CN112701285A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。本发明提供的正极材料包括碳材料和氟磷酸钒钠，所述碳材料修饰在氟磷酸钒钠表面；所述碳材料和氟磷酸钒钠的质量比为5～10:100；所述氟磷酸钒钠的化学组成为Na3V2(PO4)2OxF3‑x，其中x为0～1。磷酸钒钠经过氟离子和氧离子或经过氟离子的调控得到的氟磷酸钒钠盐，具有较高的电容量和工作电压，提高了储能元件的能量密度；同时氟磷酸钒钠与碳复合增加了粒子之间的电子传导，有效提高了正极材料的电子电导率，使所述正极材料具有良好的稳定性和循环性能。由实施例结果可知，本发明提供的正极材料在电池中可以稳定循环超过200圈。

Description

一种正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于钠资源相较于锂资源分布广泛，价格低廉，钠离子电池被认为是替代锂离子电池的良好候选者。电极材料是影响钠离子电池性能(倍率性能和循环性能)的重要因素。现有的钠离子电池的正极材料主要为钠超离子导体材料，钠超离子导体材料以共价键构筑三维骨架使其具有大间隙空间，适合钠离子的快速迁移。磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)为一种典型的钠超离子导体材料，具有优良的钠离子传导性能、适中的工作电位(3.4V，vs.Na+/Na)、充放电过程中较小的体积变化、良好的热稳定性和可实现的理论能量密度(400Wh kg-1)；然而，它固有的低电子电导率极大地限制了钠离子电池的循环性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的正极材料具有较高的循环性能。
本发明提供了一种正极材料，所述正极材料包括碳材料和氟磷酸钒钠，所述碳材料修饰在氟磷酸钒钠表面；
所述碳材料和氟磷酸钒钠的质量比为5～10:100；
所述氟磷酸钒钠的化学组成为Na3V2(PO4)2OxF3-x，其中x为0～1。
优选的，所述氟磷酸钒钠的化学组成为Na3V2(PO4)2F3、Na3V2(PO4)2O0.2F2.8、Na3V2(PO4)2O0.4F2.6、Na3V2(PO4)2O0.6F2.4、Na3V2(PO4)2O0.8F2.2或Na3V2(PO4)2OF2。
本发明还提供了上述技术方案所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供钒基磷酸盐，所述钒基磷酸盐为VOPO4和VPO4@C的混合物或VPO4@C；所述VPO4@C中碳材料和VPO4的质量比为5～10:100；
按照Na、V、PO4、O和F的摩尔比为3:2:2:x:(3-x)的配比，将所述钒基磷酸盐、钠源和氟源混合后进行第一烧结，得到所述正极材料；其中x为0～1；
所述VPO4@C包括VPO4和修饰在所述VPO4表面的碳材料；
所述VPO4@C的制备方法，包括以下步骤：
将钒源、还原剂和水混合后第一回流，得到还原产物；
将所述还原产物和磷源混合后第二回流，得到初级钒基磷酸盐溶液；
将所述初级钒基磷酸盐溶液和碳源混合后依次进行烘干和第二烧结，得到所述VPO4@C。
优选的，当所述钒基磷酸盐为VOPO4和VPO4@C的混合物时，所述VPO4@C和VOPO4的摩尔比为(2-y):y，其中y大于0且小于等于1。
优选的，所述钒源包括V2O3、V(C5H7O2)3、VCl3、VO2、VO(C5H7O2)2、VOSO4、VOC2O4·5H2O、V2O5、NH4VO3、NaVO3和Na3VO4中的一种或多种；
所述还原剂包括柠檬酸和/或草酸；
所述磷源包括H3PO4、NaH2PO4·2H2O、Na2HPO4·12H2O和Na3PO4的一种或多种。
优选的，所述钒源和还原剂的摩尔比为1:1～10；
所述钒源和磷源中的磷元素的摩尔比为1:1。
优选的，所述碳源包括葡萄糖、氧化石墨烯、膨胀石墨和碳量子点中的一种或多种；
所述钒源和碳源的质量比为0.81～1.06:0.06～0.14。
优选的，所述第一烧结的温度为600～825℃，时间为0.5～10h。
优选的，所述第二烧结的温度为600～900℃，时间为4～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的正极材料在钠离子电池或电容器中的应用。
