JP2008277120A - 電極用複合粒子及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス - Google Patents

電極用複合粒子及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】 放電電圧及び放電容量に優れ、且つ、レート特性に優れた電気化学デバイスを形成可能な電極用複合粒子を提供すること。
【解決手段】 ＬｉＶＯＰＯ４粒子４と、金属とを含み、前記金属は、前記ＬｉＶＯＰＯ４粒子４の表面の少なくとも一部に担持されて金属被覆層６を形成している、電極用複合粒子。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電極用複合粒子及びその製造方法、並びに、電気化学デバイスに関する。
リチウムイオン二次電池の正極活物質材料としては、層状酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２等）、スピネル構造化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム含有リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４等）などが知られている。
このうち層状酸化物は高容量（例えば、１５０ｍＡｈ／ｇ以上）が得られるが、高充電状態での熱安定性が低く、安全性（過充電安定性）に欠けるという問題がある。また、スピネル化合物であるＬｉＭｎ２Ｏ４（理論容量１４８ｍＡｈ／ｇ）は、構造が安定で高い安全性（過充電安定性）を有するが、高温状態（例えば、４５℃以上）においてＭｎ３＋イオンが溶出しやすく、これによる負極劣化に伴う高温状態での電池特性の安定性が低いという問題がある。そのため、安全性及び高温安定性の観点から、層状酸化物やスピネル構造化合物に代えて、リチウム含有リン酸塩が用いられている。正極活物質としてリチウム含有リン酸塩を用いた電池としては、例えば、下記特許文献１及び２に記載されているものが挙げられる。
特開２００４−３０３５２７号公報 特許第３４８４００３号公報
しかしながら、リチウム含有リン酸塩として代表的なＬｉＦｅＰＯ４（理論容量１６９ｍＡｈ／ｇ）は、高い安全性と高温安定性を有するが、放電電圧が対リチウムで３．３〜３．４Ｖと他の正極活物質材料に比べて低い。また、合成時の雰囲気（還元雰囲気必須）と温度条件に非常に敏感であり、安価に大量に生産するには不利である。
一方、同じくリチウム含有リン酸塩であるＬｉＶＯＰＯ４（理論容量１５９ｍＡｈ／ｇ）は、構造が安定で、放電電圧が他の正極活物質材料と同程度（対リチウムで３．８〜３．９Ｖ）であり、ＬｉＦｅＰＯ４のように合成時に還元雰囲気を特に必要としない。しかし、リチウム含有リン酸塩に特徴的である電子伝導性の低さが問題であり、従来のように導電助剤と単純に混合された電極構造では、その特性を十分に引き出すことが難しい。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、活物質材料として用いることで、放電電圧及び放電容量に優れ、且つ、レート特性に優れた電気化学デバイスを形成可能な電極用複合粒子及びその製造方法、並びに、その電極用複合粒子を用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子と、金属とを含み、上記金属は、上記ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面の少なくとも一部に担持されて金属被覆層を形成している、電極用複合粒子を提供する。
かかる電極用複合粒子は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面が金属被覆層により被覆されていることにより、優れた電子伝導性を得ることができる。特に金属が粒子として担持されているのではなく、層状に形成されていることにより、金属粒子が担持されている場合と比較して金属の脱落を抑制できるとともに、粒子の場合よりも少量で効率良くＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面を被覆できるため、複合粒子に占める担持金属の含有量を抑えつつ効果的に導電性を付与することができる。そのため、かかる複合粒子を活物質材料として用いた電気化学デバイスは、優れた放電電圧及び優れた放電容量が得られるとともに、優れたレート特性を得ることができる。
また、本発明の電極用複合粒子は、その断面において、上記ＬｉＶＯＰＯ４粒子の外周の長さをＬ、上記ＬｉＶＯＰＯ４粒子の外周のうち上記金属被覆層が形成されている部分の長さをＬ’として、（Ｌ’／Ｌ）で表される被覆率が０．２以上であることが好ましい。この被覆率が０．２以上であることにより、複合粒子の電子伝導性を十分に高めることができ、より優れた放電容量及びレート特性を有する電気化学デバイスを形成することが可能となる。
また、本発明の電極用複合粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５．０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることにより、電極化時に十分な電子伝導パスを形成し、且つ、活物質含有層中のバインダー量を低減することができる。
また、本発明の電極用複合粒子において、上記金属は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましい。かかる金属を用いることにより、被覆層の十分な電子伝導性と、正極動作環境中での安定性を得ることができる。
また、本発明の電極用複合粒子において、上記金属被覆層の厚さは１０〜３００ｎｍであることが好ましい。金属被覆層の厚さが上記範囲内であることにより、複合粒子は十分な電子伝導性が得られ、放電電圧及び放電容量に優れ、且つ、レート特性に優れた電気化学デバイスをより確実に形成可能となる。
本発明はまた、上記本発明の電極用複合粒子を含む電極を備える電気化学デバイスを提供する。かかる電気化学デバイスによれば、上述した効果を奏する本発明の電極用複合粒子を含む電極を用いていることにより、優れた放電電圧及び放電容量が得られるとともに、優れたレート特性を得ることができる。
本発明はまた、ＬｉＶＯＰＯ４粒子と、金属とを含み、上記金属は、上記ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面の少なくとも一部に担持されて金属被覆層を形成している電極用複合粒子の製造方法であって、気流を発生させた流動槽内に上記ＬｉＶＯＰＯ４粒子と金属粒子とを投入して流動層化させることで、上記ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面の少なくとも一部に上記金属被覆層を形成する流動層化工程を含む、電極用複合粒子の製造方法を提供する。
かかる製造方法により、上述した効果を奏する本発明の電極用複合粒子を効率的に且つ確実に製造することができる。
