CN115117318A - 介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电正极材料的制备工艺 - Google Patents

介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电正极材料的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电正极材料的制备工艺，依次包括步骤S1，制取羟基氧化铝硅包覆料，得混合胶体A2，包含其包含羟基氧化铝硅前驱体；S2，球化和包覆，得混合体系B1，包含介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电三元正极材料前驱体；和S3：抽滤、洗涤、干燥和煅烧得介孔羟基氧化铝硅均匀包覆的锂电三元正极材料B3。本发明采用99.9%的铝醇盐，与硅源、锂源共同水解；加入三元正极材料，回流搅拌使之均匀混合、颗粒球化及包覆；最终煅烧得介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电正极材料。该产物纯度高，球形度好，粉体比重大，其能量密度比普通纳米氧化铝包覆产品高10~20%，材料表面活性高，化学稳定性和热稳定性好。

Description

介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电正极材料的制备工艺
技术领域
本发明涉及锂电正极材料的制备方法，尤其涉及一种介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电正极材料的制备工艺。
背景技术
电动汽车、智能电网及大规模储能等领域的发展对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。因此，开发高电压、高比容量新型正极材料是进一步提高锂离子电池能量密度的关键。目前，市场上存在的正极材料，主要包括钴酸锂(LiCoO2)，磷酸铁锂(LiFePO4)，Ni-Co-Mn三元(LiNixCoyMnzO2)等。其中三元金属氧化物材料具有容量大、成本低、毒性低等优点，是二次锂电池中最热门的正极材料体系之一。
但电极材料结构不稳定是材料容量衰减的主要原因，目前多采用包覆手段进行三元正极材料改性处理。其中包覆是将氧化物包裹在正极材料表面，形成表面高内部低的浓度梯度分布和惰性表面层，降低烧结效率和最终产品容量。包覆不仅可以提高正极材料的电荷扩散能力，起到保护正极材料的作用，提高正极材料在电解液中的稳定性，同时提高材料的存储性能、倍率性能、安全性能等。
羟基氧化铝或者氧化硅，作为锂电正极三元材料包覆剂，具有优异的包覆效果。传统的包覆方法一种是在高温固相反应中，通过引入铝盐、锂盐与氢氧化镍钴前驱体进行固相反应，此种包覆效果不佳，铝离子分散不均匀，产品热稳定性差。一种是采用氢氧根或者偏铝酸钠与三种Ni-Co-Mn共沉淀法进行表面沉积，获得羟基氧化铝包覆层，再与氢氧化锂共同煅烧。这种工艺虽然包覆均匀，会引入大量无机盐离子和铵根离子，同时由于多项体系的共沉淀控制难度大，引入大量杂质离子，环保水处理压力大，不利于大规模工业化生产应用。
发明内容
为了克服传统工艺所存在的上述问题，包括提高羟基氧化铝包覆剂的热稳定性，本发明利用铝醇盐水解引入硅离子结合获得高纯的介孔羟基氧化铝硅包覆料，具有丰富的大孔和超大孔结构，具有较高的黏结性和优良的抗高温水热和热稳定性，其包覆锂电三元正极材料混合烧结温度低，活性高，结合更加均一，孔径更大，抗高温稳定性好。
本发明的技术解决方案是这样实现的：
一种介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电正极材料的制备工艺，依次包括步骤S1，S2，S3：
S1，制取羟基氧化铝硅包覆料：将高纯的铝醇盐与硅源，加入醇水混合溶液A1中，并加入硅烷偶联剂和模板剂，在80～160℃水解、均化2～10小时，得到混合胶体A2，其包含羟基氧化铝硅前驱体；
此步骤中，在醇水混合液A1中加入硅烷偶联剂、模板剂，通过铝基醇盐水解-溶胶凝胶过程中，引入硅源进行水热晶化处理，获得具有大孔和超大孔结构的羟基氧化铝硅。
铝醇盐水解在水热晶化下转变成勃姆石结构的羟基氧化铝，如图1和图3所示，及引入硅源在硅烷偶联剂和模板剂作用下，在醇盐水解的勃姆石结构的羟基氧化铝表面形成包含SiO2的羟基氧化铝硅层，如图2所示，羟基氧化铝硅包覆料形成。
S2，球化和包覆：将Ni-Co-Mn三元正极材料粉体加入A2中，同时加入稳定剂和pH调节剂，经搅拌，加热，回流的情况下，逐渐变成球形颗粒并实现均匀包覆，最后得到混合体系B1，其包含介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电三元正极材料前驱体。
