CN112701283A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112701283A
CN112701283A CN202011591789.4A CN202011591789A CN112701283A CN 112701283 A CN112701283 A CN 112701283A CN 202011591789 A CN202011591789 A CN 202011591789A CN 112701283 A CN112701283 A CN 112701283A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vanadium
positive electrode
electrode material
based phosphate
sintering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011591789.4A
Other languages
English (en)
Inventor
吴兴隆
谷振一
吕红艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeastern University China
Northeast Normal University
Original Assignee
Northeast Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeast Normal University filed Critical Northeast Normal University
Priority to CN202011591789.4A priority Critical patent/CN112701283A/zh
Publication of CN112701283A publication Critical patent/CN112701283A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。本发明提供的正极材料的化学组成为Na3V2(PO4)2OxFy，其中x为1～2，y为1～2，y/x的值为0.5～2。在本发明中，氟较磷酸根具有较低的分子量，利用氟取代部分磷酸根降低了正极材料Na3V2(PO4)2OxFy的摩尔质量，从而提升了正极材料的放电比容量；同时氟较磷酸根具有较强的电负性，利用氟取代部分磷酸根能够诱导提升钒在正极材料中的价态，进一步提高正极材料的工作电压。本发明通过调节F、O的摩尔比进一步控制正极材料的工作电压和放电容量，使得所述正极材料具有高电压、高容量和高能量密度的特点。

Description

一种正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度和长循环寿命的优势，被广泛应用于可充电便携式设备和新能源汽车领域。但是锂资源储备量有限，随着市场需求量的不断增加，锂离子电池的制造成本日益提高，这严重的阻碍了锂离子电池的进一步发展和大规模化应用。钠具有与锂相似的化学特性，而且钠资源丰富且分布广泛，价格较为便宜，这有利于钠离子电池在未来能源存储系统中成为最具有发展潜力的储能器件之一。
目前钠离子电池的正极材料主要包括层状氧化物、橄榄石结构的磷酸铁钠、NASICON结构磷酸钒钠，其中NASICON结构磷酸钒钠(NVP)具有较高的离子电导率且具有优异的热稳定性和循环稳定性，是一种重要的钠离子电池的正极材料。但这些材料本身的放电容量较低并且工作电压较低，会降低正极的能量密度，减少钠离子电池的循环寿命并降低钠离子电池的倍率性能。
因此开发高放电容量、高电压、高能量密度的正极材料具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的正极材料具有较高的工作电压、放电比容量和能量密度。
本发明提供了一种正极材料，所述正极材料的化学组成为Na3V2(PO4)2OxFy，其中x为1～2，y为1～2，y/x的值为0.5～2。
优选的，所述正极材料的化学组成包括Na3V2(PO4)2O2F、Na3V2(PO4)2O1.8F1.2、Na3V2(PO4)2O1.6F1.4、Na3V2(PO4)2O1.4F1.6、Na3V2(PO4)2O1.2F1.8或Na3V2(PO4)2OF2。
上述技术方案所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供钒基磷酸盐，所述钒基磷酸盐为VPO4和VOPO4的混合物或VOPO4；
按照Na、V、PO4、O和F的摩尔比为3:2:2:x:y的配比，将所述钒基磷酸盐、钠盐和氟盐混合后进行烧结，得到所述正极材料；其中x为1～2，y为1～2，y/x的值为0.5～2。
优选的，当所述钒基磷酸盐为VPO4和VOPO4的混合物时，所述VOPO4和VPO4的摩尔比为(1～1.8):(0.2～1)；
所述钠盐包括Na2CO3、NaHCO3、NaF、Na2SO4、NaNO3、CH3COONa、NaCl和EDTA-2Na中的一种或多种；