本发明提供了一种正极材料，所述正极材料为包括碳材料和氟磷酸钒钠，所述碳材料修饰在氟磷酸钒钠表面；所述碳材料和氟磷酸钒钠的质量比为5～10:100；所述氟磷酸钒钠的化学组成为Na3V2(PO4)2OxF3-x，其中x为0～1。在本发明中，所述氟磷酸钒钠经过氟离子和氧离子的调控或经过氟离子的调控，具有较高的电容量，提高了储能元件的能量密度；同时氟磷酸钒钠与碳复合增加了粒子之间的电子传导，有效提高了正极材料的电子电导率，使所述正极材料具有良好的稳定性和循环性能。本发明提供的正极材料暴露在空气或者溶于水都不会改变材料的组成、形貌也不会影响正极材料性能的发挥。由实施例结果可知，本发明提供的正极材料在电池中可以稳定循环超过200圈，且保持率为81.9～92.8％。
本发明还提供了上述技术方案所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：提供钒基磷酸盐，所述钒基磷酸盐为VOPO4和VPO4@C的混合物或VPO4@C；所述VPO4@C中碳材料和VPO4的质量比为5～10:100；按照Na、V、PO4、O和F的摩尔比为3:2:2:x:(3-x)的配比，将所述钒基磷酸盐、钠源和氟源混合后进行第一烧结，得到所述正极材料；其中x为0～1；所述VPO4@C包括VPO4和修饰在所述VPO4表面的碳材料；所述VPO4@C的制备方法，包括以下步骤：将钒源、还原剂和水混合后第一回流，得到还原产物；将所述还原产物和磷源混合后第二回流，得到初级钒基磷酸盐溶液；将所述初级钒基磷酸盐溶液和碳源混合后依次进行烘干和第二烧结，得到所述VPO4@C。本发明先提供钒基磷酸盐使钒基磷酸盐中含有碳材料，然后通过控制钒基磷酸盐的用量，精确调控正极材料中的F、O的摩尔比得到具有良好循环性能正极材料；同时本发明以VPO4@C为反应原料能够更好的利用碳材料控制氟磷酸钒钠的生长，从而得到粒径较小的氟磷酸钒钠，进而提高正极材料的接触面积，提高正极材料的浸润性，减小离子在其中的传输路径，并在循环过程中更好地应对体积膨胀所带来的材料粉化和性能退化，提高正极材料的循环性能。
附图说明
图1为利用实施例4制备得到的正极材料组装的钠离子电池的首圈充放电曲线图；
图2为利用实施例9制备得到的正极材料组装的钠离子电池的首圈充放电曲线图；
图3为利用对比例3制备得到的正极材料组装的钠离子电池的首圈充放电曲线图；
图4为利用实施例4和对比例2制备得到的正极材料的扫描电镜图；其中a为实施例4制备得到的Na3V2(PO4)2F3的扫描电镜图，b为对比例2制备得到的Na3V2(PO4)2F3的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种正极材料，所述正极材料包括碳材料和氟磷酸钒钠，所述碳材料修饰在氟磷酸钒钠表面；
所述碳材料和氟磷酸钒钠的质量比为5～10:100，优选为5.5～7.5:100；
所述氟磷酸钒钠的化学组成为Na3V2(PO4)2OxF3-x，其中x为0～1，优选为0.4～0.8，更优选为0.6。在本发明中，所述氟磷酸钒钠的化学组成优选为Na3V2(PO4)2F3、Na3V2(PO4)2O0.2F2.8、Na3V2(PO4)2O0.4F2.6、Na3V2(PO4)2O0.6F2.4、Na3V2(PO4)2O0.8F2.2、Na3V2(PO4)2OF2。
在本发明中，所述氟磷酸钒钠经过氟离子和氧离子的调控或经过氟离子的调控，具有较高的电容量和工作电压，提高了储能元件的能量密度；同时修饰在氟磷酸钒钠表面的碳材料增加了粒子之间的电子传导，有效提高了正极材料的电子电导率，使所述正极材料具有良好的稳定性和循环性能；此外修饰在氟磷酸钒钠表面的碳材料有助于获得粒径较小的氟磷酸钒钠利于提高正极材料的循环性能。本发明提供的正极材料暴露在空气或者溶于水都不会改变材料的组成、形貌也不会影响正极材料性能的发挥。
本发明还提供了上述技术方案所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供钒基磷酸盐，所述钒基磷酸盐为VOPO4和VPO4@C的混合物或VPO4@C；所述VPO4@C中碳材料和VPO4的质量比为5～10:100；
