CN112010276B - 一种钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体公开了一种钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的制备方法，将氟源、钠源、磷酸氧钒混合得混合物，随后在保护性气氛、650～900℃下焙烧，即得。本发明制备方法，创新地预先将P源和钒源预转化，且发现将其转化成磷酸氧钒，再和氟源、钠源混合反应，可以出人意料地显著提升制得的材料的电学性能，特别是显著提升材料的初始容量表现和循环稳定性。

Description

一种钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种采用液相-固相法制备氟磷酸氧钒钠的方法。
背景技术
锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车和即插式混合动力电动车中取得了良好的应用。同时，钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好也受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。
钠离子电池和锂离子电池虽表面上看仅仅是嵌入离子的不同，但钠离子比锂离子要大55％左右，其嵌入和扩散难度较锂离子成倍增加，且嵌入后材料的结构变化会更大。相比于锂离子电池领域，钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其技术成熟度严重滞后于锂离子电池。
对于钠离子电池的正极活性材料，现有报道主要有普鲁士蓝类似物体系、聚阴离子型等。相比于氧化物体系和普鲁士蓝类似物体系，聚阴离子型钠离子电池正极材料由于聚阴离子的诱导效应，表现出更高的电压。同时，聚阴离子型材料由于具有开放的离子扩散通道，且材料结构稳定性及热稳定性高，极具应用前景。氟磷酸氧钒钠盐属于聚阴离子型电极材料，它不同于磷酸盐体系的晶格结构，能提供离子传导的二维通道，具有较高的比容量和放电电压，是一种应用前景广泛的钠离子电池正极材料。
氟磷酸氧钒钠现有技术也报道了多种合成方法，例如固相法、溶胶凝胶法、水热法等。溶胶凝胶法工艺流程复杂，干燥收缩大，得到的材料形貌不规则，且容易团聚；水热法得到的产物量少，纯度不高，颗粒分布不均匀，在水热反应完成后还需对所得沉淀进行固相包碳处理，操作过程繁琐、碳包裹效果欠佳。固相法操作简单，但制备的材料颗粒较大，分布不均，循环稳定性以及倍率性能较差。其次氟磷酸氧钒钠的制备方法都是一步合成得到，采用一步法合成存在材料的形貌、颗粒大小的控制、容易团聚等问题。
综上，现有报道的氟磷酸氧钒钠的制备方法还存在诸多不足，制得的氟磷酸氧钒钠的电学性能还有较大进步空间。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备氟磷酸氧钒钠的新方法，以提高氟磷酸氧钒钠的产率、纯度和结晶度，改善制得的材料在钠离子电池中的电学性能。
一种钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料(化学式为Na3V2O2(PO4)2F)的制备方法，将氟源、钠源、磷酸氧钒混合得混合物，随后在保护性气氛、650～900℃下焙烧，即得。
本发明制备方法，创新地预先将P源和钒源预转化，且发现将其转化成磷酸氧钒，再和氟源、钠源混合反应，可以出人意料地显著提升制得的材料的电学性能，特别是显著提升材料的初始比容量和循环稳定性。
研究还发现，控制预转化的磷酸氧钒的晶型和形貌，有助于进一步和氟源、钠源焙烧得到电学性能更优的正极材料。
作为优选，磷酸氧钒的晶型为αⅠ、αⅡ、β、δ、ε、ω、γ中的至少一种；进一步优选为δ晶型。研究发现，优选晶形的磷酸氧钒有助于烧结得到性能更优的正极材料。
作为优选，磷酸氧钒具有球型形貌。研究发现，具有球型形貌的磷酸氧钒更利于烧结得到性能优异的正极材料。
本发明中，磷酸氧钒由包含钒源、磷源的原料溶液经预转化制得；预转化步骤为将所述的原料溶液进行喷雾热解；或者将所述的原料溶液进行喷雾干燥或者共沉淀后再进行热处理。相较于现有的制备方法，本发明创新地发现将钒源、磷源预转化，且研究发现，将其预转化成磷酸氧钒的形式利于制得电学性能优异的正极材料。
作为优选，所述的磷酸为可提供磷酸根离子的原料，优选为磷酸、水溶性磷酸盐中的至少一种；进一步优选为磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；
