将所述混合铝源的前驱体与锂源、镁源进行混合球磨，得到球磨混料。在本发明中，所述混合球磨的时间优选为10～12h，进一步优选为10.5～11h；所述混合球磨的转速优选为100～150r/min，进一步优选为120～145r/min。在本发明中，所述混合球磨在球磨机中进行；本发明对所述球磨机的型号没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的的即可。本发明在混合球磨过程中，实现原料间的混合，得到球磨混料。
得到球磨混料后，本发明将所述球磨混料依次进行预烧结和再烧结，得到初级包覆掺杂正极材料。在本发明中，所述预烧结的温度为400～500℃，优选为420～480℃，进一步优选为450～460℃；所述预烧结的时间为4～6h，进一步优选为4.2～4.5h，更优选为4.3～4.4h。在本发明中，所述预烧结的温度优选以升温的方式达到，所述升温的速率优选为1～5℃/min，进一步优选为4.5～4.8℃/min。
在本发明中，所述再烧结的温度为700～800℃，优选为710～770℃，进一步优选为720～740℃；所述再烧结的时间为11～13h，优选为11.2～11.5h。在本发明中，所述再烧结的温度优选由预烧结的温度升温得到；所述升温的速率优选为1～5℃/min，进一步优选为1.2～2℃/min。升温过程的第一个阶段是NCA前驱体失水和一水氢氧化锂失去结晶水的过程，分步烧结可以使脱水过程更加彻底。本发明在所述预烧结和再烧结过程中，镁源与镍钴铝酸锂前驱体反应，实现镁的掺杂，形成组分为的镁掺杂镍钴铝酸锂核体；同时铝源与锂源反应在镁掺杂镍钴酸锂表面形成的LiAlO2的包覆层，得到初级包覆掺杂正极材料。
在本发明中，所述预烧结和再烧结在氧气气氛下进行；层状结构的形成与氧气有关，在纯氧氛围下，可以使形成的层状结构更加牢固。所述氧气气氛优选为纯度≥99.5％的高纯氧气；本发明对所述氧气气氛的提供方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
完成再烧结后，本发明优选将烧结产物进行自然降温，得到初级包覆掺杂正极材料。
得到初级包覆掺杂正极材料后，本发明将所述初级包覆掺杂正极材料与硅包覆液混合后，进行溶剂蒸发，得到掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料。本发明将所述初级包覆掺杂正极材料与硅包覆液混合前，本发明优选将所述初级掺杂正极材料依次进行研磨和过筛处理，得到细化的初级包覆掺杂正极材料。本发明对所述研磨和过筛的具体实施方式没有特殊要求，以能得到细化的初级包覆掺杂正极材料即可。
在本发明中，所述硅包覆液优选包括硅源和有机溶剂；所述硅包覆液中硅源优选包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种；所述硅包覆液中有机溶剂优选包括无水乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或多种。本发明对所述硅包覆液的制备方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液的制备方式即可；在本发明的实施例中，所述硅包覆液优选通过将硅源加入有机溶剂中，搅拌1～2h得到。
在本发明中，以硅的量计，所述硅包覆液中硅源和前述技术方案中镍钴铝酸锂前驱体的摩尔比优选为(0.08～0.12)：100，进一步优选为(0.09～0.10)：100。
本发明对初级包覆掺杂正极材料与硅包覆液的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的料液混合方式即可；在本发明的实施例中，具体为在搅拌条件下，将所述初级包覆掺杂正极材料加入到有机溶剂中。
得到混合料液后，本发明将所述混合料液进行溶剂蒸发，得到掺杂包覆改性的镍钴酸锂正极材料。在本发明中，所述溶剂蒸发的温度优选为50～60℃，进一步优选为52～56℃；所述溶剂蒸发的时间优选为10～20h；本发明在溶剂蒸发过程中，发生包覆物的水解反应，在初级包覆掺杂正极材料表面形成SiO2包覆物。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
纯NCA(未掺杂未包覆材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2制备方案：
NCA前驱体(Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2)和锂源球磨机以100r/min的速度均匀混合10h，得到混合物，然后在氧气气氛下5℃/min逐步升温到450℃煅烧5h，然后再1℃/min逐步升温至750℃煅烧12h，自然降温得到纯NCA正极材料(LiNi0.815Co0.15Al0.035O2)。
实施例1
正极材料的制备：
(1)按照铝源和有机溶剂摩尔比为1:100的比例，将异丙醇铝溶解于200mL无水乙醇中，加热匀速搅拌10min，制备铝包覆液。
(2)按照异丙醇铝占前驱体的摩尔分数为0.05mol％的比例，将NCA前驱体(分子式Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2)均匀加入搅拌的铝包覆液中，加入混合过程中，溶液温度控制在45℃，匀速搅拌3h后升温至95℃，在95℃条件下保温使得有机溶剂蒸干，得到铝包覆NCA前驱体。
(3)将(2)中制得铝包覆NCA前驱体、锂源(一水氢氧化锂)和氧化镁用球磨机以100r/min的速度均匀混合10h，得到球磨混料；其中，氧化镁占步骤(2)中NCA前驱体前驱体的摩尔分数为0.50mol％；
(4)将(3)中得到的球磨混料置于气氛炉中，在氧气气氛下5℃/min逐步升温到450℃煅烧5h，然后再1℃/min逐步升温至750℃煅烧12h，自然降温得到核体为LiNi0.812Co0.15Al0.035Mg0.005O2，表面包覆LiAlO2的镍钴铝酸锂正极材料；然后将上述烧结料研磨、过筛，得到细化过筛初级正极材料备用。
(5)将正硅酸乙酯溶于有机溶剂，均匀搅拌1h；然后将过筛初级正极材料均匀加入溶剂中继续搅拌，升温至60℃蒸干溶剂得到LiAlO2和SiO2共包覆镁掺杂镍钴铝酸锂正极材料；其中，将正硅酸乙酯占步骤(2)中NCA前驱体的摩尔分数为0.08mol％。