所述氟盐包括NH4F和/或NaF。
优选的，所述混合的方式为湿法球磨，所述湿法球磨的球料比为(1～30):1；
所述湿法球磨的溶剂为乙醇，所述钒基磷酸盐、钠盐和氟盐的总质量和乙醇的质量比为3～10:1。
优选的，所述烧结的温度为700～775℃，时间为0.5～2.5h。
优选的，所述钒基磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将钒源、还原剂和水混合后第一回流，得到还原产物；
将所述还原产物和磷源混合后第二回流，得到初级钒基磷酸盐溶液；
将所述初级钒基磷酸盐溶液依次进行烘干和第一烧结，得到所述钒基磷酸盐。
优选的，所述钒源包括V2O3、V2O5、NH4VO3、VO2、NaVO3、KVO3、Na3VO4、Na4V2O7、VOSO4、VOC2O4·5H2O、VCl4和Cl3OV中的一种或多种；
所述还原剂包括柠檬酸、草酸、抗坏血酸、苹果酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种；
所述磷源包括(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和H3PO4中的一种或多种；
所述钒源中钒元素、还原剂和磷源中的磷元素的摩尔比为1:1～10:1。
优选的，所述第一烧结包括依次进行的低温烧结和高温烧结，所述低温烧结的温度为300～400℃，时间为3～6h；所述高温烧结的温度为600～900℃，时间为4～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述正极材料或权上述技术方案所述制备方法制备得到的正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明提供了一种正极材料，所述正极材料的化学组成为Na3V2(PO4)2OxFy，其中x为1～2，y为1～2，y/x的值为0.5～2。在本发明中，氟较磷酸根具有较低的分子量，利用氟取代部分磷酸根降低了正极材料Na3V2(PO4)2OxFy的摩尔质量，根据理论比容量计算公式可知，降低正极材料的摩尔质量提升了正极材料的放电比容量；同时氟较磷酸根具有较强的电负性，利用氟取代部分磷酸根能够诱导提升钒在正极材料中的价态，进一步提高正极材料的工作电压。本发明通过调节F、O的摩尔比调控诱导效应的大小，进一步控制正极材料的工作电压和放电容量，制备得到高电压、高容量和高能量密度的钒基正极材料。
本发明还提供了上述技术方案所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：提供钒基磷酸盐，所述钒基磷酸盐为VPO4和VOPO4的混合物或VOPO4；按照Na、V、PO4、O和F的摩尔比为3:2:2:x:y的配比，将所述钒基磷酸盐、钠盐和氟盐混合后进行烧结，得到所述正极材料；其中x为1～2，y为1～2，y/x的值为0.5～2。本发明先提供钒基磷酸盐，然后通过控制钒基磷酸盐的用量，精确调控正极材料中的F、O的摩尔比得到具有较高工作电压、放电比容量和能量密度的正极材料。
附图说明
图1为实施例7、16、17、18、19和20制备得到的正极材料的XRD谱图；
图2为由实施例7制备得到的正极材料组装的钠离子电池的电化学性能图，其中a为首次充放电曲线，b为循环性能曲线；
图3为由实施例16制备得到的正极材料组装的钠离子电池的电化学性能图，其中a为首次充放电曲线，b为循环性能曲线；
图4为由实施例17制备得到的正极材料组装的钠离子电池的电化学性能图，其中a为首次充放电曲线，b为循环性能曲线；
图5为由实施例18制备得到的正极材料组装的钠离子电池的电化学性能图，其中a为首次充放电曲线，b为循环性能曲线；
图6为由实施例19制备得到的正极材料组装的钠离子电池的电化学性能图，其中a为首次充放电曲线，b为循环性能曲线；
图7为由实施例20制备得到的正极材料组装的钠离子电池的电化学性能图，其中a为首次充放电曲线，b为循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种正极材料，所述正极材料的化学组成为Na3V2(PO4)2OxFy，其中x为1～2，y为1～2，y/x的值为0.5～2。在本发明中，所述x为1～2，优选为1.2～1.8，更优选为1.4～1.6。在本发明中，所述y为1～2，优选为1.2～1.8，更优选为1.4～1.6。在本发明中，y/x的值为0.5～2，优选为0.667～1.5，更优选为0.875～1.143。
本发明还提供了上述技术方案所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供钒基磷酸盐，所述钒基磷酸盐为VPO4和VOPO4的混合物或VOPO4；
按照Na、V、PO4、O和F的摩尔比为3:2:2:x:y的配比，将所述钒基磷酸盐、钠盐和氟盐混合后进行烧结，得到所述正极材料；其中x为1～2，y为1～2，y/x的值为0.5～2。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明提供钒基磷酸盐，所述钒基磷酸盐为VPO4和VOPO4的混合物或VOPO4；当所述钒基磷酸盐为VPO4和VOPO4的混合物时，所述VOPO4和VPO4的摩尔比优选为(1～1.8):(0.2～1)，在本发明的实施例中具体为1.8:0.2、1.6:0.4、1.4:0.6、1.2:0.8或1:1。在本发明中，所述钒基磷酸盐优选通过制备得到，所述钒基磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将钒源、还原剂和水混合后第一回流，得到还原产物；