本発明は更に、ＬｉＶＯＰＯ４粒子と、金属とを含み、上記金属は、上記ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面の少なくとも一部に担持されて金属被覆層を形成している電極用複合粒子の製造方法であって、上記ＬｉＶＯＰＯ４粒子を、金属イオン含有溶液中に投入してＬｉＶＯＰＯ４分散液を得る分散工程と、上記ＬｉＶＯＰＯ４分散液を還元処理する還元工程と、を含む、電極用複合粒子の製造方法を提供する。
かかる製造方法によっても、上述した効果を奏する本発明の電極用複合粒子を効率的に且つ確実に製造することができる。
ここで、上記電極用複合粒子の製造方法において、上記金属は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましい。かかる金属を用いることにより、被覆層の十分な電子伝導性と、正極動作環境中での安定性を得ることができる。
本発明によれば、放電電圧及び放電容量に優れ、且つ、レート特性に優れた電気化学デバイスを形成可能な電極用複合粒子、及びその製造方法、並びに、その電極用複合粒子を用いた電気化学デバイスを提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
まず、本発明の電極用複合粒子及びその製造方法について説明する。図１は、本発明の電極用複合粒子の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。図１に示すように、電極用複合粒子８は、電極活物質としてのＬｉＶＯＰＯ４粒子４と、該ＬｉＶＯＰＯ４粒子４の表面の少なくとも一部に形成された金属からなる金属被覆層６とから構成されている。
かかる複合粒子８は、図１に示したような断面において、ＬｉＶＯＰＯ４粒子４の外周の長さをＬ、ＬｉＶＯＰＯ４粒子４の外周のうち金属被覆層６が形成されている部分の長さをＬ’（Ｌと同一単位）として、（Ｌ’／Ｌ）で表される被覆率が０．２以上であることが好ましい。なお、図１に示した複合粒子８のように、その断面において金属被覆層６が複数箇所に形成されている場合、Ｌ’はＬｉＶＯＰＯ４粒子４の外周のうち金属被覆層６が形成されている部分の長さを全て合計した値である。
また、上記被覆率は０．２以上であることが好ましいが、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、０．６〜０．９であることが特に好ましい。この被覆率が０．２未満である場合、被覆率が０．２以上である場合と比較して、金属被覆層によるＬｉＶＯＰＯ４粒子の被覆状態が不十分となり、複合粒子の電子伝導性が低下する傾向がある。
また、複合粒子８のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．６〜１０．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、複合粒子８の金属被覆が不十分である傾向があり、１５．０ｍ２／ｇを超えると、この複合粒子８を用いての電極用塗料作製時に多量のバインダーが必要となり、電極中の活物質割合が減少し、電極として高い容量を発現し難くなる傾向がある。
また、複合粒子８において、金属被覆層６の厚さは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。金属被覆層６の厚さが１０ｎｍ未満であると、複合粒子８の電子伝導性が不十分となる傾向にあり、３００ｎｍを超えると、複合粒子８の質量当たりの電気容量が低下する傾向がある。
複合粒子８における金属被覆層６を構成する金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等が挙げられる。これらの金属は、複合粒子８の電子伝導性をより向上でき、また、正極動作環境中で安定であるため、好ましい。
また、複合粒子８は、当該複合粒子８全量を基準とした金属含有量（ＬｉＶＯＰＯ４粒子に担持されている担持金属の含有量）が０．５〜６．０質量％であることが好ましく、１．０〜６．０質量％であることがより好ましく、２．０〜５．０質量％であることが特に好ましい。この金属含有量が０．５質量％未満であると、複合粒子８の電子伝導性が不十分となる傾向があり、６．０質量％を超えると、複合粒子８に占める金属量が不必要に多くなり、活物質割合減少による電極容量の低下につながる傾向がある。
上述した本発明の電極用複合粒子は、例えば、以下の製造方法によって製造することができる。以下、本発明の電極用複合粒子を製造するための第１及び第２の製造方法について説明する。
本発明の電極用複合粒子の第１の製造方法は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面に物理的に金属被覆層を形成する方法である。すなわち、第１の製造方法は、気流を発生させた流動槽内にＬｉＶＯＰＯ４粒子と金属粒子とを投入して流動層化させることで、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面の少なくとも一部に金属被覆層を形成する流動層化工程を含む方法である。
ＬｉＶＯＰＯ４粒子は、例えば、Ｌｉ源、Ｖ源及びＰＯ４源をＬｉＶＯＰＯ４の化学量論比で混合し、４５０〜６００℃で焼成することで得ることができる。Ｌｉ源としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、酢酸リチウム等が挙げられる。Ｖ源としては、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３等が挙げられる。ＰＯ４源としては、例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等が挙げられる。こうして得られるＬｉＶＯＰＯ４粒子は、斜方晶系の結晶構造となり、より高温側で得られる三斜晶構造と比較して対称性がよいため、高いＬｉイオン挿入・脱離容量を実現することができる。
また、金属粒子としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等からなる粒子が挙げられる。これらの金属は、複合粒子８の電子伝導性をより向上でき、また、正極動作環境中で安定であるため、好ましい。
ここで、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の平均粒径と金属粒子の平均粒径との比は、１０：１〜１００：１であることが好ましく、２０：１〜１００：１であることがより好ましい。この平均粒径の比が上記範囲内であることにより、核粒子であるＬｉＶＯＰＯ４への子粒子である金属の被覆が選択的に進み、子粒子同士での凝集を抑制することができる。
なお、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の平均粒径として具体的には、０．２〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜６μｍであることがより好ましい。一方、金属粒子の平均粒径として具体的には、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
流動層化工程においては、これらＬｉＶＯＰＯ４粒子と金属粒子とを、高速で回転する（好ましくは１３０００〜２００００ｒｐｍ）流動層中に投入し、混合する。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４粒子に対して金属粒子が高速で衝突し、相対的に柔らかい金属粒子が変形しながらＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面を被覆し、金属被覆層が形成されることとなる。