对实施例1和对比例1得到的正极材料场发射扫描电镜检测，结果分别如图2和图1所示，对比图1和图2可知，对比例1中未进行掺杂包覆得到的材料，表面光滑。实施例1经掺杂包覆得到的正极材料，表面粗糙，有颗粒物。通过元素分析可证明镁已掺杂进NCA材料，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该镁掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.812Co0.15Al0.035Mg0.005O2，包覆层的组分有LiAlO2和SiO2，包覆层和核体的摩尔比为0.0013:1，包覆层中的LiAlO2和SiO2摩尔比为0.625:1。
实施例2
按照实施例1的方式制备正极材料，区别在于，步骤(2)中铝包覆液铝源占前驱体的摩尔分数为0.10mol％。
同样对得到的正极材料进行EDS检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该镁掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.812Co0.15Al0.035Mg0.005O2，包覆层的组分有LiAlO2和SiO2，包覆层和核体的摩尔比为0.0018:1，包覆层中的LiAlO2和SiO2摩尔比为1.25:1。
实施例3
按照实施例1的方式制备正极材料，区别在于，步骤(3)中氧化镁占前驱体的摩尔分数为0.75mol％。
对得到的正极材料进行EDS检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该镁掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.81Co0.15Al0.035Mg0.0075O2，包覆层的组分有LiAlO2和SiO2，包覆层和核体的摩尔比为0.0013:1，包覆层中的LiAlO2和SiO2摩尔比为0.625:1。
实施例4
按照实施例2的方式制备正极材料，区别在于，步骤(3)中氧化镁占前驱体的摩尔分数为0.75mol％。
对得到的正极材料进行EDS检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该镁掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.81Co0.15Al0.035Mg0.0075O2，包覆层的组分有LiAlO2和SiO2，包覆层和核体的摩尔比为0.0018:1，包覆层中的LiAlO2和SiO2摩尔比为1.25:1。
实施例5
按照实施例1的方式制备正极材料，区别在于，步骤(5)中硅包覆液中硅源占前驱体的摩尔分数为0.12mol％。
对得到的正极材料进行元素分析检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该镁掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.812Co0.15Al0.035Mg0.005O2，包覆层的组分有LiAlO2和SiO2，包覆层和核体的摩尔比为0.0017:1，包覆层中的LiAlO2和SiO2摩尔比为0.417:1。
实施例6
按照实施例2的方式制备正极材料，区别在于，步骤(5)中硅包覆液中硅源占前驱体的摩尔分数为0.12mol％。
对得到的正极材料进行元素分析检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该镁掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.812Co0.15Al0.035Mg0.005O2，包覆层的组分有LiAlO2和SiO2，包覆层和核体的摩尔比为0.0022:1，包覆层中的LiAlO2和SiO2摩尔比为0.833:1。
实施例7
按照实施例3的方式制备正极材料，区别在于，步骤(5)中硅包覆液中硅源占前驱体的摩尔分数为0.12mol％。
对得到的正极材料进行元素分析检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该镁掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.81Co0.15Al0.035Mg0.0075O2，包覆层的组分有LiAlO2和SiO2，包覆层和核体的摩尔比为0.0017:1，包覆层中的LiAlO2和SiO2摩尔比为0.417:1。
实施例8
按照实施例4的方式制备正极材料，区别在于，步骤(5)中硅包覆液中硅源占前驱体的摩尔分数为0.12mol％。
对得到的正极材料进行元素分析检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该镁掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.81Co0.15Al0.035Mg0.0075O2，包覆层的组分有LiAlO2和SiO2，包覆层和核体的摩尔比为0.0022:1，包覆层中的LiAlO2和SiO2摩尔比为0.833:1。
实施例9
按照实施例1的方式制备正极材料，区别在于镍钴铝酸锂前驱体为Ni0.82Co0.13Al0.05(OH)2。
同样对得到的正极材料进行EDS检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该镁掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.817Co0.13Al0.05Mg0.005O2，包覆层的组分有LiAlO2和SiO2，包覆层和核体的摩尔比为0.0013:1，包覆层中的LiAlO2和SiO2摩尔比为0.625:1。
实施例10
按照实施例1的方式制备正极材料，与实施例9采用同样组分的镍钴铝酸锂前驱体，锂源为碳酸锂、镁源为乙酸镁，铝源为乙酸铝。
同样对得到的正极材料进行EDS检测，可知，得到的正极材料为掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴铝酸锂核体核包覆层，该镁掺杂镍钴铝酸锂(NCA)核体的的组分是LiNi0.817Co0.13Al0.05Mg0.005O2，包覆层的组分有LiAlO2和SiO2，包覆层和核体的摩尔比为0.0013:1，包覆层中的LiAlO2和SiO2摩尔比为0.625:1。
