CN117038996A - α-NaVOPO4包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents
α-NaVOPO4包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了一种钠离子电池正极材料，包括基体和包覆层，所述基体的化学通式为NaNixFeyMn1‑x‑yO2，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4，所述包覆层为α‑NaVOPO4。将Na2CO3和H3PO4溶于去离子水中，形成溶液A；将V2O5和草酸溶于去离子水中，形成溶液B；混合溶液A和溶液B，进行水热反应；反应结束后，固液分离，洗涤、烘干固相，得到包覆料；将包覆料与基体均匀分散在乙醇中，然后蒸干，得到前体；煅烧前体，得到α‑NaVOPO4包覆的钠离子电池正极材料。上述钠离子电池正极材料应用到电池后，电池具有良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及钠离子电池正极材料的包覆改性。
背景技术
钠离子电池是一种新型的二次电池，其正极材料为钠离子化合物，能量密度达到160Wh/kg。相比于锂离子电池，钠离子电池具有更高的能量密度和更低的成本，因此备受瞩目。钠离子电池的正极材料主要有聚阴离子型正极材料、普鲁士蓝正极材料及层状正极材料。层状材料从最初的一元层状材料NaxMnO2、NaCrO2、NaNiO2等，到二元层状材料NaNi0.33Mn0.67O2、NaFe0.5Mn0.5O2等，再到三元层状材料NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2等，经过十几年的发展，性能得到了明显的提升。
镍铁锰基钠离子电池正极材料由于原材料分布广泛、价格低廉、比容量高等优点成为近年来的研究热点。公开号为CN115872461A的专利文献公开了制备钠离子电池正极材料镍铁锰碳酸盐球形前驱体的方法，采用碳酸盐共沉淀技术，将镍铁锰盐溶液、碳酸钠溶液和氨水通过蠕动泵逐滴加入到配制的底液中进行共沉淀反应得到镍铁锰碳酸盐前驱体。前驱体混钠烧结即得到镍铁锰基正极材料。然而镍铁锰基正极材料的空气稳定性差，过渡金属在电解液中发生部分的溶解，加速了晶体结构的破坏，且在高压区会发生一系列不可逆相变，导致容量衰减较快，这也成为制约其商业化发展的瓶颈。
掺杂和包覆改性是改善镍铁锰基正极材料性能的主要手段。公开号为CN116332244A的专利文献公开了镍铁锰系钠离子电池正极材料的制备方法，通过向镍铁锰系前驱体中掺杂乙酸镁，形成掺杂镁的镍铁锰系前驱体，掺杂Mg2+后，为了保持电荷平衡，Mg2+可以提供一部分的自由电子，从而产生空穴或电子，对提高电导率也会有所改善，之后磷酸氢二铵和硝酸钴反应生成磷酸钴包裹在掺杂镁的镍铁锰系前驱体的外表面，磷酸盐呈酸性，利用酸碱中和的原理来消耗掉材料表面的残碱，对材料的电化学性能有所改善，磷酸钴具有磷酸盐稳定的性质，作为包覆外壳后可以减少电极材料的腐蚀，又能起到稳定材料结构、提高安全性的作用。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种α-NaVOPO4包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法。本发明的另一目的是提供一种钠离子电池。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
首先，本发明提供一种钠离子电池正极材料，包括基体和包覆层，所述基体的化学通式为NaNixFeyMn1-x-yO2，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4，所述包覆层为α-NaVOPO4。
进一步地，上述钠离子电池正极材料为片状。
此外，本发明提供上述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将Na2CO3和H3PO4溶于去离子水中，形成溶液A；
步骤S2，将V2O5和草酸溶于去离子水中，形成溶液B；
步骤S3，混合溶液A和溶液B，进行水热反应；反应结束后，固液分离，洗涤、烘干固相，得到包覆料；
步骤S4，将包覆料与基体均匀分散在乙醇中，然后蒸干，得到前体；
步骤S5，煅烧前体，得到α-NaVOPO4包覆的钠离子电池正极材料。
在上述制备方法的进一步的优选方案中，步骤S1中，Na2CO3和H3PO4的摩尔比为1:1-3。
在上述制备方法的进一步优选方案中，步骤S2中，V2O5和草酸的摩尔比为1:1-4。