按照Na、V、PO4、O和F的摩尔比为3:2:2:x:(3-x)的配比，将所述钒基磷酸盐、钠源和氟源混合后进行第一烧结，得到所述正极材料；其中x为0～1；
所述VPO4@C包括VPO4和修饰在所述VPO4表面的碳材料；
所述VPO4@C的制备方法，包括以下步骤：
将钒源、还原剂和水混合后第一回流，得到还原产物；
将所述还原产物和磷源混合后第二回流，得到初级钒基磷酸盐溶液；
将所述初级钒基磷酸盐溶液和碳源混合后依次进行烘干和第二烧结，得到所述VPO4@C。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明提供钒基磷酸盐，所述钒基磷酸盐为VOPO4和VPO4@C的混合物或VPO4@C；所述VPO4@C中碳材料和VPO4的质量比为5～10:100，优选为7.5～10:100。在本发明中，当所述钒基磷酸盐为VOPO4和VPO4@C的混合物时，所述VPO4@C和VOPO4的摩尔比优选为(2-y):y，其中y大于0且小于等于1。在本发明的实施例中具体为1.8:0.2、1.6:0.4、1.4:0.6、1.2:0.8或1:1。
在本发明中，所述VPO4@C的制备方法，包括以下步骤：
将钒源、还原剂和水混合后第一回流，得到还原产物；
将所述还原产物和磷源混合后第二回流，得到初级钒基磷酸盐溶液；
将所述初级钒基磷酸盐溶液和碳源混合后依次进行烘干和第二烧结，得到所述VPO4@C。
本发明将钒源、还原剂和水混合后第一回流，得到还原产物。在本发明中，所述钒源优选包括V2O3、V(C5H7O2)3、VCl3、VO2、VO(C5H7O2)2、VOSO4、VOC2O4·5H2O、V2O5、NH4VO3、NaVO3和Na3VO4中的一种或多种，更优选为V2O5、NH4VO3或VOSO4。在本发明中，当所述钒源包括两种以上上述具体物质时，本发明对多种具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中，所述还原剂优选包括柠檬酸和/或草酸，更优选为草酸。在本发明中，所述钒源和还原剂的摩尔比优选为1:1～10，更优选为1:3～5。在本发明中，所述钒源和水的摩尔比优选为1:350～400，更优选为1:355～370。本发明对所述混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述第一回流的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃；时间优选为0.5～5h，更优选为1～2h。本发明对保持所述第一回流温度的方式无特殊限定，在本发明的实施例中具体采用油浴的方式。在本发明中，所述第一回流的过程中优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～800r/min，更优选为300～500r/min。
得到还原产物后，本发明将所述还原产物和磷源混合后第二回流，得到初级钒基磷酸盐溶液。在本发明中，所述磷源优选包括H3PO4、NaH2PO4·2H2O、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、Na2HPO4·12H2O和Na3PO4的一种或多种，更优选为(NH4)2HPO4、NH4H2PO4或H3PO4。在本发明中，当所述磷源包括两种以上上述具体物质时，本发明对上述具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中，所述钒源和磷源中磷元素的摩尔比优选为1:1。本发明对所述还原产物和磷源混合的方式无特殊限定，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述第二回流的温度优选与第一回流的温度一致，所述第二回流的时间优选为0.8～1.3h，更优选为0.9～1h。在本发明中，所述第二回流过程中优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选与第一回流中搅拌的转速一致。
在本发明中，所述第二回流后溶液的颜色为深蓝色。在本发明中，所述第二回流结束后优选对第二回流后的溶液进行搅拌，所述搅拌的转速优选与第二回流中搅拌的转速一致，所述搅拌的时间优选为0.5～3h，更优选为0.5～1h。