对比例1和实施例3的的正极材料的XRD检测图分别如图3所示。其中，①实施例3得到的掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，②是对比例1未掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，③是标准卡片PDF#09-0063。从XRD上可以看出，通过对NCA材料的一系列处理，并未影响NCA材料的层状结构。
对实施例1～10和对比例得的正极材料进行恒电流充放电测试，测试结果为：
在55℃高温环境下，当充放电倍率为0.5C时，实施例1得到的正极材料首次放电比容量可达到208.2mAh/g，循环100次后仍然可达到168.6mAh/g，容量保持率高达80.98％；
实施例2得到的正极材料首次放电比容量可达到206.6mAh/g，循环100次后仍然可达到168mAh/g，容量保持率高达81.31％；
实施例3得到的正极材料首次放电比容量可达到209.42mAh/g，循环100次后仍然可达到171.12mAh/g，容量保持率高达81.71％；
实施例4得到的正极材料首次放电比容量可达到205.7mAh/g，循环100次后仍然可达到177.5mAh/g，容量保持率高达86.29％；
实施例5得到的正极材料首次放电比容量可达到203.1mAh/g，循环100次后仍然可达到169.6mAh/g，容量保持率高达83.51％；
实施例6得到的正极材料首次放电比容量可达到198.15mAh/g，循环100次后仍然可达到168.5mAh/g，容量保持率高达85.04％；
实施例7得到的正极材料首次放电比容量可达到203mAh/g，循环100次后仍然可达到168.2mAh/g，容量保持率高达82.86％；
实施例8得到的正极材料首次放电比容量可达到201.6mAh/g，循环100次后仍然可达到170.6mAh/g，容量保持率高达84.62％；
实施例9得到的正极材料首次放电比容量可达到202.9mAh/g，循环100次后仍然可达到172.6mAh/g，容量保持率高达85.1％；
实施例10得到的正极材料首次放电比容量可达到204.6mAh/g，循环100次后仍然可达到169.6mAh/g，容量保持率高达82.9％。
而对比例1得到的正极材料首次放电比容量仅仅为195.6mAh/g，循环100次后为122.5mAh/g，容量保持率仅仅为62.6％。
对比测试结果，可知，本发明实施例得到的正极材料具有较高的放电比容量、优异的循环稳定性能，大倍率性能以及高温性能。对比例1和实施例3得到的正极材料分别在0.1C、0.2C、1C、2C、3C、4C、5C倍率下的倍率性能为：对比例1的正极材料分别在0.1C、0.2C、1C、2C、3C、4C、5C倍率下的倍率性能分别为192.1mAh/g、183.3mAh/g、179.2mAh/g、171.5mAh/g、169.7mAh/g、162.3mAh/g、158.1mAh/g、150.6mAh/g；实施例3的正极材料分别在0.1C、0.2C、1C、2C、3C、4C、5C倍率下的倍率性能分别为200.3mAh/g、188.9mAh/g、182.8mAh/g、176.4mAh/g、171.2mAh/g、167.9mAh/g、163.2mAh/g、160.8mAh/g。
由以上实施例可知，本发明提供的正极材料具有优异的循环稳定性，同时使用了掺杂和包覆的手段对镍钴铝酸锂材料进行改性，同时从材料内部和外部入手，既改善了内部晶体结构，又改善了电解液副反应的侵蚀，在不显著影响镍钴铝酸锂正极材料容量的前提下，有效地改善了材料的循环稳定性。
本发明制备过程中所用的反应原材料来源丰富，价格较为便宜，生产成本低，易于规模化商业应用。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，包括镁掺杂镍钴酸锂核体和包覆层；所述包覆层的组分为LiAlO2和SiO2，所述镁掺杂镍钴酸锂核体的化学组成为其中，0.030≤x≤0.050，0.130≤y≤0.150，0.005≤z≤0.0075。
2.根据权利要求1所述的掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，所述包覆层所含组分的总物质的量和氯掺杂镍钴酸锂核体的物质的量比为(0.0010～0.0030):1；
所述包覆层中LiAlO2和SiO2的摩尔比为(0.417～1.25)：1。
3.一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包括铝源和有机溶剂的铝包覆液；
(2)将所述步骤(1)铝包覆液与镍钴铝酸锂前驱体混合后，蒸发有机溶剂，得到混合铝源的前驱体；所述镍钴铝酸锂前驱体为Ni1-x-yCoyAlx(OH)2，其中，0.030≤x≤0.050，0.100≤y≤0.150；
(3)将所述步骤(2)得到的混合铝源的前驱体与锂源、镁源进行混合球磨，得到球磨混料；
(4)在氧气气氛下，将所述步骤(3)得到的球磨混料依次进行预烧结和再烧结，得到初级包覆掺杂正极材料；所述预烧结的温度为400～500℃，预烧结的时间为4～6h；所述再烧结的温度为700～800℃，再烧结的时间为11～13h；
(5)将所述步骤(4)得到的初级包覆掺杂正极材料与硅包覆液混合后，进行溶剂蒸发，得到掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中预烧结的温度和再烧结的温度均以升温的方式达到，所述升温的速率独立地为1～5℃/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铝源包括铝盐；
所述步骤(1)中有机溶剂包括无水乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或多种；
所述铝包覆液中铝源和有机溶剂的摩尔比为1:(100～115)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合的温度为40～50℃，混合的时间为3～4h；
所述步骤(2)中蒸发有机溶剂的温度为90～100℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，铝包覆液中铝源和镍钴铝酸锂前驱体摩尔比为(0.05～0.1)：100，铝源以铝的量计。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合球磨的时间为10～12h，混合球磨的转速为100～150r/min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中锂源与步骤(2)中镍钴铝酸锂前驱体的摩尔比为(1.03～1.08):1；锂源以锂的量计；
