CN108878799A - 一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，公开了一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法，具体涉及表面包覆介孔硅酸铝锂层的掺杂型单晶镍钴锰酸锂三元材料(LiNi0.55CoxMnyM1‑x‑yO2@(LiAlSi2O6)z)及其制备方法。本发明制备方法通过原位掺杂共沉淀‑高温固相法获得单晶的掺杂型镍钴锰酸锂基材，再通过模板‑溶胶/凝胶‑低温回火工艺包覆具有高速锂离子和电子通道的介孔硅酸铝锂层，制备得到掺杂型单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.55CoxMnyM1‑x‑yO2@(LiAlSi2O6)z，具有较高首次比容量185.5mAh/g、良好的高电压循环稳定性、优异的倍率性能。

Description

一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法，具体涉及表面包覆介孔硅酸铝锂层的掺杂型单晶镍钴锰酸锂三元材料(LiNi0.55CoxMnyM1-x-yO2@(LiAlSi2O6)z)及其制备方法。
背景技术
镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2，0＜x，y＜1)由于具有能量密度高、安全性能好、成本低廉的优点，并且可根据调节镍、钴、锰的比例，可以制备出不同性能的三元正极材料，成为新一代锂电池正极材料。目前，商业化的NCM三元正极材料有NCM-111、NCM-442、NCM-211、NCM523等中、低镍三元材料，多用于充电电压为4.2V的电池上，其比电容量范围为140～160mAh/g；也有通过提高镍的比例，如NCM622、NCM811高镍三元材料，其比容量范围为180～200mAh/g，但是随着镍比例提高，表面残锂增高，离子混排程度提高，大大降低了材料的循环稳定性及安全性能；而通过提高充电电压(＞4.3V)来实现更高的利用三元材料本身理论容量(275mAh/g)，会加剧三元材料的相转变或晶粒粉化、过渡金属溶出以及电解质分解等不良副反应的程度致使容量衰减剧增，从而极大地限制了三元材料在大功率设备中的应用。
目前，行内通常通过掺杂或表面改性等工艺改善材料的高电压循环性能。如专利ZL201610443127.X公开通过高温烧结掺杂以及高温烧结包覆获得的单晶镍钴锰酸锂正极材料，该中材料虽然比未掺杂包覆的三元基材具有更好的循环性能，但是掺杂及包覆都是通过固相高温烧结实现的，掺杂及包覆的均匀性都欠佳，而且材料偏硬，在破碎过程中容易损伤材料表面，加剧材料表面副反应的程度，而使材料的循环寿命减短。又如专利ZL201610989907.4公开了通过两步法获得载银介孔二氧化硅包覆层的三元材料，该材料表面包覆层虽然具有高速电子通道，但是由于表面二氧化硅不能提高锂离子，一定程度上会降低材料的首次容量，且，该包覆工艺复杂，成本较高无法实现大批量生产。可见，目前的掺杂或包覆方法都未能很好的解决三元材料的高电压循环稳定性差的缺陷。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法。本发明方法通过原位掺杂共沉淀-高温固相法获得单晶粒径为2～6μm的钴锰含量可连续调节的掺杂型镍钴锰酸锂基材LiNi0.55CoxMnyM1-x-y，再通过模板-溶胶/凝胶-低温回火工艺包覆具有高速锂离子和电子通道的介孔硅酸铝锂层。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料。本发明材料为掺杂型单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.55CoxMnyM1-x-yO2@(LiAlSi2O6)z，其具有较高首次比容量、良好的高电压循环稳定性、优异的倍率性能。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，通过原位掺杂共沉淀-高温固相法获得单晶的掺杂型镍钴锰酸锂基材，再通过模板-溶胶/凝胶-低温回火工艺包覆具有高速锂离子和电子通道的介孔硅酸铝锂层得到。
本发明方法中，所述原位掺杂共沉淀为本领域常规的共沉淀方法，即将镍源、钴源、锰源、掺杂元素源混合，在络合剂和碱性条件水体系中反应沉淀，得到掺杂型的镍钴锰氢氧化物前驱体。
所述镍源、钴源、锰源、掺杂元素源中镍元素、钴元素、锰元素、掺杂元素的摩尔比优选为0.55：x：y：(1-x-y)，其中0.2≤x≤0.1，0.25≤y≤0.35。
所述的镍源、钴源、锰源、掺杂元素源可为相应的水溶性盐。
所述的镍源可为硫酸镍或醋酸镍。
所述的钴源可为硫酸钴或醋酸钴。
所述的锰源可为硫酸锰或醋酸锰。
所述的掺杂元素源可为硫酸铝、硫酸镁或硫酸锆。
所述的络合剂为本领域常规的络合剂即可，如氨水。