得到初级钒基磷酸盐溶液后，本发明将所述初级钒基磷酸盐溶液和碳源混合后依次进行烘干和第二烧结，得到所述VPO4@C。在本发明中，所述碳源优选包括葡萄糖、氧化石墨烯、膨胀石墨和碳量子点中的一种或多种，更优选为氧化石墨烯、膨胀石墨或碳量子点。在本发明中，所述钒源和碳源的质量比优选为0.81～1.06:0.06～0.14，更优选为0.81～0.9:0.06～0.09。在本发明中，所述混合优选在超声的条件下进行，所述超声的功率优选为10～100W，更优选为40～60W；时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～1h。在本发明中，所述烘干的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；时间优选为10～36h，更优选为12～15h。在本发明中，所述烘干结束后优选将所述烘干得到的固体进行研磨。在本发明中，所述研磨后产物的粒径优选为0.2～2μm，更优选为0.3～0.8μm。本发明对所述研磨的方式无特殊要求只要能够达到所需粒径即可。
在本发明中，所述第二烧结的温度优选为600～900℃，更优选为750～800℃，时间优选为4～12h，更优选为6～8h。
在本发明中，所述VPO4@C的颜色为黑色。在本发明中，所述第二烧结优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选包括氩气气氛。
在本发明中，所述VOPO4的制备方法优选参照VPO4@C的制备方法，不同之处在于，得到初级钒基磷酸盐溶液后，将所述初级钒基磷酸盐溶液依次进行烘干和第三烧结，得到所述VOPO4。在本发明中，所述烘干优选和制备VPO4@C过程中的烘干一致；所述第三烧结的温度和时间优选和第二烧结一致；所述第三烧结优选在空气气氛中进行。在本发明中，当所述钒基磷酸盐为VOPO4和VPO4@C的混合物时，本发明优选通过将VPO4@C和VOPO4混合得到，本发明对所述混合的方式无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，以还原剂为草酸，钒源为V2O5，磷源为NH4H2PO4，碳源为氧化石墨烯为例，制备所述VPO4@C的反应方程式如式1和式2所示，其中式1为还原反应，式2为第二烧结中的反应：
V2O5+3H2C2O2→2VOC2O4+3H2O+2CO2↑ 式1
2VOC2O4+2NH4H2PO4+2C→2VPO4@C+3CO2↑+CO↑+2NH3↑+3H2O↑ 式2。
在本发明中，以还原剂为草酸，钒源为V2O5，磷源为NH4H2PO4为例，所述VOPO4的反应方程式如式1和式3所示，其中式1为还原反应，式3为第三烧结中的反应：
V2O5+3H2C2O2→2VOC2O4+3H2O+2CO2↑ 式1
4VOC2O4+4NH4H2PO4+3O2→4VOPO4+4CO2+2NH3+3H2O 式3。
得到钒基磷酸盐后，本发明按照Na、V、PO4、O和F的摩尔比为3:2:2:x:(3-x)的配比，将所述钒基磷酸盐、钠源和氟源混合后进行第一烧结，得到所述正极材料；其中x为0～1；所述VPO4@C包括VPO4和修饰在所述VPO4表面的碳材料。在本发明中，所述钒基磷酸盐和钠源的摩尔比为2:3，所述氟源中氟元素和钒基磷酸盐的摩尔比优选为(3-x):2，所述氟源中氟元素和钒基磷酸盐中VOPO4的摩尔比优选为(3-x):x。
在本发明中，所述钠源优选包括NaH2PO4·2H2O、Na2HPO4·12H2O、Na3PO4、Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa、Na2C2O4和NaF中的一种或多种；更优选为Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4或NaF。当所述钠源包括两种以上上述具体物质时，本发明对多种具体物质的配比无特殊限定，只要能够满足钠元素和氟元素的摩尔比即可。在本发明中，当所述钠源包括NaF时，所述NaF也同时作为氟源，所述NaF的摩尔质量不能超过正极材料中氟元素的摩尔质量。在本发明中，所述氟源优选包括NH4F和/或NaF，更优选为NaF。在本发明中，当所述氟源为NH4F和NaF时，本发明对NH4F和NaF的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中，当所述氟源包括NaF时，所述NaF也同时作为钠源。