所述步骤(3)中镁源与步骤(2)中镍钴铝酸锂前驱体的摩尔比为(0.50～0.75)：100；镁源以镁的量计。
10.根据权利要求3或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中锂源包括一水氢氧化锂、醋酸锂和碳酸锂的一种或多种；
所述镁源包括氧化镁、乙酸镁和硝酸镁中的一种或多种。
CN201810915077.XA 2018-08-13 2018-08-13 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 Pending CN109037649A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810915077.XA CN109037649A (zh) 2018-08-13 2018-08-13 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810915077.XA CN109037649A (zh) 2018-08-13 2018-08-13 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109037649A true CN109037649A (zh) 2018-12-18

Family

ID=64632955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810915077.XA Pending CN109037649A (zh) 2018-08-13 2018-08-13 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109037649A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109704414A (zh) * 2018-12-19 2019-05-03 河北省科学院能源研究所 一种阳离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN109742346A (zh) * 2018-12-26 2019-05-10 格林美（无锡）能源材料有限公司 Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111584860A (zh) * 2020-04-07 2020-08-25 天津空间电源科技有限公司 一种高比能圆柱型锂离子电池及其制备方法
CN112072083A (zh) * 2020-07-28 2020-12-11 昆明理工大学 一种改性高镍材料及其制备方法
CN113690415A (zh) * 2021-08-04 2021-11-23 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种长贮存正极材料及其制备方法
CN114258600A (zh) * 2019-07-03 2022-03-29 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103715424A (zh) * 2014-01-06 2014-04-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种核壳结构正极材料及其制备方法
CN104409700A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104638227A (zh) * 2015-01-28 2015-05-20 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂离子电池正极材料的改性方法
CN105185974A (zh) * 2015-07-15 2015-12-23 湖南杉杉能源科技股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105958042A (zh) * 2016-07-19 2016-09-21 哈尔滨工业大学 一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法
CN106558697A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 河南科隆新能源股份有限公司 一种掺杂Mg的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN107681128A (zh) * 2017-08-14 2018-02-09 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107910539A (zh) * 2017-11-27 2018-04-13 中南大学 一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN107946579A (zh) * 2017-11-27 2018-04-20 中南大学 一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103715424A (zh) * 2014-01-06 2014-04-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种核壳结构正极材料及其制备方法
CN104409700A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104638227A (zh) * 2015-01-28 2015-05-20 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂离子电池正极材料的改性方法