将所述还原产物和磷源混合后第二回流，得到初级钒基磷酸盐溶液；
将所述初级钒基磷酸盐溶液依次进行烘干和第一烧结，得到钒基磷酸盐。
本发明将钒源、还原剂和水混合后第一回流，得到还原产物。在本发明中，所述钒源优选包括V2O3、V2O5、NH4VO3、VO2、NaVO3、KVO3、Na3VO4、Na4V2O7、VOSO4、VOC2O4·5H2O、VCl4和Cl3OV中的一种或多种，更优选为V2O5、NH4VO3或VOSO4。在本发明中，当所述钒源包括两种以上上述具体物质时，本发明对多种具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中，所述还原剂优选包括柠檬酸、草酸、抗坏血酸、苹果酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种，更优选为草酸。在本发明中，所述钒源和还原剂的摩尔比优选为1:1～10，更优选为1:3～5。在本发明中，所述钒源和水的摩尔比优选为1:1～10，更优选为1:5～6。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～500r/min，更优选为200～300r/min；本发明对所述混合的时间无特殊限定，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述第一回流的温度优选为50～90℃，更优选为70～80℃；时间优选为0.5～5h，更优选为1～2h。本发明对保持所述第一回流温度的方式无特殊限定，在本发明的实施例中具体采用油浴的方式。在本发明中，所述第一回流的过程中优选伴随着搅拌，所述搅拌的转速优选与钒源、还原剂和水混合时搅拌转速一致。
得到还原产物后，本发明将所述还原产物和磷源混合后第二回流，得到初级钒基磷酸盐溶液。在本发明中，所述磷源优选包括(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和H3PO4中的一种或多种，更优选为(NH4)2HPO4、NH4H2PO4或H3PO4。在本发明中，当所述磷源包括两种以上上述具体物质时，本发明对上述具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中，所述钒源中钒元素和磷源中磷元素的摩尔比优选为1:1。本发明对所述还原产物和磷源混合的方式无特殊限定，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述第二回流的温度优选与第一回流的温度一致，所述第二回流的时间优选为0.5～6h，更优选为2～3h。在本发明中，所述第二回流过程中优选伴随着搅拌，所述搅拌的转速优选与第一回流中搅拌的转速一致。
在本发明中，所述第二回流后溶液的颜色为深蓝色。在本发明中，所述第二回流结束后优选对第二回流后的溶液进行搅拌，所述搅拌的转速优选与第二回流中搅拌的转速一致，所述搅拌的时间优选为0.5～3h，更优选为0.5～1h。
得到初级钒基磷酸盐溶液后，本发明将所述初级钒基磷酸盐溶液依次进行烘干和第一烧结，得到钒基磷酸盐。在本发明中，所述烘干的温度优选为60～120℃，更优选为100～110℃；时间优选为10～36h，更优选为18～24h。在本发明中，所述烘干结束后得到初级钒基磷酸盐固体，所述初级钒基磷酸盐固体的颜色为蓝绿色。本发明在烘干后优选将所述初级钒基磷酸盐固体进行研磨。在本发明中，所述研磨后产物的粒径优选为2～50μm，更优选为3～10μm。本发明对所述研磨的方式无特殊要求只要能够达到所需粒径即可。
在本发明中，所述第一烧结优选包括依次进行的低温烧结和高温烧结，所述低温烧结的温度优选为300～400℃，更优选为350～360℃；时间优选为3～6h，更优选为4～5h；所述高温烧结的温度优选为600～900℃，更优选为750～800℃，时间优选为4～12h，更优选为8～9h。在本发明中，所述低温烧结能够除去初级钒基磷酸盐固体中存在的铵根离子和不具有活性的水；所述高温烧结能够促进晶体生长，得到由VO6八面体和PO4四面体公用中心氧原子构成的三维结构的晶体结构。
在本发明中，所述钒基磷酸盐的颜色为黑色。在本发明中，当所述钒基磷酸盐为VOPO4时，所述第一烧结优选在空气气氛中进行；当所述钒基磷酸盐为VPO4和VOPO4的混合物时，本发明优选通过将VPO4和VOPO4混合得到，本发明对所述混合的方式无特殊限定，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述VPO4优选按照制备钒基磷酸盐的制备方法制备得到；本发明在制备VPO4时所述第一烧结优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选包括氩气气氛、氮气气氛或氩气和氢气的混合气氛，更优选为氩气气氛；在本发明中，当所述保护气氛为氩气和氢气的混合气氛时，氩气和氢气的体积比优选为95:5。
