CN109920995B - 一种硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料，属于锂离子电池负极材料技术领域。复合材料为核壳双层结构，内层含有硅或其氧化物，外层含有钛氧化物，并且致密均匀地将内层包覆。本发明还公开了该复合材料的制备方法，将含有硅或其氧化物的粉体与表面活性剂加入反应器中与分散溶液混合，向其加入前驱体溶液，加热至包覆反应温度进行包覆反应，获得中间产物；将所述中间产物在惰性气氛的保护下进行焙烧，获得该复合材料。该复合材料具有易分散、Si含量高、导电性显著提高、比容量较高、循环稳定性好的特点。其制备过程简单、无污染、成本低、流程短、易于批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料及制备方法，可用于锂离子电池负极材料。
背景技术
硅作为最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一，具有高储量、低成本、理论比容量最高(4200mAh/g)的特点。对于硅基负极材料，主要的挑战是其在电化学反应中高的体积膨胀率(400％)对于整体结构产生具体破坏，造成容量迅速衰减。同时无论是纯Si或其氧化物SiOx，其本身的电导率极低，也严重影响电化学性能。
利用包覆层制备核壳结构利用不同材料的特性进行扬长避短提高整体电化学用于锂离子电池的报道，近年来成为了关注的热点。钛氧化物作为一类高熔点材料，具有很好的耐高温特性。钛氧化物作为包覆层，在电化学反应中具有低膨胀率(<4％)，同时具有很好的导电性和导离子性，被认为是很有潜力的包覆材料。现有的应用报道，如利用硅藻土作为Si源经过纯化处理制备多孔Si，再利用含Ti前驱体进行溶剂热反应进行包覆，对于改善电化学性能方面显示出了一定的效果(张瑛洁等，专利公开号：CN105845912A)。但现有方法存在以下问题：1)包覆条件较为苛刻，需要高温高压环境保证，同时需要用强酸强碱等一类强腐蚀性物质进行处理；2)包覆均匀性难以保证，会影响对内部活性物质膨胀作用的抑制效果，影响循环性能；3)采用固定床高温焙烧结晶，处理大量粉末时均匀性无法保证。
针对以上问题，本发明旨在提出一种硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料及制备方法。不仅可以解决传统液相法中包覆条件苛刻、效率低的问题，同时能够使得包覆层均匀完全，焙烧一致性得到保证，制备出的复合材料具有易分散、Si含量易控制、导电性和导离子性显著提高、比容量较高、循环稳定性好的特点。该制备过程简单、无污染、成本低、流程短、易于批量生产。
发明内容
本发明实施例提供了一种硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料及其制备方法。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
本发明第一个方面是提供一种硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料。
在一些示例性的实施例中，该复合材料为核壳双层结构，包含内层和外层；其中，该内层含有硅Si或其氧化物SiOx，该外层含有钛氧化物TiOx，所述外层致密且均匀的包覆该内层。
本文提供的硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料，具有以下特点和技术效果：首先，外层钛氧化物可以均匀并致密地包覆于内层材料之上，避免因包覆均匀性差而引起的内部活性物质暴露的问题，以及因外层未致密包覆内层材料，使得包覆层持液量大副反应严重内部活性物质腐蚀问题的发生，进一步提升包覆层对内部活性物质在电化学反应中的保护效果。基于以上性能的提升，并经测试可知，该硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料具有比容量高，高达700mAh/g，循环稳定性好，在1A/g恒流充放电的测试条件下，循环200圈容量保持率依然维持86％以上等优异的电化学性能。
在上述实施例中，内层可以是纯Si和/或SiOx，也可以是掺杂了其它金属或非金属元素的以Si和/或SiOx为主体的混合物。近似的，外层是钛氧化物基质，即可以是纯TiOx或以TiOx为主体的混合物。
优选的，内层为纯Si或SiOx粉。纯Si粉具有提供高容量的效果，当内层为纯Si粉时，本复合材料具备高容量上限。纯SiOx粉与纯Si粉相比，具有更低的膨胀率及更好的循环性，使用其作为内层材料时，本复合材料在容量上限有所下降额同时循环性能更好。
优选的，外层为高纯高结晶度的TiOx。进一步的，所述TiOx的结晶度不低于80％，其纯度不低于99％。本复合材料的外层钛氧化物具有高结晶度，通过提高结晶度而达到便于离子传导，提高复合物离子扩散性能的效果。