所述的碱性条件可通过添加氢氧化钠等碱调节。
所述得到的掺杂型的镍钴锰氢氧化物前驱体，其化学式为Ni0.55CoxMnyM1-x-y(OH)2，平均粒径(D50)为3～6μm。
本发明方法中，所述高温固相法可包括以下步骤：将原位掺杂共沉淀得到的产物与锂源混合，空气气氛中烧结，工艺为：1～10℃/min的升温速度升温至300～800℃，恒温烧结3～8h；再以1～10℃/min的升温速度升温至850～1000℃，恒温烧结8～14h，自然降温至室温，获得单晶的掺杂型镍钴锰酸锂基材。
所述产物与锂源的用量摩尔比为Li/Me＝1.01:1～1.10:1，其中Li是锂源中的锂元素，Me是产物中的镍元素、钴元素、锰元素、掺杂元素的摩尔量之和。
所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的至少一种。
所述混合优选在高效混料机中混合10～30min。
所述烧结后对产物进行破碎和粉碎，得到单晶的掺杂型镍钴锰酸锂基材。所述基材的化学式为LiNi0.55CoxMnyM1-x-yO2，其中0.2≤x≤0.1，0.25≤y≤0.35。
本发明方法中，所述通过模板-溶胶/凝胶-低温回火工艺包覆具有高速锂离子和电子通道的介孔硅酸铝锂层，具体包括以下步骤：
将正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液、含有Al2O3和介孔模板剂的乙醇溶液混合，搅拌得到混合液；再将掺杂型镍钴锰酸锂基材加入混合液中，滴加氢氧化锂水溶液，搅拌反应0.5～3h，分离，干燥；气氛炉中，空气气氛下，以1～10℃/min的升温速度升温至350～750℃恒温烧结3～8h，自然降温至室温，得到介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料。
所述基材、乙醇的质量比为1:1～1:5；优选为1:1.5。
所述的基材与TEOS、Al2O3和氢氧化锂的摩尔比为1000:(2～12):(0.5～3):(1～6)；优选为1000:6:1.5:3。
所述正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液中，正硅酸乙酯的浓度优选为0.5～5.0wt％。
所述含有Al2O3和介孔模板剂的乙醇溶液中，Al2O3的浓度优选为0.2～2wt％，介孔模板剂的浓度为0.025～0.1wt％。
所述的介孔模板剂为十六胺、十八胺中的至少一种。
所述氢氧化锂水溶液的浓度优选为2.4～10wt％。
所述得到介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料，可进行过400目筛进行分筛。
本发明方法制备得到的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料，其化学式为LiNi0.55CoxMnyM1-x-yO2@(LiAlSi2O6)z，其中，0.2≤x≤0.1，0.25≤y≤0.35，0.006≤z≤0.001，M为Al、Zr或Mg。
所述掺杂型单晶三元正极材料的单晶平均粒径为2～6μm。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明以简单的原位掺杂共沉淀-高温固相法获得粒径可控的钴锰含量可连续调节的掺杂型LiNi0.55CoxMnyM1-x-yO2为基材，该基材不仅具有稳定的均相层状结构，并且在保证容量不变的情况下通过降低Co的含量来降低成本；
(2)通过模板-溶胶/凝胶-低温回火工艺获得具有高速锂离子和电子通道的介孔LiAlSi2O6均匀包覆层，使材料具有较高首次比容量、良好的高电压循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的单晶三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1制备的单晶三元正极材料在4.35V、0.5C条件下25℃和45℃的循环性能图；
图3为实施例1制备的单晶三元正极材料不同倍率下的充放电循环图；
图4为实施例2制备的单晶三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5为实施例2制备的单晶三元正极材料在4.35V、0.1C条件下扣电测试的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
实施例1
(1)按Ni、Co、Mn、Al化学计量比0.55:0.20:0.23:0.02称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝溶解于去离子水中，配成金属阳离子总浓度为2mol/L的混合液，并搅拌使其充分混合均匀得到混合盐溶液，同时向混合盐溶液加入3mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L的氨水溶液使混合盐溶液的pH值为10，陈化反应12h后的产物离心过滤分离、洗涤得到反应沉淀物，最后将洗涤后的产物在105～120℃下干燥，得到分子式为Ni0.55Co0.2Mn0.23Al0.02(OH)2的Al掺杂型前驱体。