在本发明中，以还原剂为草酸为例，所述VPO4的反应方程式如式1所示：
Figure BDA0002868853850000061
在本发明中，以还原剂为草酸为例，所述VOPO4的反应方程式如式2所示：
Figure BDA0002868853850000071
得到钒基磷酸盐后，本发明按照Na、V、PO4、O和F的摩尔比为3:2:2:x:y的配比，将所述钒基磷酸盐、钠盐和氟盐混合后进行烧结，得到所述正极材料；其中x为1～2，y为1～2，y/x的值为0.5～2；所述钒基磷酸盐和钠盐中钠元素的摩尔比为2:3，所述氟盐中氟元素和钒基磷酸盐的摩尔比优选为y:2，所述氟盐中氟元素和钒基磷酸盐中VOPO4的摩尔比优选为y:x。在本发明中，所述钠盐优选包括Na2CO3、NaHCO3、NaF、Na2SO4、NaNO3、CH3COONa、NaCl和EDTA-2Na中的一种或多种；更优选为Na2CO3、NaHCO3、NaNO3或NaF。当所述钠盐包括两种以上上述具体物质时，本发明对多种具体物质的配比无特殊限定，只要能够满足钠元素和氟元素的摩尔比即可。在本发明中，当所述钠盐包括NaF时，所述NaF也同时作为氟盐，所述NaF的摩尔质量不能超过正极材料中氟元素的摩尔质量。在本发明中，所述氟盐优选包括NH4F和/或NaF，更优选为NaF。在本发明中，当所述氟盐为NH4F和NaF时，本发明对NH4F和NaF的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中，当所述氟盐包括NaF时，所述NaF也同时作为钠盐。
在本发明中，所述混合的方式优选为湿法球磨，所述湿法球磨的溶剂优选为乙醇，所述钒基磷酸盐、钠盐和氟盐的总质量和乙醇的质量比优选为3～10:1，更优选为5～8:1；所述湿法球磨的球料比优选为(1～30):1，更优选为10～20:1；所述球磨的转速优选为300～580r/min，更优选为300～500r/min；时间优选为10～30h，更优选为12～24h。
在本发明中，所述湿法球磨后优选将湿法球磨后产物依次进行旋蒸和干燥。本发明对所述旋蒸无特殊限定只要能够将湿法球磨后得到悬浊液中的溶剂除去即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100～115℃；时间优选为8～24h，更优选为12～20h。
在本发明中，所述烧结的温度优选为700～775℃，更优选为725～750℃；时间优选为0.5～2.5h，更优选为1～2h，更进一步优选为1.5h。
本发明先提供钒基磷酸盐，再将钒基磷酸盐和氟盐、钠盐混合制备正极材料，能够精确控制正极材料中F和O的摩尔比，提高正极材料的工作电压和容量；同时本发明提供的制备正极材料的制备方法简单易操作，无需精密仪器，适用于大规模生产。
本发明还提供了上述技术方案所述正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的正极材料在钠离子电池中的应用。
在本发明中，所述应用优选为利用上述技术方案所述正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的正极材料组装钠离子电池。在本发明中，所述钠离子电池包括金属钠、玻璃纤维(Whatman 934-AH)、有机电解液和正极材料，所述有机电解液包括NaClO4、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯；所述NaClO4的摩尔浓度为1mol/L，所述碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为95:5。本发明优选在手套箱中组装钠离子电池，本发明对所述组装无特殊要求，采用本领域常规的组装方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.01molV2O5、0.06mol草酸和100mL水在500r/min的转速下混合均匀后在油浴(70℃)中回流2h，回流中伴随搅拌(300r/min)，得到还原产物；
将所述还原产物和0.02molNH4H2PO4混合后在油浴(70℃)中回流2h后继续搅拌0.5h，回流中伴随搅拌(300r/min)，得到深蓝色溶液；
将所述深蓝色溶液在120℃下烘干24h，得到蓝绿色固体，将所述蓝绿色固体研磨至粒径为10μm的粉末后在空气气氛中350℃下低温烧结4h，然后在750℃下高温烧结8h，得到黑色的VOPO4；
将0.001molVOPO4、0.01molNaF、0.01molNa2CO3和20mL乙醇混合在球料比为20:1，转速为500r/min的条件湿法球磨24h后将得到的悬浊液进行旋蒸；将旋蒸得到的固体在60℃下干燥0.5h后在700℃烧结0.5h，得到正极材料Na3V2(PO4)2O2F。
实施例2
按照实施例1的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F，不同之处在于，烧结时间为1h。
实施例3