作为优选，所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒其中至少一种；
作为优选，按钒源、磷源中的V/P摩尔比为1:7～8。控制在该优选的比例下更利于获得所要求晶相纯度的磷酸氧钒。
本发明中，将钒源、磷源混合后加热至70～90℃，并优选保温搅拌30～90min，得到所述的原料溶液。通过该温度下的处理，有助于进一步利于高电学性能的正极材料的制备。
作为优选，所述的预转化为喷雾热解。例如，将所述的原料溶液直接进行喷雾热解，可获得具有良好晶相且具有球型形貌的磷酸氧钒；研究发现该晶型以及形貌的磷酸氧钒更利于制备更高电学性能的正极材料。
作为优选，喷雾热解的温度为500～700℃，进样速率为60～120ml/h、进风量为3～6L/min。喷雾热解法为将所述的原料溶液进行喷雾热解且同步造球处理，制得具有球型形貌、δ-VOPO4晶型的磷酸氧钒，该材料可制得具有更优电学性能的正极材料。
所述的预转化操作还可为将所述的原料溶液进行喷雾干燥或者共沉淀，得到前驱体，随后再进行热处理。
喷雾干燥后再进行热处理，可将所述的原料溶液进行喷雾造球处理，制得具有球型形貌、δ-VOPO4晶型的磷酸氧钒。该预转化获得的磷酸氧钒可有助于进一步提升制得的正极材料的性能。
作为优选，喷雾干燥的温度为100～150℃，进风速率10～20L/min。
共沉淀方法为将原料溶液的pH调控至6～7.2；搅拌沉淀后固液分离，收集的固体部分经洗涤、干燥即得所述的前驱体，再经热处理即得。
作为优选，共沉淀的温度为50～60℃，滴料速率为10～20ml/h；
作为优选，热处理的温度为650～900℃。
本发明中，创新地将预转化得到的磷酸氧钒进行混合烧结，制得性能更优的正极材料。
作为优选，氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢或氟化钾中的至少一种。
作为优选，钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
作为优选，氟源的F、钠源的钠、磷酸氧钒的摩尔比为1～1.05：2～3：2。
作为优选，所述的混合物中还添加络合剂，经过所述的焙烧处理，制得碳包覆的氟磷酸氧钒钠。研究意外发现，该制得的材料的电学性能更优。
作为优选，所述的络合剂为柠檬酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中至少一种。
作为优选，络合剂与磷酸氧钒的摩尔比为1～5：2。
本发明中，各原料的混合方式为湿法球磨。例如，将氟源、钠源、磷酸氧钒、选择性包含的络合剂进行湿法球磨混合，随后进行所述的烧结。
所述湿法球磨的溶剂为蒸馏水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中的至少一种；
湿法球磨的转速为400～800rpm，球磨8～16h。
本发明烧结的气氛为保护性气氛，优选为氮气和/或惰性气体。所述的惰性气体例如为氩气。
本发明中，在所述的创新的磷酸氧钒的使用下，进一步配合所述的烧结温度的控制，有助于协同提升制得的氟磷酸氧钒钠的电学性能。烧结温度高于所述的上限或者低于所述的下限，均不利于获得性能优异的正极材料。
作为优选，烧结时间为4～10h。
本发明所述的一种优选的氟磷酸氧钒钠的制备方法，为一种液相-固相法制备方法，包括如下步骤：
(1)按钒源、磷源的摩尔比为1:7～8计量钒的提供物、磷的提供物，先将钒源溶于去离子水中，后加入一定量的磷源，混合溶液加热搅拌后得到混合液，通过喷雾干燥法、喷雾热解法、共沉淀法中的一种制得磷酸氧钒；
(2)将氟源、钠源、络合剂和磷酸氧钒按摩尔比化1～1.05：2～3：1～5：2计量氟的提供物、钠的提供物及磷酸氧钒，并加入分散剂，在转速为400～800rpm，球磨8～16h，将球磨得到的固体在80～100℃下干燥2～4h后粉碎，然后在惰性气体保护下加热至650～900℃保温4～10h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，得氟磷酸氧钒钠。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的氟磷酸氧钒钠在钠离子电池中的应用。
有益效果：
(1)本发明发现，预先对磷源、钒源以磷酸氧钒的形式进行预转化，再将其和氟源、钠源烧结，可以显著提升制得的产物的在钠离子电池中的电学性能。