(2)分别称取10Kg的Ni0.55Co0.2Mn0.23Al0.02(OH)2和4.30Kg的Li2CO3加入高效混料机中，高效混合20min，得到混合均匀的混合料；然后将混合料置于气氛炉中，通入3L/min的空气，以5℃/min升温速度加热至800℃，恒温烧结4h后，再以5℃/min升温至955℃恒温烧结10h后自然降温至室温，最后将烧结物破碎得到单晶基材LiNi0.55Co0.2Mn0.23Al0.02O2。
(3)将23mL的正硅酸乙酯(TEOS)搅拌溶解于1L无水乙醇中形成混合液A，然后将2.65g的Al2O3超声分散于溶解有0.254g十六胺的500mL的无水乙醇混合溶液中，形成均匀的悬浮液B。
(4)在剧烈搅拌的情况下，将悬浮液B倒入步骤3所述的混合液中，并剧烈搅拌形成均匀的混合悬浮液C，然后向混合悬浮液C中加入1Kg的LiNi0.55Co0.2Mn0.23Al0.02O2基材，再缓慢滴加10mL的氢氧化锂水溶液(LiOH的浓度为11.2wt％)，继续搅拌反应2h后将反应物离心过滤、真空干燥后置于气氛炉中，通入空气气氛，以5℃的升温速度升温至450℃恒温烧结6h后再自然降温至室温，最后过400目筛获得所述的长循环高电压型单晶三元正极材料LiNi0.55Co0.2Mn0.23Al0.02O2@(LiAlSi2O6)0.005。
利用扫面电子显微镜(SEM)对实施例1中得到的LiNi0.55Co0.2Mn0.23Al0.02O2@(LiAlSi2O6)0.005进行测试分析，得到其SEM图，如图1所示。由图1可见，本实施例制备的LiNi0.55Co0.2Mn0.23Al0.02O2@(LiAlSi2O6)0.005是平均粒径为4.97μm的单晶颗粒。
将实例1中得到的LiNi0.55Co0.2Mn0.23Al0.02O2@(LiAlSi2O6)0.005组装成2430型纽扣电池，在4.35V、0.1C的条件下进行充放电测试，首次放电比容量、首周库伦效率分别为185.5mAh/g和90.2％；在高电压(4.35V)、0.5C下测试常温(25℃)循环性能：第100周的放电比容量和容量保留率分别为178.6mAh/g、98.2％，如图2所示；在4.35V电压下测试材料的倍率性能，其结果如图3所示，10C倍率放电容量仍有157mAh/g。
实施例2
(1)按Ni、Co、Mn、Zr化学计量比0.55:0.15:0.29:0.01称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆溶解于去离子水中，配成金属阳离子总浓度为2mol/L的混合液，并搅拌使其充分混合均匀得到混合盐溶液，同时向混合盐溶液加入3mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L的氨水溶液使混合盐溶液的pH值为10，陈化反应12h后的产物离心过滤分离、洗涤得到反应沉淀物，最后将洗涤后的产物在105～120℃下干燥，得到分子式为Ni0.55Co0.15Mn0.29Zr0.01(OH)2的Zr掺杂型前驱体。
(2)分别称取10Kg的Ni0.55Co0.15Mn0.29Zr0.01(OH)2和4.25Kg的LiOH加入高效混料机中，高效混合18min，得到混合均匀的混合料；然后将混合料置于气氛炉中，通入4L/min的空气，以5℃/min升温速度加热至500℃，恒温烧结4h后，再以5℃/min升温至940℃恒温烧结13h后自然降温至室温，最后将烧结物破碎得到单晶基材LiNi0.55Co0.15Mn0.29Zr0.01O2。
(3)将13.8mL的正硅酸乙酯(TEOS)搅拌溶解于1L无水乙醇中形成混合液A，然后将1.60g的Al2O3超声分散于溶解有0.170g十八胺的500mL的无水乙醇混合溶液中，形成均匀的悬浮液B。
(4)在剧烈搅拌的情况下，将悬浮液B倒入步骤3所述的混合液A中，并剧烈搅拌形成均匀的混合悬浮液C，然后向混合悬浮液C中加入1Kg的LiNi0.55Co0.15Mn0.29Zr0.01O2基材，再缓慢滴加10mL的氢氧化锂水溶液(LiOH的浓度为6.7wt％)，继续搅拌反应1.5h后将反应物离心过滤、真空干燥后置于气氛炉中，通入空气气氛，以3℃的升温速度升温至600℃恒温烧结5h后再自然降温至室温，最后过400目筛获得所述的长循环高电压型单晶三元正极材料LiNi0.55Co0.15Mn0.29Zr0.01O2@(LiAlSi2O6)0.003。
利用扫面电子显微镜(SEM)对实施例2中得到的LiNi0.55Co0.15Mn0.29Zr0.01O2@(LiAlSi2O6)0.003进行测试分析，得到其SEM图，如图4所示。由图4可见，本实施例制备的LiNi0.55Co0.15Mn0.29Zr0.01O2@(LiAlSi2O6)0.003是平均粒径为3.78μm的单晶颗粒。