在本发明中，所述钒基磷酸盐、钠源和氟源混合的方式优选为湿法球磨，所述湿法球磨的溶剂优选为乙醇，所述钒基磷酸盐、钠源和氟源的总质量和乙醇的体积比优选为(1～5)g:(5～15)mL，更优选为(1.1～1.5)g:(5～10)mL；所述湿法球磨的球料比优选为(25～35):1，更优选为30:1；所述球磨的转速优选为300～580r/min，更优选为450～500r/min；时间优选为10～30h，更优选为11～20h。
在本发明中，所述湿法球磨后优选将湿法球磨后产物依次进行旋蒸和干燥。本发明对所述旋蒸无特殊限定只要能够将湿法球磨后得到悬浊液中的溶剂除去即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～100℃；时间优选为8～24h，更优选为9～12h。
在本发明中，所述第一烧结的温度优选为600～825℃，更优选为700～750℃；时间优选为0.5～10h，更优选为6～8h。
同时本发明提供的制备正极材料的制备方法简单易操作，无需精密仪器，适用于大规模生产；同时本发明提供的制备方法中的溶剂仅为水，不会产生废物具有较高的环保性。
本发明还提供了上述技术方案所述正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的正极材料在钠离子电池或电容器中的应用。
在本发明中，所述在钠离子电池中的应用优选为利用上述技术方案所述正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的正极材料组装钠离子电池。在本发明中，所述钠离子电池包括金属钠、隔膜、有机电解液和正极材料。本发明优选在手套箱中组装钠离子电池，本发明对所述组装无特殊要求，采用本领域常规的组装方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将4.5mmolV2O5、13.5mmol草酸和30ml水混合均匀后在温度为80℃油浴中回流1h，回流中伴随搅拌(500r/min)，得到还原产物；
将所述还原产物和9mmol NH4H2PO4混合后在温度为80℃的油浴中回流1h后继续搅拌0.5h，回流中伴随搅拌(500r/min)，得到深蓝色溶液；
将所述深蓝色溶液和0.1g葡萄糖在40W的功率下超声1h后在80℃下烘干12h，得到固体，将所述固体研磨至粒径为500nm的粉末后在氩气气氛中，750℃下烧结8h，得到黑色的VPO4@C；
将9mmolVPO4@C、13.5mmolNaF和15mL乙醇混合在球料比为30:1，转速为500r/min的条件湿法球磨20h后将得到的悬浊液进行旋蒸；将旋蒸得到的固体在80℃下干燥12h后在700℃烧结6h，得到正极材料碳材料修饰的的Na3V2(PO4)2F3(碳材料和Na3V2(PO4)2F3的质量比为7.5:100)。
实施例2
按照实施例1的方法制备正极材料碳材料修饰的的Na3V2(PO4)2F3(碳材料和Na3V2(PO4)2F3的质量比为7.5:100)，不同之处在于，钒源为NH4VO3。
实施例3
按照实施例1的方法制备正极材料碳材料修饰的的Na3V2(PO4)2F3(碳材料和Na3V2(PO4)2F3的质量比为7.5:100)，不同之处在于，钒源为VOSO4。
实施例4
按照实施例1的方法制备正极碳材料修饰的的Na3V2(PO4)2F3(碳材料和Na3V2(PO4)2F3的质量比为7.5:100)，不同之处在于，碳源为氧化石墨烯。
实施例5
按照实施例1的方法制备正极材料碳材料修饰的的Na3V2(PO4)2F3(碳材料和Na3V2(PO4)2F3的质量比为7.5:100)，不同之处在于，碳源为膨胀石墨。
实施例6
按照实施例1的方法制备正极材料碳材料修饰的的Na3V2(PO4)2F3(碳材料和Na3V2(PO4)2F3的质量比为7.5:100)，不同之处在于，碳源为碳量子点。
实施例7
按照实施例4的方法制备VPO4@C；
将4.5mmolV2O5、13.5mmol草酸和30ml水混合均匀后在温度为80℃油浴中回流1h，回流中伴随搅拌(500r/min)，得到还原产物；