また、流動層化工程において、ＬｉＶＯＰＯ４粒子と金属粒子との混合は、金属微粒子の反応性の観点から、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
こうして得られる金属被覆層は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面に物理的に強固に密着しているため、剥脱等が生じにくいとともに、上述したような適切な厚さ（例えば、２０〜３００ｎｍ）の層となる。
本発明の電極用複合粒子の第２の製造方法は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面に化学的に金属被覆層を形成する方法である。すなわち、第２の製造方法は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子を、金属イオン含有溶液中に投入してＬｉＶＯＰＯ４分散液を得る分散工程と、ＬｉＶＯＰＯ４分散液を還元処理する還元工程と、を含む方法である。
ＬｉＶＯＰＯ４粒子は、上記第１の製造方法で説明した方法により得ることができる。
金属イオン含有溶液としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等のイオンを含有する溶液を用いることができる。これらの金属イオン含有溶液を用いた場合、得られる複合粒子８の電子伝導性をより向上でき、また、正極動作環境中で安定であるため、好ましい。
かかる金属イオン含有溶液は、例えば、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）や塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）などの上記金属イオンの供給源となる金属塩等を溶媒中に溶解させることで得ることができる。
また、金属イオン含有溶液を構成する溶媒としては、水等が挙げられる。
上記分散工程においては、上記のＬｉＶＯＰＯ４粒子を上記金属イオン含有溶液中に投入して分散させ、ＬｉＶＯＰＯ４分散液を得る。
次に、上記還元工程において、得られたＬｉＶＯＰＯ４分散液を還元する。かかる還元工程においては、まずＬｉＶＯＰＯ４分散液を加熱して溶媒を除去して、ＬｉＶＯＰＯ４／金属（Ｍｅ）前駆体を形成し、この前駆体をＡｒ、Ｈ２、Ｎ２雰囲気（常圧）下、又は、還元性ガス雰囲気（減圧）下、又は、空気雰囲気下で更に加熱（焼成）することで、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面に金属を析出させ、金属被覆層を形成することができる。ここで、前駆体の焼成温度は１５０〜４００℃とすることが好ましく、１５０〜３００℃とすることがより好ましい。
上記第１及び第２の製造方法により得られる複合粒子中の金属含有量（ＬｉＶＯＰＯ４粒子に担持されている担持金属の含有量）は、複合粒子全量を基準として０．５〜６．０質量％であることが好ましく、１．０〜６．０質量％であることがより好ましく、２．０〜５．０質量％であることが特に好ましい。この金属含有量が０．５質量％未満では、金属被覆層が島状となり、導電性が低下する傾向がある。一方、金属含有量が６．０質量％を超えると、複合粒子の質量当たりの電気容量が低下する傾向がある。なお、複合粒子における金属被覆層の被覆の形態としては、ＬｉＶＯＰＯ４母粒子の周りを、島状ではなく薄皮状に金属被覆層が被覆していることが好ましい。
なお、本発明の電極用複合粒子は、上述した第１及び第２の製造方法以外の方法で作製することもできる。上記第１及び第２の製造方法以外の複合粒子の製造方法としては、例えば、分散媒中にＬｉＶＯＰＯ４粒子と金属粒子とを投入し、ボールミル混合する方法、又は、ＬｉＶＯＰＯ４を構成するＬｉ源、Ｖ源、ＰＯ４源と金属イオンとを含む溶液から化学的に合成する方法などが挙げられる。
次に、本発明の電気化学デバイスについて説明する。本発明の電気化学デバイスは、上述した本発明の電極用複合粒子を含む電極を備えるものである。より具体的には、本発明の電気化学デバイスは、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを備え、上記アノードと上記カソードとが上記電解質層を介して対向配置された構成を有するものであって、上記アノード及び上記カソードのうちの少なくとも一方が、上記本発明の電極用複合粒子を含む電極となっている。なお、本明細書において、「アノード」とは、電気化学デバイスの放電時の極性を基準とするもの（負極）であり、「カソード」とは、電気化学デバイスの放電時の極性を基準とするもの（正極）である。
図２は本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態（リチウムイオン二次電池）を示す正面図である。また、図３は図２に示す電気化学デバイスの内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図４は図２に示す電気化学デバイスを図２のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図５は図２に示す電気化学デバイスを図２のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図６は図２に示す電気化学デバイスを図２のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
図２〜図６に示すように、電気化学デバイス１は、主として、互いに対向する板状のアノード１０及び板状のカソード２０と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、リチウムイオンを含む電解質溶液（本実施形態では非水電解質溶液）と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。
以下に図２〜図１０に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。
まず、アノード１０及びカソード２０について説明する。図９は図２に示す電気化学デバイス１のアノード１０の基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図１０は、図２に示す電気化学デバイス１のカソード２０の基本構成の一例を示す模式断面図である。
図９に示すアノード１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成されたアノード活物質含有層１８とからなる。また、図１０に示すようにカソード２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成されたカソード活物質含有層２８とからなる。
そして、アノード活物質含有層１８及びカソード活物質含有層２８の少なくとも一方は、活物質として上述した本発明の電極用複合粒子を含有している。なお、上述した本発明の電極用複合粒子は、正極活物質として有効に機能するものであり、通常、カソード活物質含有層２８に含有される。