优选的，以所述复合材料的总重量为100％计，内层的质量分数为40-90％，外层的质量分数为10-60％。本实施例公开了复合材料中内外层的最佳占比，进一步优化了复合材料整体电化学性能。
优选的，若内层为纯Si或SiOx粉体，则内层的颗粒的优选直径范围为0.01-10μm。进一步的，包括上述内层的外层的厚度为1-100nm。优选的，外层为高结晶度高结晶度的TiOx，其结晶度不低于80％，其纯度不低于99％。当本文所述的复合材料达到上述特征后，其具备比容量不低于700mAh/g，在1A/g恒流充放电的测试条件下，循环200圈后容量保持率不低于86％等优异的电化学性能。
进一步的，所述内层材料的粒径可以是纳米级，也可以是微米级。在现有技术中，微米体系的相对粒径较大，实现均匀包覆更具有挑战性。而本文所述的硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料的内层，即含Si和/或SiOx的粉体为微米级粉体时，依然可以获得外层TiOx包覆效果致密均匀的核壳结构。
本发明第二个方面是提供一种用于制备上述实施例中硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料的方法。
在一些示例性的实施例中，该方法包括：包覆步骤和焙烧步骤；其中，所述包覆步骤包括：
将含硅Si和/或硅氧化物SiOx粉体与表面活性剂加入第一反应器中，与分散溶液混合，获得混合液；
向该混合液加入前驱体溶液，并加热至包覆反应温度进行包覆反应，获得中间产物；
所述焙烧步骤包括：在第二反应器中将所述中间产物在惰性气氛的保护下进行焙烧，获得所述核壳结构复合材料。
下面对上述实施例中包覆步骤和焙烧步骤进行详细阐述：
首先，在包覆步骤中：
第一反应器是指用于完成包覆反应的一类反应器。
所述加入前驱体溶液的过程可以为：在所述混合液充分混合后，向该混合液中缓慢注入前驱体溶液，在注射完毕后再进行后续的包覆反应。缓慢注入前驱体溶液的目的在于使得钛源在溶液中充分分散，若注入速度过快会造成钛源在分散不充分，造成聚团影响包覆均匀性。
具体的，所述表面活性剂可以为纤维素类表面活性剂中的至少一种，或者由其各种改性衍生的表面活性剂。此类表面活性剂作为一类非离子型纤维素衍生物，对于包覆反应效率更高，在加入更少量的前提下，在粉末表面有助于与水解形成的Ti化物结合更稳定牢固，同时因为电荷分配作用使得Ti氧化物在粉体表面沉积更加均匀，为包覆均匀性提供了有力的保证。
优选的，表面活性剂为羟甲基纤维素或羟丙基纤维素中的至少一种。经研究发现，纤维素类物质作为分散剂，相对与现有技术中常用的一类分散剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其作为一类非离子型纤维素衍生物，对包覆反应效率更高，在加入更少量的前提下，有助于在含硅Si和/或硅氧化物SiOx粉体表面与水解形成的Ti氧化物结合更牢固，同时因为电荷分配作用，使得Ti氧化物的表面可以在粉体表面沉积得更加均匀和致密。
优选的，所述分散溶液为醇与水的混合物。研究发现在醇中加入适量的水，可以使得粉体在充分分散的同时，在相对适宜的环境下水解包覆，分散速率和包覆速率较好匹配，为包覆充分均匀提供了良好保证，既不会因为水量过少使得水解反应难以发生，也不会因为水量过大水解反应过快难以控制，综合起到使得反应可控性较好，在合适的速率下平稳进行的技术效果。
优选的，所述醇可以是一种醇，也是多种醇的混合液。优选的，所述醇可以是乙醇或异丙醇中的至少一种。
优选的，在上述实施例中，所述醇与所述水的体积比为500：1-100：1。
需要注意的是：本实施例的包覆技术和现有技术不同，现有技术大都是让钛源分散在有机溶剂的水溶液中，总体含水量过高，但会带来水解反应过快，原料分散和包覆生长速率不一致，导致包覆不可控及厚度不均匀等不良影响。但若体系完全无水，仅靠有机系溶剂自身含有的微量水分，反应速率过慢，也会带来总体反应周期长，效率低的问题。本方法通过控制醇水比，加入了适量超纯水，使得总体水解速率适中，让粉体在充分分散的同时，在相对适宜的环境下水解包覆，分散速率和包覆速率较好匹配，为包覆充分均匀提供了良好保证。另外，本文所述的醇水比不是简单的根据钛源完全水解为原则而获得的，经研究发现，水的添加比例的影响因素很多。在本系统中，钛源、分散溶液和表面活性剂均对水的添加比例有直接影响，本文所公开的醇水体积比是根据上述实施例中表面活性剂为羟甲基纤维素或羟丙基纤维素而给出的，在该体积比时，包覆反应的反应速度快、反应效果佳。
优选的，当表面活性剂为羟甲基纤维素或羟丙基纤维素时，含Si和/或SiOx粉体与所述表面活性剂的质量比为10：1～2：1。本实施例给出了表面活性剂在本方法中优选的添加比例，反应活性剂添加量过多会造成部分不溶、分散时间过长等不良影响，会导致整体反应周期变长，效率降低。