在上述制备方法的进一步优选方案中，溶液A和溶液B的体积比1:1-1.5。
在上述制备方法的进一步优选方案中，步骤S3中，所述水热反应的温度为180-200°C。
在上述制备方法的进一步优选方案中，步骤S3中，所述烘干的温度为60-80°C。
在上述制备方法的进一步优选方案中，步骤S4中，包覆料为基体质量的0.5~1%。
在上述制备方法的进一步优选方案中，步骤S4中，基体与乙醇的质量比为1:10-15。
在上述制备方法的进一步优选方案中，步骤S4中，所述蒸干的温度为60-80°C。
在上述制备方法的进一步优选方案中，所述煅烧的温度为650-950℃。
基于同样的发明构思，本发明提供一种钠离子电池，包含上述正极材料。
本发明具有以下明显的有益效果：
NaVOPO4共有三种相，分别为α，β和 αI。钠离子在α-NaVOPO4中的扩散速率相较于其他两相更快且热力学稳定性更好，且α-NaVOPO4本身具有稳定的理化性质，能够有效地抑制活性物质与电解液之间的副反应，保证了两相界面的相对稳定，从而促进了Na+在界面上的扩散，使得包覆后的电极材料获得了优异的循环性能和倍率性能。
α-NaVOPO4包覆层中钒元素作为一种过渡金属，可以以 V5+、V4+和V3+三种形式存在，且有多种结合方式， V5+→V4+→V3+的转变不仅能够增强正极材料的工作电压和理论容量，还能提高钠离子电池的循环稳定性。
不同于氧化物和氟化物，α-NaVOPO4作为磷酸盐类包覆剂，由于P=O 的双键存在使得整体结构体系变得更加稳定，且PO4聚阴离子与金属离子之间形成的强共价键可以稳定电极与电解质的界面，能显著提高材料热稳定性和结构稳定性。
α-NaVOPO4包覆的钠离子电池正极材料的制备过程简单易操作，适合大规模使用。
附图说明
图1为实施例1得到的包覆物的XRD图。
图2为实施例2得到的目标产物的SEM图。
图3为实施例1得到的目标产物的XRD图。
图4为实施例2-4得到的目标产物分别组装成的电池的循环曲线。
图5为未包覆α-NaVOPO4的正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、NaNi0.2Fe0.4Mn0.4O2、NaNi0.5Fe0.1Mn0.4O2分别组装成的电池的循环曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
称取1mmolNa2CO3和 2mmol H3PO4溶于10 mL去离子水中，形成溶液 A；
将1mmolV2O5和2mmol草酸溶于10mL蒸馏水中，用磁力搅拌器在80℃下搅拌直到溶液变成蓝色，形成溶液B。
混合溶液 A 和B倒入烧杯中，在200℃下反应10h。自然冷却后，通过离心收集产物，洗涤后进行干燥处理，得到包覆料。
将包覆料放入通氧气的管式炉中750℃下煅烧24h即可获得包覆物。
图1为包覆物的XRD图，从图中可以看出，2θ为27.360和30.279的峰是α-NaVOPO4的特征峰，对应（-112）和（200）晶面，说明包覆物为α-NaVOPO4。
实施例2
称取1mmolNa2CO3和 2mmol H3PO4溶于 10 mL 去离子水中，形成溶液 A；
将1mmolV2O5和2mmol草酸溶于 10mL 蒸馏水中，用磁力搅拌器在80℃下搅拌直到溶液变成蓝色，形成溶液B。
混合溶液 A 和B倒入烧杯中，在200℃下反应10h。自然冷却后，通过离心收集产物，洗涤后进行干燥处理，得到包覆料。
将包覆料、正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、乙醇按质量比0.8%：1：10的比例混合搅拌12h，放入水浴锅中80℃蒸干，得到前体。
将前体放入通氧气的管式炉中750℃下煅烧24h即可获得目标产物。
图2为实施例2得到的目标产物的SEM图，从图中可以看出，包覆后的正极材料为片状，具有表面包覆层。
根据实施例1可知，包覆层为α-NaVOPO4。
图3为实施例2得到的目标产物的XRD图，从图中可以看出，在进行包覆后，没有出现杂峰，说明包覆很均匀，没有单独成相。
实施例3
称取1mmolNa2CO3和3mmol H3PO4溶于10mL 去离子水中，形成溶液 A；
将1mmolV2O5和3mmol草酸溶于15mL 蒸馏水中，用磁力搅拌器在80℃下搅拌直到溶液变成蓝色，形成溶液B。
混合溶液 A 和B倒入烧杯中，在180℃下反应10h。自然冷却后，通过离心收集产物，洗涤后进行干燥处理，得到包覆料。
将包覆料、正极材料NaNi0.2Fe0.4Mn0.4O2、乙醇按0.5%：1：10的质量比例均匀分散在乙醇中搅拌12h，放入水浴锅中60℃蒸干，得到前体。
将前体放入通氧气的管式炉中950℃下煅烧20h即可获得目标产物。
实施例4