集電体１６及び集電体２６は、アノード活物質含有層１８及びカソード活物質含有層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気化学デバイスに用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。
また、アノード１０のアノード活物質含有層１８は、主として、アノード活物質と、結着剤とから構成されている。なお、アノード活物質含有層１８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。
アノード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が挙げられる。中でも、炭素材料が好ましく、炭素材料の層間距離ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、且つ、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ００２が３０〜１２０ｎｍであるものがより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃ００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。
アノードに用いられる結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。
また、上記の他に、結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
また、カソード２０のカソード活物質含有層２８は、アノード活物質含有層１８と同様に、主として、カソード活物質と、結着剤とから構成されている。また、カソード活物質含有層２８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。そして、カソード活物質含有層１８は、カソード活物質として上述した本発明の電極用複合粒子を含有している。
なお、カソード活物質含有層１８は、本発明の電極用複合粒子以外の公知のカソード活物質を更に含有していてもよい。併用可能なカソード活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能なものであれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
カソード２０に用いられる結着剤としては、アノード１０に用いられる結着剤と同様のものを使用することができる。また、カソード２０に必要に応じて用いられる導電助剤としては、アノード１０に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。
また、カソード活物質含有層１８において、該カソード活物質含有層１８全量を基準とした金属含有量（ＬｉＶＯＰＯ４粒子に担持されている担持金属の含有量）は、２〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましく、２〜６質量％であることが特に好ましい。この金属含有量が２質量％未満であると、電子伝導性が不十分となる傾向があり、１０質量％を超えると、電極中に占める金属量が不必要に多くなり、活物質割合減少による電極容量の低下につながる傾向がある。
更に、カソード活物質含有層１８において、上記本発明の電極用複合粒子の含有量は、該カソード活物質含有層１８全量を基準として８０〜９７質量％であることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましく、９０〜９５質量％であることが特に好ましい。この複合粒子の含有量が８０質量％未満であると、電極としての電気容量が減少する傾向があり、９７質量％を超えると、電極中に含まれる金属量及び導電助剤量が少なく、電子伝導性が低下する傾向がある。
また、カソード２０の集電体は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体も、例えば銅又はニッケルからなるアノード用リード１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。
アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気化学デバイスに用いられるセパレータを使用することができる。かかるセパレータ４０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。
電解質溶液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード１０、カソード２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解質溶液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解質溶液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。
また、有機溶媒は、公知の電気化学デバイスに使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図３に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図３に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。なお、図２及び図３中の５１Ａ、並びに、図３中の５２Ａは、それぞれ第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の接着又はヒートシールされていない部分領域を示す。
そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。
これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、電気化学デバイス１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。
また、本実施形態の場合、図２及び図３に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２及びカソード２０に接続されたカソード用リード２２のそれぞれの一端が、上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂと第２のフィルムの縁部５２Ｂとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。
また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは、可とう性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、電気化学デバイス自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、電気化学デバイスの設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。
このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性とを確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図７及び図８に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図７に示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５３において発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃとを有する。また、図８に示す複合包装フィルム５４は、図８に示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に高分子製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の高分子の層、金属箔等の金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図８に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａから最も遠いケース５０の外表面の側に配置される高分子製の最外部の層５０ｂと、最内部の層５０ａと最外部の層５０ｂとの間に配置される少なくとも１つの金属層５０ｃとを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。
最内部の層５０ａは可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、且つ、使用される非水電解質溶液に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している高分子であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、エンジニアリングプラスチック、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
なお、「エンジニアリングプラスチック」とは、機械部品、電気部品、住宅用材等で使用されるような優れた力学特性と耐熱性、耐久性を有しているプラスチックを意味し、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレンオキシテレフタロイル（ポリブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
また、図８に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような高分子製の層を更に設ける場合、この高分子製の層も、上記最内部の層５０ａと同様の構成材料を使用してもよい。
金属層５０ｃとしては、酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。
また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。
図２及び図３に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触するアノード用リード１２の部分には、アノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。
これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ高分子から形成されていてもよい。なお、アノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が十分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。
次に、上述した電気化学デバイス１は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、アノード１０及びカソード２０のそれぞれに対して、アノード用リード１２及びカソード用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。その後、アノード１０とカソード２０との間に、セパレータ４０を接触した状態（好ましくは非接着状態）で配置し、発電要素６０を完成する。
次に、例えば、以下の方法によりケース５０を作製する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネ−ション法等の既知の製法を用いて作製する。また、複合包装フィルムを構成する高分子製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。
次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、高分子製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。
次に、先に図３を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。
そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、アノード用リード１２及びカソード用リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入する。そして、電解質溶液を注入する。続いて、アノード用リード１２、カソード用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。このようにしてケース５０及び電気化学デバイス１の作製が完了する。なお、本発明の電気化学デバイスは、このような形状のものに限定されず、円筒形等の形状でもよい。
以上、本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明において、電気化学デバイス１のシール部を折り曲げることにより、よりコンパクトな構成としてもよい。また、上記実施形態の説明においては、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ１つずつ備えた電気化学デバイス１について説明したが、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ２つ以上備え、アノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。