具体的，所述前驱体溶液包括：钛源溶液及分散剂。
优选的，所述钛源溶液与所述分散剂的体积比为1：1～1：10。其中，钛源可以为钛酸四丁酯TBOT和/或钛酸四异丙酯Tetra isopropyl titanate。分散剂可以为乙醇和/或异丙醇。
具体的，在包覆步骤中，含Si和/或SiOx的粉体与表面活性剂加入第一反应器中与分散溶液混合时，为了快速充分混合，需要对混合液进行搅拌。优选的，搅拌转速为100-1000r/min，进一步使得混合的过程更加高效、混合效果最佳。
优选的，前驱体溶液注入速度为1-10μL/min。前述实施例中曾提到前驱体溶液需要缓慢注入到混合液中，而不可以一次性将所有前驱体溶液加入到混合液中。本实施例给出了前驱体溶液注入的速度范围，该范围是根据前述实施例中所述的包覆条件综合设置，以提高包覆反应过程中的包覆效果，得到致密均匀的上述硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料。
需要注意的是，现有技术大部分采用溶剂热方法的包覆温度大于100℃，并且在包覆反应的过程中往往需要加压条件。而本文的包覆反应在水含量较低的情况下，可以使得包覆反应在低于100℃下就可顺利进行，同时反应周期较短，即60-180min。
优选的，包覆反应温度为60-95℃。本文所提供制备硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料的方法与现有技术不同，采用羟甲基纤维素或羟丙基纤维素作为表面活性剂，有助于使得含Si和/或SiOx的粉体的表面与水解形成的Ti氧化物结合更牢固，同时因为电荷分配作用使得Ti氧化物的表面沉积更加均匀。在此基础上，本文所述的方法还同时对分散溶液中醇与水的比例进行优化限定，以使得粉体在分散溶液中充分分散的同时，可以在相对适宜的环境下，即包覆反应温度低于100℃，进行水解包覆，并且由于分散速率和包覆速率较好匹配，进一步为包覆充分均匀提供了良好保证。
现有技术中，溶剂热的包覆条件通常较为苛刻，需要高温高压的环境保证，同时还需要用强酸强碱等一类强腐蚀性物质进行处理。通过上述实施例可知，本文所优化的包覆反应可以在低温和常压下进行，并且不需要用强腐蚀性物质对待包覆粉体进行处理。
此外，由于包覆条件苛刻，因此现有技术中包覆反应通常需要在反应釜中进行，以达到高温高压的反应环境。现有技术的包覆反应通常涉及至少两个反应器，首先用一反应器溶解混合待进行包覆反应的物质，然后再将混合均匀的上述物质转移到另一反应器(即反应釜)中进行溶剂热反应。而本文所述的方法的包覆条件温和，因而可以选取一种能够同时提供混合和加热功能的一类反应器作为上述第一反应器，则在整个包覆步骤过程中，无需对溶液进行二次转移，简化包覆步骤的操作流程，避免因溶液转移而引起产物的损失。
此外，所述含硅Si和/或硅氧化物SiOx粉体的粒径尺寸可以为纳米级，也可以为微米级。当粒径尺寸为微米体系时，由于相对粒径较大，因此更难实现外层TiOx对内层均匀并致密的包覆。本文所提供的方法不仅可以对纳米级的含硅Si和/或硅氧化物SiOx粉体进行有效的TiOx包覆，对微米级的含硅Si和/或硅氧化物SiOx粉体，依然可以获得优异的包覆效果，以使得TiOx可以均匀并致密的包覆于内层粉体颗粒的表面。
在焙烧步骤中，
具体的，第二反应器是指用于完成焙烧反应的一类反应器，可以采用固定床、移动床、流化床或上述组合。
所述惰性气氛可以为可以是氩气Ar、氮气或者氢氩、氮氢混合气等。
优选的，采用流化床作为焙烧步骤的反应器。本实施例的焙烧技术和现有技术不同，现有技术通常采用固定床进行单段或多段焙烧，但总体焙烧过程都属于固相处于静止状态，气相处于流动状态，这样的气固接触方式在处理大量粉体时，传质传热效率不足会使得内部粉体无法与气相得到充分接触，进而影响总体过程的均一性。本方法采用流化焙烧技术，将得到的中间产物导入流化床反应器中调控气速使得粉末在充分流化的状态下进行高温焙烧，固体和气体均处于相对运动状态，这样的气固接触方式传热传质速率大大提高，颗粒均能充分与气体接触，焙烧一致性显著提升。
进一步的，所述惰性气氛为Ar气，气速为10-200ml/min。本实施例给出了较佳的惰性气体的气速范围，进一步提高了气固的传质速率，从而提升焙烧一致性。
优选的，所述焙烧温度为600-1000℃。本实施例给出了当反应器为流化床时焙烧温度的较佳范围，当控制焙烧温度在该范围内时，外层TiOx的结晶度被大幅度的提升，使得本文所述的复合材料的导电性和导离子性均显著提高、比容量较高、循环稳定性好。优选的，外层TiOx的结晶度不低于80％，其纯度不低于99％。
优选的，焙烧反应的时间为6-12h，该时间范围为优选的时间控制范围，与外层TiOx的结晶度有关。