按照实施例1的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F，不同之处在于，烧结时间为1.5h。
实施例4
按照实施例1的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F，不同之处在于，烧结时间为2h。
实施例5
按照实施例1的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F，不同之处在于，烧结时间为2.5h。
实施例6
按照实施例3的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F，不同之处在于，烧结温度为725℃。
实施例7
按照实施例3的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F，不同之处在于，烧结温度为750℃。
实施例8
按照实施例3的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F，不同之处在于，烧结温度为775℃。
实施例9
按照实施例7的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F，不同之处在于，将0.01molNa2CO3替换为0.02molNaHCO3。
实施例10
按照实施例7的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F，不同之处在于，将0.01molNa2CO3替换为0.02molNaNO3。
实施例11
按照实施例7的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F，不同之处在于，将0.01molNa2CO3替换为0.02molNaCl。
实施例12
按照实施例7的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F，不同之处在于，将0.01molNa2CO3替换为0.02molCH3COONa。
实施例13
按照实施例7的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F，不同之处在于，将0.01molNa2CO3替换为0.01molNa2SO4。
实施例14
按照实施例7的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F，不同之处在于，将0.01molNa2CO3替换为0.01molEDTA-2Na。
实施例15
按照实施例7的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F，不同之处在于，将0.01molNaF替换为0.01molNH4F，将0.01molNa2CO3调整为0.015molNa2CO3。
实施例16
将0.01molV2O3、0.06mol草酸和100mL水在300r/min的转速下混合均匀后在油浴(70℃)中回流1h，回流中伴随搅拌(300r/min)，得到还原产物；
将所述还原产物和0.02molH3PO4混合后在油浴(70℃)中回流2h后继续搅拌0.5h，回流中伴随搅拌(300r/min)，得到深蓝色溶液；
将所述深蓝色溶液在120℃下烘干24h，得到蓝绿色固体，将所述蓝绿色固体研磨至后在氩气气氛中350℃下烧结4h，然后在750℃下烧结8h，得到黑色的VPO4
按照实施例7的方法制备正极材料，不同之处在于，钒基磷酸盐为0.018molVOPO4和0.002molVPO4，NaF的摩尔量为0.012mol，Na2CO3的摩尔量为0.0009mol，得到正极材料为Na3V2(PO4)2O1.8F1.2。
实施例17
按照实施例16的方法制备正极材料，不同之处在于，钒基磷酸盐为0.016molVOPO4和0.004molVPO4，NaF的摩尔量为0.014mol，Na2CO3的摩尔量为0.0008mol，得到正极材料为Na3V2(PO4)2O1.6F1.4。
实施例18
按照实施例16的方法制备正极材料，不同之处在于，钒基磷酸盐为0.014molVOPO4和0.006molVPO4，NaF的摩尔量为0.016mol，Na2CO3的摩尔量为0.0007mol，得到正极材料为Na3V2(PO4)2O1.4F1.6。
实施例19
按照实施例16的方法制备正极材料，不同之处在于，钒基磷酸盐为0.012molVOPO4和0.008molVPO4，NaF的摩尔量为0.018mol，Na2CO3的摩尔量为0.0006mol，得到正极材料为Na3V2(PO4)2O1.2F1.8。
实施例20
按照实施例16的方法制备正极材料，不同之处在于，钒基磷酸盐为0.001molVOPO4和0.001molVPO4，NaF的摩尔量为0.002mol，Na2CO3的摩尔量为0.0005mol，得到正极材料为Na3V2(PO4)2OF2。
测试例
将实施例7、16、17、18、19和20制备得到的正极材料进行XRD检测，得到XRD图谱，如图1所示。