(2)控制所述的磷酸氧钒的晶型、形貌，有助于进一步烧结得到性能更优的氟磷酸氧钒钠。
(3)本发明所述方法先采用工艺简单液相法制备出含磷酸氧钒，再以磷酸氧钒为原料采用固相法制备氟磷酸氧钒钠，反应条件温和，产品产率高(90％以上)，纯度高，形貌好。
(4)本发明所述方法制备液相法制备的磷酸氧钒沉淀的粒径均匀分布；此外，在烧结前掺入一定的络合剂，经烧结可获得碳原位均匀包覆在氟磷酸氧钒钠材料，该材料具有更优的电学性能。
(5)本发明所述方法制备的氟磷酸氧钒钠，颗粒平均粒径为100～300nm、粒径分布均匀，无明显团聚现象，产品一致性高。
附图说明
图1为预转化得到的磷酸氧钒的XRD图；
图2为实施例1制得的氟磷酸氧钒钠的XRD图；
图3为实施例1制得的氟磷酸氧钒钠的SEM图；
图4为实施例1制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图5为实施例2制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图6为实施例3制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图7为实施例4制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图8为实施例5制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图9为对比例1制得材料的循环图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
以下案例中，喷雾热解和喷雾干燥可在现有设备中进行。除特别声明外，喷雾气体为氩气，喷雾热解的进样速率为60～120ml/h、进风量为3～6L/min。
喷雾干燥的进风速率10～20L/min；共沉淀的沉淀剂的滴料速率为10～20ml/h。
实施例1
将2g的五氧化二钒加入48ml的去离子水中，加入12ml的磷酸(V/P摩尔比为1:7～8)在80℃下加热搅拌30分钟得到混合液，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为90ml/h，进风速率为4.5L/min)，收集得到磷酸氧钒粉末(XRD显示为δ-VOPO4)，将氟化钠、乙酸钠和磷酸氧钒按Na、F、磷酸氧钒按化学式配料，并加入柠檬酸(柠檬酸/磷酸氧钒摩尔比为3:2)和10ml的分散剂(酒精或丙酮)，在转速为650rpm，球磨12h得到前驱体，前驱体在80℃下干燥2h后粉碎，在氩气气氛下，加热至650℃保温8h，冷却即可得氟磷酸氧钒钠；
实施例2
将2g的五氧化二钒加入48ml的去离子水中，加入12ml的磷酸(V/P摩尔比为1:7～8)在80℃下加热搅拌30分钟得到混合液，将溶液在100℃、氩气气氛下进行喷雾干燥(进风速率为15L/min)，在温度为750℃烧结后收集得到磷酸氧钒粉末(XRD显示为δ-VOPO4)，将氟化钠、乙酸钠和磷酸氧钒按Na、F、磷酸氧钒按化学式配料，并加入柠檬酸(柠檬酸/磷酸氧钒摩尔比为3:2)和10ml的分散剂(酒精或丙酮)，在转速为650rpm，球磨12h得到前驱体，前驱体在80℃下干燥2h后粉碎，在氩气气氛下，加热至650℃保温8h，冷却即可得氟磷酸氧钒钠；
实施例3
将2g的五氧化二钒加入48ml的去离子水中，加入12ml的磷酸(V/P摩尔比为1:7～8)在80℃下加热搅拌30分钟得到混合液，将溶液在50℃进行共沉淀(滴料速率为15ml/h)，再在温度为750℃烧结，收集得到磷酸氧钒粉末(XRD显示为δ-VOPO4)，将氟化钠、乙酸钠和磷酸氧钒按Na、F、磷酸氧钒按化学式配料，并加入柠檬酸(柠檬酸/磷酸氧钒摩尔比为3:2)和10ml的分散剂(酒精或丙酮)，在转速为650rpm，球磨12h得到前驱体，前驱体在80℃下干燥2h后粉碎，在氩气气氛下，加热至650℃保温8h，冷却即可得氟磷酸氧钒钠；
实施例4
将2g的五氧化二钒加入48ml的去离子水中，加入12ml的磷酸在80℃下加热搅拌30分钟得到混合液，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为90ml/h，进风速率为4.5L/min)，收集得到磷酸氧钒粉末(XRD显示为δ-VOPO4)，将氟化钠、乙酸钠和磷酸氧钒按Na、F、磷酸氧钒按化学式配料，并加入柠檬酸(柠檬酸/磷酸氧钒摩尔比为3:2)和10ml的分散剂(酒精或丙酮)，在转速为650rpm，球磨12h得到前驱体，前驱体在80℃下干燥2h后粉碎，在氩气气氛下，加热至750℃保温8h，冷却即可得氟磷酸氧钒钠；