综上，在上述实施例中，通过改进液相法同时引入高温流化焙烧过程，制备方法简单、成本低，流程短，并且经测试发现制备出的硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料，不仅可以实现易分散、Si含量易控制，能够保证高结晶度使得整体材料导电性和导离子性显著提高、比容量较高、循环稳定性好。
综上，本文所述的制备方法过程简单、无污染、成本低、流程短、易于批量生产；相比于传统液相法制备的同类复合材料，通过本发明所制备得到的硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料核具有以下优点：
1)产物纯度高、易分散；
2)Si含量易控制；
3)导电性和导离子显著提高；
4)结晶度高包覆均匀；
5)焙烧一致性好；
6)比容量较高、循环稳定性好。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是实施例1与对比例1的长循环性能对比图。
图2是对比例1的扫描电子显微镜SEM图。
图3是实施1的扫描电子显微镜SEM图。
图4是实施1的透射电子显微镜TEM图。
图5是实施例1和对比例1的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
常温下，将一定量的高纯SiOx粉以5：1的质量比与羟甲基纤维素混合得到混合粉末，乙醇与水在醇水体积比200：1混合作为分散溶液与混合粉末共同加入搅拌器中，搅拌转速500r/min。再将钛酸四丁酯TBOT与乙醇以体积比为1：5混合配制成前驱体溶液，然后将该前驱体溶液通过注射装置缓慢注入搅拌器，注入速度5μL/min。注射完毕后加热至反应温度80℃进行包覆反应，反应时间100min，抽滤后得到中间产物。将中间产物放入流化床中，以气速100ml/min通入Ar气，800℃下进行焙烧8h，获得最终产物。
电化学性能测试：
常温下，将增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)粉末与超纯去离子水以1:99混合，常温搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质(硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料)：导电剂super P：CMC:丁苯橡胶(SBR)＝8：1：0.5：0.5的质量比向透明黏稠胶体溶液中加入各组分物质。具体为：加入活性物质后搅拌0.5h，加入导电剂super P后搅拌1.5h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在10wt.％后搅拌6h，最后加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)，低转速搅拌0.5h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将水性负极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到负极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
对比例1：
未作包覆及焙烧处理的高纯SiOx，根据上述电化学性能测试方法制备与对比例1相对应的锂离子扣式半电池。对实施例1和对比例1所制得的锂离子扣式半电池进行电化学性能测试，其在1A/g下充放电循环性能对比结果如图1所示。
实施例2：
常温下，将一定量的高纯Si粉以10：1的质量比与羟丙基纤维素混合，乙醇与水在醇水体积比500：1混合作为分散溶液与混合粉末共同加入搅拌器中，搅拌转速1000r/min。再将钛酸四异丙酯与异丙醇以体积比为1：10混合配制成前驱体溶液加入到注射装置中缓慢注入搅拌器，注入速度10μL/min。注射完毕后加热至反应温度95℃进行包覆反应，反应时间60min，抽滤后得到中间产物。将中间产物放入流化床中，以气速200ml/min通入Ar气，1000℃下进行焙烧6h，获得最终产物。
实施例3：
常温下，将一定量的高纯SiOx粉以2：1的质量比与羟丙基纤维素混合，乙醇与水在醇水体积比100：1混合作为分散溶液与混合粉末共同加入搅拌器中，搅拌转速100r/min。再将钛酸四丁酯TBOT与异丙醇以体积比1：1混合配制成前驱体溶液加入到注射装置中缓慢注入搅拌器，注入速度1μL/min。注射完毕后加热至反应温度60℃进行包覆反应，反应时间180min，抽滤后得到中间产物。将中间产物放入流化床中，以气速10ml/min通入Ar气，600℃下进行焙烧12h，获得最终产物。
实施例4：