由图1可知，实施例7、16、17、18、19和20制备得到的正极材料的X射线衍射峰都属于氟磷酸盐独有的NASICON结构的衍射峰，并且具有较强的衍射峰，说明实施例7、16、17、18、19和20制备得到的正极材料具有良好的结晶性，并且晶体结构较为稳定。
分别利用实施例1～20制备得到的正极材料、金属钠、玻璃纤维(Whatman934-AH)和有机电解液(NaClO4的摩尔浓度为1mol/L，体积比为95:5的碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的混合溶液)组装为钠离子电池。将组装得到的钠离子电池在测试电压为2～4.3V的范围内电流密度为0.2C的倍率下进行恒电流充放电测试，其结果列于表1中。
表1由实施例1～20制备得到的正极材料组装的钠离子电池的电学性能
Figure BDA0002868853850000111
Figure BDA0002868853850000121
分别将由实施例7、16、17、18、19和20制备得到的正极材料组装的钠离子电池的电化学性能图列于图2～7。
由图2可知，由实施例7制备得到的正极材料组装的钠离子电池放电比容量高达102mAh/g，并显示出两个高电压放电平台分别为3.6V和4.0V；在0.5C的倍率下循环200圈仍有较高的容量保持率约为95％，具有优异的循环性能的表现。由图2中b中的库伦曲线可知实施例7在0.5C倍率下循环200圈库伦效率接近100％，说明由实施例7制备得到的正极材料具有良好的循环可逆性。
由图3可知，由实施例16制备得到的正极材料组装的钠离子电池在电压为2～4.3V的范围内电流密度为0.2C的倍率下进行恒电流充放电测试，放电比容量高达93mAh/g。在0.5C的倍率下循环200圈仍有较高的容量保持率约为97％，具有优异的循环性能的表现。
由图4可知，由实施例17制备得到的正极材料组装的钠离子电池在电压为2～4.3V的范围内电流密度为0.2C的倍率下进行恒电流充放电测试，放电比容量高达84mAh/g。在0.5C的倍率下循环200圈仍有较高的容量保持率约为94％，展现出优异的循环性能。
由图5可知，由实施例18制备得到的正极材料组装的钠离子电池在测试电压为2～4.3V的范围内电流密度为0.2C的倍率下进行恒电流充放电测试，放电比容量高达102mAh/g。在0.5C的倍率下循环200圈仍有较高的容量保持率约为92％，展现出优异的循环性能。
由图6可知，由实施例19制备得到的正极材料组装的钠离子电池在测试电压为2～4.3V的范围内电流密度为0.2C的倍率下进行恒电流充放电测试，放电比容量高达100mAh/g。在0.5C的倍率下循环200圈仍有较高的容量保持率约为96％，展现出优异的循环性能。
由图7可知，由实施例20制备得到的正极材料组装的钠离子电池在测试电压为2～4.3V的范围内电流密度为0.2C的倍率下进行恒电流充放电测试，放电比容量高达84mAh/g。在0.5C的倍率下循环200圈仍有较高的容量保持率约为85％，展现出优异的循环性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学组成为Na3V2(PO4)2OxFy，其中x为1～2，y为1～2，y/x的值为0.5～2。
2.根据权利要求1所述正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学组成包括Na3V2(PO4)2O2F、Na3V2(PO4)2O1.8F1.2、Na3V2(PO4)2O1.6F1.4、Na3V2(PO4)2O1.4F1.6、Na3V2(PO4)2O1.2F1.8或Na3V2(PO4)2OF2。
3.权利要求1所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供钒基磷酸盐，所述钒基磷酸盐为VPO4和VOPO4的混合物或VOPO4；
按照Na、V、PO4、O和F的摩尔比为3:2:2:x:y的配比，将所述钒基磷酸盐、钠盐和氟盐混合后进行烧结，得到所述正极材料；其中x为1～2，y为1～2，y/x的值为0.5～2。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，当所述钒基磷酸盐为VPO4和VOPO4的混合物时，所述VOPO4和VPO4的摩尔比为(1～1.8):(0.2～1)；
所述钠盐包括Na2CO3、NaHCO3、NaF、Na2SO4、NaNO3、CH3COONa、NaCl和EDTA-2Na中的一种或多种；
所述氟盐包括NH4F和/或NaF。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述混合的方式为湿法球磨，所述湿法球磨的球料比为(1～30):1；
所述湿法球磨的溶剂为乙醇，所述钒基磷酸盐、钠盐和氟盐的总质量和乙醇的质量比为3～10:1。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为700～775℃，时间为0.5～2.5h。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述钒基磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将钒源、还原剂和水混合后第一回流，得到还原产物；