将所述还原产物和9mmolNH4H2PO4混合后在温度为80℃的油浴中回流1h后继续搅拌0.5h，回流中伴随搅拌(500r/min)，得到深蓝色溶液；
将所述深蓝色溶液在80℃下烘干12h，得到固体，将所述固体研磨至粒径为500nm的粉末在空气气氛中，750℃下烧结8h，得到VOPO4；
将摩尔比为1.8:0.2的VPO4@C和VOPO4的混合物作为钒基磷酸盐按照实施例1的方法制备正极材料碳材料修饰的的Na3V2(PO4)2O0.2F2.8(碳材料和Na3V2(PO4)2O0.2F2.8的质量比为7.5:100)。
实施例8
按照实施例7的方法制备正极材料碳材料修饰的的Na3V2(PO4)2O0.4F2.6(碳材料和Na3V2(PO4)2O0.4F2.6的质量比为7.5:100)，不同之处在于，VPO4@C和VOPO4的摩尔比为1.6:0.4。
实施例9
按照实施例7的方法制备正极材料碳材料修饰的的Na3V2(PO4)2O0.6F2.4(碳材料和Na3V2(PO4)2O0.6F2.4的质量比为7.5:100)，不同之处在于，VPO4@C和VOPO4的摩尔比为1.4:0.6。
实施例10
按照实施例7的方法制备正极材料碳材料修饰的的Na3V2(PO4)2O0.8F2.2(碳材料和Na3V2(PO4)2O0.8F2.2的质量比为7.5:100)，不同之处在于，VPO4@C和VOPO4的摩尔比为1.2:0.8。
实施例11
按照实施例7的方法制备正极材料碳材料修饰的的Na3V2(PO4)2OF2(碳材料和Na3V2(PO4)2OF2的质量比为7.5:100)，不同之处在于，VPO4@C和VOPO4的摩尔比为1:1。
对比例1
将4.5mmolV2O5、13.5mmol草酸和30ml水混合均匀后在温度为80℃油浴中回流1h，回流中伴随搅拌(500r/min)，得到还原产物；
将所述还原产物和9mmolNH4H2PO4混合后在温度为80℃的油浴中回流1h后继续搅拌0.5h，回流中伴随搅拌(500r/min)，得到深蓝色溶液；
将所述深蓝色溶液在80℃下烘干12h，得到固体，将所述固体研磨至粒径为2um的粉末后在750℃下烧结8h，得到VPO4；
以VPO4为钒基磷酸盐按照实施例4的方法制备正极材料Na3V2(PO4)2O2F3。
对比例2
按照对比例1的方法制备正极材料碳材料修饰的的Na3V2(PO4)2O2F3，不同之处在于，得到VPO4后，将9mmolVPO4、13.5mmolNaF、0.2g氧化石墨烯和15mL乙醇混合后依次进行球磨、旋蒸、干燥和烧结。
对比例3
按照实施例4的方法制备正极材料碳材料修饰的的Na3V2(PO4)3，不同之处在于，将13.5mmolNaF替换为6.75molNa2CO3。
测试例
分别利用实施例1～11和对比例1～3制备得到的正极材料、金属钠、隔膜(whatman玻璃微纤维滤纸，型号为Grade 934-AH)和有机电解液(所述有机电解液的溶质为NaClO4，溶剂为碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物；所述有机电解液中NaClO4的摩尔浓度为1mol/L；所述氟代碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯体积比为5:100；所述有机电解液的用量为150ul。)组装为钠离子电池。利用武汉蓝电电子股份有限公司的LAND CT2001A型电池测试系统，在0.2C电流密度和2～4.3V条件下对实施例1～11和对比例1～3制备得到的钠离子电池进行恒流充放电测试，并循环200圈，测试结果利于表1中；利用实施例4制备得到的正极材料组装的钠离子电池的首圈充放电曲线图如图1所示；利用实施例9制备得到的正极材料组装的钠离子电池的首圈充放电曲线图如图2所示；利用对比例3制备得到的正极材料组装的钠离子电池的首圈充放电曲线图如图3所示。
表1由实施例1～11和对比例1～3制备得到的正极材料组装的钠离子电池的电学性能
Figure BDA0002870118270000121
其中，循环200圈的容量保持率为循环200圈后放电容量与第1圈放电熔炼的比值。
由表1中的数据可知，利用本发明提供的正极材料组装得到钠离子电池具有较高的初始放电容量，循环200圈后仍具有较高的容量保持率；其中初始放电容量为84.99～106.45mAh/g，容量保持率为82.7～92.8％。