具体地，S2在密闭的反应釜中进行，在不断地搅拌同时将反应的物料加热至100～200℃下回流2～16小时，逐渐形成包含介孔羟基氧化铝硅包覆的三元正极材料前驱体，经晶化处理后包覆状态更加紧密，颗粒增大，表面活性提高，耐水热性提高，保证了最终电池材料较高的能量密度和充放电反应活性。
S3：经抽滤、洗涤、干燥和煅烧获得介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电三元正极材料；
具体地，将B1进行真空抽滤除去95%以上的有机醇，随着醇水不断抽滤，向混合体系B1中不断补入同等质量的纯水，往复三四次，直到B1中有机醇被全部分离出去；同时也完成了介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电三元正极材料前驱体的洗涤。在此期间进一步的回流，从有机溶剂体系到纯水环境体系中，可以加强所述介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电三元正极材料前驱体的水热稳定性。最后过滤得到介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电三元正极材料湿料B2；
将B2置于旋风干燥器于100～160℃烘干1～5小时，继而置于窑炉于450～550℃下煅烧2~8小时，待物料进行前期脱水去除大部分结构水和附着水，此时的失重在20~40%，后续继续升温至750~950℃下煅烧2~10小时，其中羟基氧化铝硅转变成中间态活性氧化铝硅，后续进入高温煅烧保温，得到高活性介孔羟基氧化铝硅均匀包覆的锂电三元正极材料B3；
其中，铝醇盐的纯度99.9%以上，硅烷偶联剂、模板剂、稳定剂和pH调节剂的添加量分别为所述醇水混合液A1的1～3wt%、2～6wt%、1～3wt%和1～5wt%。
具体的，S1中，
醇水混合液A1中，水与醇的质量比1:(1～6)；
铝醇盐与醇水混合液A1按质量比1:(1～9)；
所述的铝醇盐与硅源的摩尔比为(3～9):1；
所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅烷偶联剂、纳米白炭黑中的一种以上；
所述的硅烷偶联剂为KH-570、A-174、KBM-503、Z-6030的一种以上；
所述的醇为异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇中的一种以上；
所述模板剂为聚苯乙烯微球、乙二胺、十六烷基三甲基溴化胺、TEAOH、异丙胺、P123、三乙胺中的一种以上。
进一步的，S1中作为包覆材料的主体铝基前驱体，所述高纯铝醇盐可以采用纯度99.9%以上的铝原料与醇在80～160℃之间反应2～6小时后降至室温进行固液分离获得；所述铝原料为铝片、铝块、铝粒、铝锭或废弃的电子铝箔；所述的醇为异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇中的一种以上。
具体的，S2中，
所述稳定剂为PVP、乙二醇、聚丙烯酸钠、硬脂酸铝、硬脂酸钾、亚磷酸醋、环氧大豆油、受阻酚中的一种以上；
所述pH调节剂为硝酸、盐酸、柠檬酸、冰醋酸、双氧水、油酸、尿素、氨、月桂醇或十二烷脂类中的一种以上。
所述Ni-Co-Mn三元正极材料与铝醇盐中铝元素的摩尔比例为n(Ni):n(Co):n(Mn):n(Al) ＝65∶12∶10∶(5～15)。
与现有技术相比，本发明具有如下显著优势：
本发明采用99.9%的铝醇盐，控制正极材料的杂质金属元素的引入，同时采用硅源共同水解，形成介孔羟基氧化铝硅前驱体；通过模板剂的引入而形成均一性、球形的孔道结构。加入三元正极材料，在回流搅拌作用下，使得体系混合及产物颗粒球化更充分，包覆更均匀。最终经煅烧得到介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电三元正极材料，球形度高，粉体比重较重，能量密度比普通纳米氧化铝包覆产品高10~20%；且具有钠离子含量低，材料表面活性高，化学稳定性和热稳定性好的特点；相比共沉淀法制备的三元正极材料，其容量更大，电化学稳定性更好。
附图说明
图1是铝醇盐水解在水热晶化下转变成勃姆石结构的羟基氧化铝结构示意图；
图2是铝醇盐水解过程中加入硅源获得的勃姆石结构羟基氧化铝表面形成的氧化铝硅包覆层结构示意图；
图3是图1所述的醇盐水解产物净化处理后的XRD图；
图4为根据本发明实施例1步骤S1中形成的高纯介孔羟基氧化铝硅的SEM照片；