将所述还原产物和磷源混合后第二回流，得到初级钒基磷酸盐溶液；
将所述初级钒基磷酸盐溶液依次进行烘干和第一烧结，得到所述钒基磷酸盐。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述钒源包括V2O3、V2O5、NH4VO3、VO2、NaVO3、KVO3、Na3VO4、Na4V2O7、VOSO4、VOC2O4·5H2O、VCl4和Cl3OV中的一种或多种；
所述还原剂包括柠檬酸、草酸、抗坏血酸、苹果酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种；
所述磷源包括(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和H3PO4中的一种或多种；
所述钒源中钒元素、还原剂和磷源中的磷元素的摩尔比为1:1～10:1。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述第一烧结包括依次进行的低温烧结和高温烧结，所述低温烧结的温度为300～400℃，时间为3～6h；所述高温烧结的温度为600～900℃，时间为4～12h。
10.权利要求1所述正极材料或权利要求2～9任一项所述制备方法制备得到的正极材料在钠离子电池中的应用。
CN202011591789.4A 2020-12-29 2020-12-29 一种正极材料及其制备方法和应用 Pending CN112701283A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011591789.4A CN112701283A (zh) 2020-12-29 2020-12-29 一种正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011591789.4A CN112701283A (zh) 2020-12-29 2020-12-29 一种正极材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112701283A true CN112701283A (zh) 2021-04-23

Family

ID=75511661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011591789.4A Pending CN112701283A (zh) 2020-12-29 2020-12-29 一种正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112701283A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113745507A (zh) * 2021-09-02 2021-12-03 东北师范大学 一种氯磷酸钒氧钠正极材料、制备方法及钠离子电池
CN114335444A (zh) * 2021-12-16 2022-04-12 江苏海基新能源股份有限公司 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法
CN115611296A (zh) * 2022-12-19 2023-01-17 中节能万润股份有限公司 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103594716A (zh) * 2013-11-21 2014-02-19 天津工业大学 一种制备钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的方法
CN108002356A (zh) * 2017-11-28 2018-05-08 华中农业大学 δ-VOPO4超薄纳米片及其可控制备方法和应用
CN112010276A (zh) * 2019-05-31 2020-12-01 中南大学 一种钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103594716A (zh) * 2013-11-21 2014-02-19 天津工业大学 一种制备钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的方法
CN108002356A (zh) * 2017-11-28 2018-05-08 华中农业大学 δ-VOPO4超薄纳米片及其可控制备方法和应用
CN112010276A (zh) * 2019-05-31 2020-12-01 中南大学 一种钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YOUNG-UK PARK 等: "A Family of High-Performance Cathode Materials for Na-ion Batteries, Na-3(VO1-xPO4)(2) F1+2x (0 <= x <= 1): Combined First-Principles and Experimental Study", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 *