结合实施例4与对比例3的数据和图1、图3可知，以氟离子调控磷酸根，减小了正极材料的分子量，提高了正极材料的理论比容量；本发明通过使氟替代磷酸根同时使氟磷酸钒钠和碳复合优化了正极材料的结构，提高了正极材料的实际电容量，同时提高了循环性能。
将实施例4和对比例2制备得到的正极材料进行扫描电镜观察，得到扫描电镜图，如图4所示；其中a为实施例4制备得到的Na3V2(PO4)2F3的扫描电镜图，b为对比例2制备得到的Na3V2(PO4)2F3的扫描电镜图。由图4可知，实施例4制备得到的Na3V2(PO4)2F3粒径为500～1000×1000～1500nm，对比例2制备得到的Na3V2(PO4)2F3粒径为1000～1500×1500～2000nm，实施例4制备的都的Na3V2(PO4)2F3粒径小于对比例2制备得到的Na3V2(PO4)2F3粒径。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括碳材料和氟磷酸钒钠，所述碳材料修饰在氟磷酸钒钠表面；
所述碳材料和氟磷酸钒钠的质量比为5～10:100；
所述氟磷酸钒钠的化学组成为Na3V2(PO4)2OxF3-x，其中x为0～1。
2.根据权利要求1所述正极材料，其特征在于，所述氟磷酸钒钠的化学组成为Na3V2(PO4)2F3、Na3V2(PO4)2O0.2F2.8、Na3V2(PO4)2O0.4F2.6、Na3V2(PO4)2O0.6F2.4、Na3V2(PO4)2O0.8F2.2或Na3V2(PO4)2OF2。
3.权利要求1或2所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供钒基磷酸盐，所述钒基磷酸盐为VOPO4和VPO4@C的混合物或VPO4@C；所述VPO4@C中碳材料和VPO4的质量比为5～10:100；
按照Na、V、PO4、O和F的摩尔比为3:2:2:x:(3-x)的配比，将所述钒基磷酸盐、钠源和氟源混合后进行第一烧结，得到所述正极材料；其中x为0～1；
所述VPO4@C包括VPO4和修饰在所述VPO4表面的碳材料；
所述VPO4@C的制备方法，包括以下步骤：
将钒源、还原剂和水混合后第一回流，得到还原产物；
将所述还原产物和磷源混合后第二回流，得到初级钒基磷酸盐溶液；
将所述初级钒基磷酸盐溶液和碳源混合后依次进行烘干和第二烧结，得到所述VPO4@C。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，当所述钒基磷酸盐为VOPO4和VPO4@C的混合物时，所述VPO4@C和VOPO4的摩尔比为(2-y):y，其中y大于0且小于等于1。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述钒源包括V2O3、V(C5H7O2)3、VCl3、VO2、VO(C5H7O2)2、VOSO4、VOC2O4·5H2O、V2O5、NH4VO3、NaVO3和Na3VO4中的一种或多种；
所述还原剂包括柠檬酸和/或草酸；
所述磷源包括H3PO4、NaH2PO4·2H2O、Na2HPO4·12H2O和Na3PO4的一种或多种。
6.根据权利要求3或5所述制备方法，其特征在于，所述钒源和还原剂的摩尔比为1:1～10；
所述钒源和磷源中的磷元素的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、氧化石墨烯、膨胀石墨和碳量子点中的一种或多种；
所述钒源和碳源的质量比为0.81～1.06:0.06～0.14。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述第一烧结的温度为600～825℃，时间为0.5～10h。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述第二烧结的温度为600～900℃，时间为4～12h。
10.权利要求1或2所述正极材料或权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的正极材料在钠离子电池或电容器中的应用。
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