图5 为根据本发明的实施例3步骤S3中所获得的高纯介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电正极材料的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
一种介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电正极材料的制备工艺，包括如下步骤：
S1，制取羟基氧化铝硅包覆料：
制取所述羟基氧化铝硅包覆料需要高纯（纯度在99.9%以上，简称3N）的铝醇盐为原料。所述3N的铝醇盐采用异丙醇铝醇盐，可通过下述方法制得：取纯度3N、厚度＜0.2mm的废弃铝箔150g与无水异丙醇500ml放入2L反应器中，在85℃下反应4小时后降至室温进行固液分离，即得到纯度3N的异丙醇铝；
将所得3N的异丙醇铝与醇水混合溶液A1（所述醇水混合溶液A1为去离子水与异丙醇按质量比1:1混合而得）按质量比1：1混合，加入一定比例正硅酸乙酯（异丙醇铝与正硅酸乙酯的摩尔比为9:1），同时加入占醇水混合溶液A1的3wt%的硅烷偶联剂KH-570和2wt%模板剂乙二胺，加热到160℃，水解、均化2小时，得到混合胶体A2，其中包含羟基氧化铝硅胶体颗粒。图4显示了A2中提纯干燥的高纯介孔羟基氧化铝硅前驱体的SEM照片，可清晰看到球形颗粒表面有20~200纳米尺度的介孔结构。
S2，球化及包覆：
将Ni-Co-Mn三元正极材料加入混合胶体A2中，其中Ni、Co、Mn、Al元素摩尔比＝65:12:10:5，同时加入占醇水混合溶液A1的1wt%稳定剂PVP和5wt%的pH调节剂醋酸，然后在密闭的搅拌釜中不断搅拌，继续加热至100℃，并在此温度回流2～4小时，得到混合体系B1，其中包含羟基氧化铝硅包覆的三元正极材料前驱体。
S3，经抽滤、洗涤、干燥和煅烧获得介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电三元正极材料；
将混合体系B1真空抽滤，除去大部分有机醇后，再补进同等质量的纯水，继续搅拌回流，最后洗涤、过滤得到包含羟基氧化铝硅包覆的三元正极材料湿料B2；将B2置于旋风干燥器内在160℃下烘干1小时，并在窑炉中550℃下煅烧3小时再升温至850℃下煅烧10小时，得到介孔羟基氧化铝硅均匀包覆的锂电三元正极材料B3。
实施例2
一种介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电正极材料的制备工艺，其与实施例1一样，包括如下步骤：
S1，制取羟基氧化铝硅包覆料；
S2，球化及包覆；
S3，经抽滤、洗涤、干燥和煅烧获得介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电三元正极材料；
具体地，在步骤S1中：
制取所述羟基氧化铝硅包覆料需要的3N的高纯铝醇盐采用仲丁醇铝，是采用纯度3N、厚度1～5mm的铝片350g与无水仲丁醇1500ml在3L反应器中，100℃下反应6小时后降至室温进行固液分离获得；
将所得3N的仲丁醇铝与醇水混合溶液A1按质量比1:5加入醇水混合溶液A1中混合（所述醇水混合溶液A1为去离子水与仲丁醇按质量比1:6混合而得），加入一定比例硅溶胶（仲丁醇铝与硅溶胶的摩尔比为3:1），同时加入占醇水混合溶液A1的1wt%的硅烷偶联剂A-174和6wt%模板剂P123，加热到100℃，水解、均化10小时，得到混合胶体A2，其中包含羟基氧化铝硅胶体颗粒。
在步骤S2中，
将Ni-Co-Mn三元正极材料加入胶体混合液A2中，其中Ni、Co、Mn、Al元素摩尔比＝65:12:10:10，同时加入占醇水混合溶液A1的3wt%稳定剂乙二醇和1wt%的pH调节剂硝酸，然后在密闭的搅拌釜中不断搅拌，继续加热至100℃，并在此温度回流14～16小时，得到混合体系B1，其中包含羟基氧化铝硅包覆的三元正极材料前驱体。
在步骤S3中，
将B1真空抽滤，除去大部分醇溶液后，再补进同等质量的纯水，继续搅拌回流，最后洗涤、过滤得到羟基氧化铝硅包覆的三元正极材料湿料B2；将B2置于旋风干燥器内在140℃下烘干5小时，并在窑炉中550℃下煅烧3小时再升温至850℃下煅烧10小时，得到介孔羟基氧化铝硅均匀包覆的锂电三元正极材料B3。
实施例3
一种介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电正极材料的制备工艺，与前述两个实施例一样，其制备包括步骤S1，S2和S3。
具体的，在步骤S1中，
制取所述羟基氧化铝硅包覆料需要的3N的高纯铝醇盐采用异丁醇铝，其为采用纯度3N、直径1～5mm的铝片450g与无水异丁醇2000ml在3L反应器中，110℃下反应4小时后降至室温进行固液分离获得；