季鹏辉: "变价过渡金属化合物载体对提升锂硫电池电化学性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 *
陈泽华 等: "《纳米ε-VOPO4的制备与电化学性能研究》", 30 September 2016 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113745507A (zh) * 2021-09-02 2021-12-03 东北师范大学 一种氯磷酸钒氧钠正极材料、制备方法及钠离子电池
CN113745507B (zh) * 2021-09-02 2024-01-30 东北师范大学 一种氯磷酸钒氧钠正极材料、制备方法及钠离子电池
CN114335444A (zh) * 2021-12-16 2022-04-12 江苏海基新能源股份有限公司 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法
CN115611296A (zh) * 2022-12-19 2023-01-17 中节能万润股份有限公司 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法及应用
CN115611296B (zh) * 2022-12-19 2023-05-09 中节能万润股份有限公司 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20240363857A1 (en) Iron-based cathode material for sodium-ion battery, preparation method thereof, and corresponding sodium-ion full battery
CN112701283A (zh) 一种正极材料及其制备方法和应用
CN110299528B (zh) 氟化磷酸焦磷酸铁钠@c@rgo复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用
CN101707248B (zh) 阴阳离子多元复合锂电池正极材料制备方法
CN103000884A (zh) 一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途
CN101290986B (zh) Li3V2(PO4)3/C正极材料制备方法及制得的正极材料
CN101348243A (zh) 一种磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法
CN109119624B (zh) 一种磷酸钛锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法
CN110534712A (zh) 一种黑磷-二氧化钛-碳复合负极材料及制备方法与应用
CN108807899B (zh) 一种多级球形磷酸钒钠复合正极材料的制备方法
CN112701285A (zh) 一种正极材料及其制备方法和应用
CN111063871B (zh) 一种钠离子全电池及其制备方法
CN101807691A (zh) 锂离子电池锂位钠掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法
CN113800495A (zh) 一种新型钾离子电池正极材料氟氧磷酸钒钾及其制备方法和应用
CN105810901A (zh) 一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法
CN111490240A (zh) 一种水系锂离子电池及其应用
CN111244435A (zh) 一种纳米线状五氧化二钒电极材料的制备方法及其应用
CN107623111B (zh) 一种复合锂离子电池负极材料Li3VO4/Ag及其制备方法
CN105375029A (zh) 一种三元硅酸盐复合正极材料及其制备方法
CN102295280A (zh) 一种改善锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学性能的方法
CN117525323A (zh) 一种碳气凝胶、钒和锰协同掺杂钠离子电池正极材料的制备方法
CN117117197A (zh) 用于钠离子电池的镍锰基层状氧化物正极材料及制备方法
CN110176584B (zh) 一种锂离子电池用钛酸盐复合负极材料的制备方法
CN101841027A (zh) 锂离子电池锂位稀土掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法
CN111092209A (zh) 一种复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210423