称取1mmolNa2CO3和2mmol H3PO4溶于10mL去离子水中，形成溶液 A；
将1mmolV2O5和4mmol草酸溶于15mL蒸馏水中，用磁力搅拌器在80℃下搅拌直到溶液变成蓝色，形成溶液B。
混合溶液 A 和B倒入烧杯中，在200℃下反应10h。自然冷却后，通过离心收集产物，洗涤后进行干燥处理，得到包覆料。
将包覆料、正极材料NaNi0.5Fe0.1Mn0.4O2、乙醇以1%：1：15的质量比例均匀混合搅拌12h，放入水浴锅中80℃蒸干，得到前体。
将前体放入通氧气的管式炉中650℃下煅烧32h即可获得目标产物。
分别将实施例2-4得到的目标产物以及正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、正极材料NaNi0.2Fe0.4Mn0.4O2、正极材料NaNi0.5Fe0.1Mn0.4O2通过以下方式组装成扣式电池：将所制得的目标产物、 导电碳黑和PVDF按质量比为 8:1:1 均匀研磨后，溶解在适量的 N-甲基吡咯烷酮（NMP）中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料涂敷在集流体铝箔上，干燥后冲成直径为 12mm的圆片电极。以圆片电极作为正极，金属钠片作为负极，以1mol/L的NaPF6/EC+DEC+DMC(EC:DEC:DMC＝1：1：1体积比)为电解液，于手套箱中按照扣式电池的组装顺序组装扣式电池。
将得到的电池进行电学性能测试：电压范围为2.0～4V，电流密度为1C，循环50次。
结果如图4所示。从图4可以看出，以实施例2-4所制备的正极材料在2-4V的电压范围，1C的倍率条件下，首圈放电容量分别为124.4mAh/g、114.5mAh/g、118.7mAh/g，50圈后容量保持率分别为83.3%，81.2%，71.7%。从图5可以看出未包覆α-NaVOPO4的正极材料NaNi1/ 3Fe1/3Mn1/3O2、正极材料NaNi0.2Fe0.4Mn0.4O2、正极材料NaNi0.5Fe0.1Mn0.4O2组装得到的电池的首圈放电容量分别为102mAh/g，100.3mAh/g，112.6mAh/g，50圈后容量保持率分别为59.80%，54.14%，47.96%。很显然，包覆α-NaVOPO4后，正极材料能够显著改善电池的放电比容量和循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括基体和包覆层，所述基体的化学通式为NaNixFeyMn1-x-yO2，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4，所述包覆层为α-NaVOPO4。
2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为片状。
3.如权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将Na2CO3和H3PO4溶于去离子水中，形成溶液A；
步骤S2，将V2O5和草酸溶于去离子水中，形成溶液B；
步骤S3，混合溶液A和溶液B，进行水热反应；反应结束后，固液分离，洗涤、烘干固相，得到包覆料；
步骤S4，将包覆料与基体均匀分散在乙醇中，然后蒸干，得到前体；
步骤S5，煅烧前体，得到α-NaVOPO4包覆的钠离子电池正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，Na2CO3和H3PO4的摩尔比为1:1-3。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，V2O5和草酸的摩尔比为1:1-4。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述水热反应的温度为180-200°C。
7.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烘干的温度为60-80°C。
8.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，包覆料为基体质量的0.5~1%。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述煅烧的温度为650-950℃。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包含权利要求1或2所述的正极材料或权利要求3-9任一项所述的制备方法制备得到的正极材料。
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