CN105185974A (zh) * 2015-07-15 2015-12-23 湖南杉杉能源科技股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106558697A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 河南科隆新能源股份有限公司 一种掺杂Mg的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN105958042A (zh) * 2016-07-19 2016-09-21 哈尔滨工业大学 一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法
CN107681128A (zh) * 2017-08-14 2018-02-09 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107910539A (zh) * 2017-11-27 2018-04-13 中南大学 一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN107946579A (zh) * 2017-11-27 2018-04-20 中南大学 一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109704414A (zh) * 2018-12-19 2019-05-03 河北省科学院能源研究所 一种阳离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN109742346A (zh) * 2018-12-26 2019-05-10 格林美（无锡）能源材料有限公司 Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114258600A (zh) * 2019-07-03 2022-03-29 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
CN114258600B (zh) * 2019-07-03 2024-05-24 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
CN111584860A (zh) * 2020-04-07 2020-08-25 天津空间电源科技有限公司 一种高比能圆柱型锂离子电池及其制备方法
CN112072083A (zh) * 2020-07-28 2020-12-11 昆明理工大学 一种改性高镍材料及其制备方法
CN113690415A (zh) * 2021-08-04 2021-11-23 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种长贮存正极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101335348B (zh) 锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法
CN109037649A (zh) 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109830651A (zh) 一种双层包覆改性的三元正极高镍材料及其制备方法
CN108878799A (zh) 一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法
CN105185954B (zh) 一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108134069A (zh) 一种锂离子电池正极材料的复合改性方法
CN106025260A (zh) 空心球状纳米结构的三元正极材料及其制备方法
CN109065871A (zh) 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109659542A (zh) 一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN109461928A (zh) 一种高能量密度多元正极材料及其制备方法
CN110429268A (zh) 一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
CN108878852A (zh) 一种锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法
CN107403913A (zh) 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN104681808B (zh) 一种锶盐掺杂镍锰酸锂的锂离子电池正极材料制备方法
CN105098158B (zh) 一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN107180963A (zh) 一种镍钴锰酸锂材料及其制备方法
CN108232182A (zh) 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102637867A (zh) 铬掺杂锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN112447946B (zh) 一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的制备方法
CN105226267B (zh) 三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用
CN108899524A (zh) 一种锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法
CN109411735A (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109755537A (zh) 一种掺杂包覆改性的富镍三元正极材料及其制备方法
CN103441238A (zh) 一种掺杂Mg的富锂正极材料及其制备方法
CN108793254A (zh) 一种Na0.7ZnxMnyO2层状材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181218