常温下，将一定量的高纯Si粉以7：1的质量比与羟甲基纤维素混合，异丙醇与水在醇水体积比350：1混合作为分散溶液与混合粉末共同加入搅拌器中，搅拌转速700r/min。再将钛酸四丁酯TBOT与异丙醇以体积比1：3混合配制成前驱体溶液加入到注射装置中缓慢注入搅拌器，注入速度8μL/min。注射完毕后加热至反应温度75℃进行包覆反应，反应时间120min，抽滤后得到中间产物。将中间产物放入流化床中，以气速60ml/min通入Ar气，900℃下进行焙烧10h，获得最终产物。
以下表格展示了各实施例和对比例的电化学性能测试结果：
表1 循环性能测试
从表1可知本方法制备出的硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料的比容量有所提高，同时循环稳定性显著提高，满足下一代负极材料对高比容量、高循环稳定性的要求。
本制备方法过程简单、无污染、成本低、流程短、易于批量生产。相比于传统液相法制备的同类复合材料，本发明制备得到的硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料核具有以下优点：
1)产物纯度高、易分散
采用高纯原料，同时加入表面活性剂阻止了小颗粒之间的聚集。
2)Si含量易控制
水解反应速率适中易控制，同时Si和钛源量易调节。
3)导电性和导离子显著提高；
结晶度较好的钛氧化层有较好的电子和离子传导性，显著提升整体电化学性能。
4)结晶度高包覆均匀；
高效表面活性剂的增加在阻止聚集的同时也保证了包覆均匀性，大大提高了循环稳定性。
5)焙烧一致性好；
采用流化床高温焙烧，良好的气固接触提高了传质传热效率，在处理大量粉末时一致性得到很好保证。
5)比容量较高、循环稳定性好；
综上，由于硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料具有易分散、Si含量易控制、导电性和导离子性显著提高、比容量较高、循环稳定性好的特点，将其作为锂离子电池负极材料，核壳结构包覆层可有效抑制充放电过程中Si的体积变化，同时提高整体复合物的电子及离子传递性，具有放电比容量高、循环稳定性好的特点。
本领域的技术人员应认识到，以上实施例仅是用来说明本发明，而并非对于本发明的所有囊括，只要在本发明的说明范围内，对以上实施例的变化、变形都将属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种用于制备硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料的制备方法，包括包覆步骤和焙烧步骤；该复合材料为核壳双层结构，包含内层和外层；其中，所述内层含有硅Si或其氧化物SiOx，所述外层含有钛氧化物TiOx，所述外层致密且均匀地包覆所述内层，其特征在于，
所述包覆步骤包括：
将含Si或SiOx的粉体，与表面活性剂加入第一反应器中与分散溶液混合，获得混合液；所述表面活性剂为纤维素类表面活性剂；所述分散溶液为醇与水的混合物，所述醇与所述水的体积比为500：1-100：1；
向所述混合液加入含有钛源的前驱体溶液，加热至包覆反应温度进行包覆反应，获得中间产物；
所述焙烧步骤包括：
在第二反应器中将所述中间产物在惰性气氛的保护下进行焙烧，获得所述硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述复合材料的总重量为100%计，内层的质量分数为40-90%，外层的质量分数为10-60%。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Si或SiOx的颗粒直径为0.01-10μm，所述外层的厚度为1-100nm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液包括：钛源溶液及分散剂，所述钛源溶液与所述分散剂的体积比为1：1~1：10。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含Si或SiOx粉体与所述表面活性剂的质量比为10：1~2：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆反应温度为60-95℃。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧步骤的反应器为流化床；所述惰性气氛为Ar气，气速为10-200mL/min；焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为6-12h。
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