将所得3N的异丁醇铝与醇水混合溶液A1按质量比1:9混合（所述醇水混合溶液A1为去离子水与异丁醇按质量比1:3混合而得）,加入一定比例的纳米白炭黑（异丁醇铝与白炭黑的摩尔比为6:1），同时加入占醇水混合溶液A1的2wt%的硅烷偶联剂KBM-503和4wt%模板剂聚苯乙烯微球，加热到100℃，水解、均化6小时，得到混合胶体A2，其中包含羟基氧化铝硅胶体颗粒。
在步骤S2中，
将Ni-Co-Mn三元正极材料加入混合体A2中，其中Ni、Co、Mn、Al元素摩尔比＝65:12:10:15，同时加入占醇水混合溶液A1的2wt%稳定剂硬脂酸钾和3wt%的pH调节剂尿素，然后在密闭的搅拌釜中不断搅拌，继续加热至120℃，并在此温度回流8～10小时，得到混合体系B1，其中包含羟基氧化铝硅包覆的三元正极材料前驱体。
在步骤S3中，
将B1进行真空抽滤，除去大部分醇溶液后，再补进同等质量的纯水，继续搅拌回流，最后洗涤、过滤得到羟基氧化铝硅包覆的三元正极材料湿料B2；将B2置于旋风干燥器内在130℃下烘干3小时，并在窑炉中550℃下煅烧3小时再升温至850℃下煅烧10小时，得到介孔羟基氧化铝硅均匀包覆的锂电三元正极材料B3；如图4所显示，所述B3成品粉体的表面分布着介孔结构，所述铝硅介孔结构的表面层提高了三元正极材料的表面水热稳定性、表面活性，也提高了其电化学性能，为电池材料提供了高能量比效果。
显然，上述实施例仅是本发明的部分实施例，而非全部的实施例。在此基础上，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及发明构思在未经创造性劳动前提下加以等同替换或改变所获得的技术方案，都应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电正极材料的制备工艺，依次包括步骤S1,S2,S3：
S1，制取羟基氧化铝硅包覆料：将高纯的铝醇盐与硅源，加入醇水混合溶液A1中，并加入硅烷偶联剂和模板剂，在80～160℃水解、均化2～10小时，得到混合胶体A2，其中包含羟基氧化铝硅前驱体；
S2，球化和包覆：将Ni-Co-Mn三元正极材料粉体加入A2中，同时加入稳定剂和pH调节剂，经搅拌，加热，回流得到混合体系B1，其中包含羟基氧化铝硅包覆的锂电三元正极材料前驱体；
S3：经抽滤、洗涤、干燥和煅烧获得介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电三元正极材料；
即将B1进行真空抽滤除去95%以上的有机醇，并向B1中补入纯水，过滤得到羟基氧化铝硅包覆的锂电三元正极材料的湿料B2；将B2置于旋风干燥器中烘干后置于窑炉中煅烧并保温，得到介孔羟基氧化铝硅均匀包覆的锂电三元正极材料B3；
其中，铝醇盐的纯度99.9%以上；
醇水混合溶液A1中，水与醇的质量比1:（1～6）；
铝醇盐与醇水混合溶液A1按质量比1:（1～9）；
所述的铝醇盐与硅源的摩尔比为（3～9）:1；
所述Ni-Co-Mn三元正极材料与铝醇盐中铝元素的摩尔比例为n（Ni）：n（Co）：n（Mn）：n（Al）＝65∶12∶10∶（5～15）；
所述硅烷偶联剂、模板剂、稳定剂和pH调节剂的添加量分别为醇水混合溶液A1的1～3wt%、2～6wt%、1～3wt%和1～5wt%。
2.如权利要求1所述的介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电正极材料的制备工艺，其特征在于：
所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅烷偶联剂、纳米白炭黑中的一种以上；
所述的硅烷偶联剂为KH-570、A-174、KBM-503、Z-6030的一种以上；
所述的醇为异丙醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇中的一种以上；
所述模板剂为聚苯乙烯微球、乙二胺、十六烷基三甲基溴化胺、TEAOH、异丙胺、P123、三乙胺中的一种以上；
所述稳定剂为PVP、乙二醇、聚丙烯酸钠、硬脂酸铝、硬脂酸钾、亚磷酸醋、环氧大豆油、受阻酚中的一种以上；
所述pH调节剂为硝酸、盐酸、柠檬酸、冰醋酸、双氧水、油酸、尿素、氨、月桂醇或十二烷脂类中的一种以上。
3.如权利要求1所述的介孔羟基氧化铝硅包覆的锂电正极材料的制备工艺，其特征在于：
S1中，所述高纯铝醇盐可以采用纯度99.9%以上的铝原料与醇在80～160℃反应2～6小时后降至室温进行固液分离获得；
所述铝原料为铝片、铝条、铝粒、铝锭或废弃的高纯铝箔；
所述的醇为异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇中的一种以上。
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