将实例2中得到的LiNi0.55Co0.15Mn0.29Zr0.01O2@(LiAlSi2O6)0.003组装成2430型纽扣电池，在4.35V、0.1C的条件下进行充放电测试，首次放电比容量、首周库伦效率分别为184.2mAh/g和89.7％，如图5所示；在高电压(4.35V)、0.5C下测试常温(25℃)循环性能：第100周的放电比容量和容量保留率分别为177.5mAh/g、97.1％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于通过原位掺杂共沉淀-高温固相法获得单晶的掺杂型镍钴锰酸锂基材，再通过模板-溶胶/凝胶-低温回火工艺包覆具有高速锂离子和电子通道的介孔硅酸铝锂层得到。
2.根据权利要求1所述的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述原位掺杂共沉淀为将镍源、钴源、锰源、掺杂元素源混合，在络合剂和碱性条件水体系中反应沉淀，得到掺杂型的镍钴锰氢氧化物前驱体。
3.根据权利要求2所述的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍源、钴源、锰源、掺杂元素源中镍元素、钴元素、锰元素、掺杂元素的摩尔比为0.55：x：y：(1-x-y)，其中0.2≤x≤0.1，0.25≤y≤0.35。
4.根据权利要求2所述的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的镍源为硫酸镍或醋酸镍；所述的钴源为硫酸钴或醋酸钴；所述的锰源为硫酸锰或醋酸锰；所述的掺杂元素源为硫酸铝、硫酸镁或硫酸锆；所述的络合剂为氨水；所述的碱性条件通过添加氢氧化钠调节。
5.根据权利要求2所述的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述得到的掺杂型的镍钴锰氢氧化物前驱体，其化学式为Ni0.55CoxMnyM1-x-y(OH)2，平均粒径为3～6μm。
6.根据权利要求1所述的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述高温固相法包括以下步骤：将原位掺杂共沉淀得到的产物与锂源混合，空气气氛中烧结，工艺为：1～10℃/min的升温速度升温至300～800℃，恒温烧结3～8h；再以1～10℃/min的升温速度升温至850～1000℃，恒温烧结8～14h，自然降温至室温，获得单晶的掺杂型镍钴锰酸锂基材。
7.根据权利要求6所述的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述产物与锂源的用量摩尔比为Li/Me＝1.01:1～1.10:1，其中Li是锂源中的锂元素，Me是产物中的镍元素、钴元素、锰元素、掺杂元素的摩尔量之和；所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的至少一种；所述基材的化学式为LiNi0.55CoxMnyM1-x-yO2，其中0.2≤x≤0.1，0.25≤y≤0.35。
8.根据权利要求1所述的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述通过模板-溶胶/凝胶-低温回火工艺包覆具有高速锂离子和电子通道的介孔硅酸铝锂层，具体包括以下步骤：将正硅酸乙酯的乙醇溶液、含有Al2O3和介孔模板剂的乙醇溶液混合，搅拌得到混合液；再将掺杂型镍钴锰酸锂基材加入混合液中，滴加氢氧化锂水溶液，搅拌反应0.5～3h，分离，干燥；气氛炉中，空气气氛下，以1～10℃/min的升温速度升温至350～750℃恒温烧结3～8h，自然降温至室温，得到介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料。
9.根据权利要求8所述的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述基材、乙醇的质量比为1:1～1:5；所述的基材与正硅酸乙酯、Al2O3和氢氧化锂的摩尔比为1000:(2～12):(0.5～3):(1～6)；所述的介孔模板剂为十六胺、十八胺中的至少一种。
10.一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料，其特征在于根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到；其化学式为LiNi0.55CoxMnyM1-x-yO2@(LiAlSi2O6)z，其中，0.2≤x≤0.1，0.25≤y≤0.35，0.006≤z≤0.001，M为Al、Zr或Mg。
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