实施例5
将2g的五氧化二钒加入48ml的去离子水中，加入12ml的磷酸在80℃下加热搅拌30分钟得到混合液，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为90ml/h，进风速率为4.5L/min)，收集得到磷酸氧钒粉末(XRD显示为δ-VOPO4)，将氟化钠、乙酸钠和磷酸氧钒按Na、F、磷酸氧钒按化学式配料，并加入柠檬酸(柠檬酸/磷酸氧钒摩尔比为3:2)和10ml的分散剂(酒精或丙酮)，在转速为650rpm，球磨12h得到前驱体，前驱体在80℃下干燥2h后粉碎，在氩气气氛下，加热至900℃保温8h，冷却即可得氟磷酸氧钒钠；
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，未进行所述的预转化，具体如下：
按所述的化学计量比配料，例如：将2g的五氧化二钒、12ml的磷酸48ml的去离子水中，在将0.63g氟化钠、1.23乙酸钠、3g柠檬酸上述溶液，将混合溶液转移到100ml反应釜中，在温度为120℃反应24h得到氟磷酸氧钒钠。
对各实施例以及对比例制得的氟磷酸氧钒钠进行电学性能测试：
测试主要步骤为：(1)利用2032型号的电池壳，正极为制备的氟磷酸氧钒钠涂的极片(集流体为铝箔，活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1)，负极为钠金属，利用纤维隔膜(型号Whatman Grade GF/D)，电解液为1M NaClO4(纯PC+5％FEC)装电池；
(2)静置时间为8h，设定一个倍率充电的程序，倍率为0.2C，充放电截止电压分别为4.3V和2.5V，循环30圈；
(3)输入活性物质的量及氟磷酸氧钒钠的理论比容量的值130mAh/g；
测试结果见表1所示：
表1
Figure BDA0002184751300000081
通过表1数据可知，通过本发明所述的矿物原料、配合创新地预转化工艺以及对工艺过程的钠化碱浸工艺等条件进行联合控制，可以出人意料地提升制得的材料的电学性能。

Claims (9)

1.一种钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，将氟源、钠源、磷酸氧钒、络合剂混合得混合物，随后在保护性气氛、650～900℃下焙烧，即得碳包覆的氟磷酸氧钒钠；
磷酸氧钒的晶型为δ；磷酸氧钒具有球型形貌；
所述的磷酸氧钒由包含钒源、磷源的原料溶液经预转化制得；
预转化步骤为将所述的原料溶液进行喷雾热解；或者将所述的原料溶液进行喷雾干燥或者共沉淀后再进行热处理；
按钒源、磷源中的V/P摩尔比为1:7～8；
喷雾热解的温度为500～700℃，进样速率为60～120ml/h、进风量为3～6L/min；
喷雾干燥的温度为100～150℃，进风速率10～20L/min；共沉淀的温度为50～60℃，滴料速率为10～20ml/h；热处理的温度为650～900℃；
所述的络合剂为柠檬酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磷酸为能提供磷酸根离子的原料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磷酸为磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒其中至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将钒源、磷源混合后再加热至70～90℃，并保温搅拌30～90min，得到所述的原料溶液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢或氟化钾中的至少一种；
钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氟源的F、钠源的钠、磷酸氧钒的摩尔比为1～1.05：2～3：2。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，络合剂与磷酸氧钒的摩尔比为1～5：2。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合方式为湿法球磨；
烧结时间为4～10h。
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