また、例えば、上記実施形態の説明においては、主として、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、本発明の電気化学デバイスはリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等であってもよい。また、本発明の電気化学デバイスは、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途にも使用することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池以外の電気化学デバイスの場合、本発明の複合粒子以外の活物質材料としては、それぞれの電気化学デバイスに適したものを用いればよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３、Ｖ源としてＶ２Ｏ５、及び、ＰＯ４源としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＬｉＶＯＰＯ４の化学量論比で混合し、６００℃で１２時間焼成して、ＬｉＶＯＰＯ４粒子（平均粒径４．２μｍ）を得た。得られたＬｉＶＯＰＯ４粒子を０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＡｕＣＬ４が溶解した水溶液に分散させ、ＬｉＶＯＰＯ４／Ａｕ前駆体を得た。この前駆体から溶媒を除去し、３００℃で熱処理することにより、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面の少なくとも一部に金属被覆層（Ａｕ被覆層）が形成されてなるＬｉＶＯＰＯ４／Ａｕ複合粒子を得た。
得られた複合粒子は、その複合粒子全量を基準としたＡｕ含有量が３．２質量％であり、Ａｕ被覆層の厚さは５０ｎｍであった。
次に、得られた複合粒子９３質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック２質量部、及び、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて活物質含有層形成用スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、厚さ２０μｍの集電体上に厚さ４０μｍの活物質含有層が形成された電極を得た。活物質含有層は、該活物質含有層全量を基準として、炭素含有量が２質量％であり、Ａｕ含有量が３質量％であった。
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔（厚さ１００μｍ）とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（質量比））を注入した後、真空シールし、評価用セル（縦４８ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。
この評価用セルを用いて放電温度２５℃で定電流放電試験を行い、１／２０Ｃでの放電電圧及び放電容量と、１Ｃでの放電電圧及び放電容量とを測定した。その結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様にして、ＬｉＶＯＰＯ４粒子（平均粒径４．５μｍ）を得た。得られたＬｉＶＯＰＯ４粒子８０質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック１５質量部、及び、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて活物質含有層形成用スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、厚さ２０μｍの集電体上に厚さ４０μｍの活物質含有層が形成された電極を得た。活物質含有層は、該活物質含有層全量を基準とした炭素含有量が１５質量％であった。
この電極を用いた以外は実施例１と同様にして、評価用セルを作製した。得られた評価用セルを用い、実施例１と同様にして、１／２０Ｃでの放電電圧及び放電容量と、１Ｃでの放電電圧及び放電容量とを測定した。その結果を表１に示す。
（比較例２）
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４、及び、ＰＯ４源としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＬｉＦｅＰＯ４の化学量論比で混合し、アセチレンブラックとともに６００℃で１２時間焼成して、ＬｉＦｅＰＯ４粒子（平均粒径３．９μｍ）を得た。
得られたＬｉＦｅＰＯ４／炭素複合粒子９３質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック２質量部、及び、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて活物質含有層形成用スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、厚さ２０μｍの集電体上に厚さ４０μｍの活物質含有層が形成された電極を得た。活物質含有層は、該活物質含有層全量を基準とした炭素含有量が６質量％であった。
この電極を用いた以外は実施例１と同様にして、評価用セルを作製した。得られた評価用セルを用い、実施例１と同様にして、１／２０Ｃでの放電電圧及び放電容量と、１Ｃでの放電電圧及び放電容量とを測定した。その結果を表１に示す。
Figure 2008277120
本発明の電極用複合粒子の基本構成の一例を示す模式断面図である。 本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態を示す正面図である。 図２に示す電気化学デバイスの内部を負極１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。 図２に示す電気化学デバイスを図２のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。 図２に示す電気化学デバイスを図２のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図２に示す電気化学デバイスを図２のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図２に示す電気化学デバイスのケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。 図２に示す電気化学デバイスのケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。 図２に示す電気化学デバイスのアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。 図２に示す電気化学デバイスのカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
符号の説明
１…電気化学デバイス、４…ＬｉＶＯＰＯ４粒子、６…金属被覆層、８…電極用複合粒子、１０…アノード、１２…アノード用リード線、１４…絶縁体、２０…カソード、２２…カソード用リード線、２４…絶縁体、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…発電要素。

Claims (9)

  1. ＬｉＶＯＰＯ４粒子と、金属とを含み、前記金属は、前記ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面の少なくとも一部に担持されて金属被覆層を形成している、電極用複合粒子。
  2. 前記電極用複合粒子の断面において、前記ＬｉＶＯＰＯ４粒子の外周の長さをＬ、前記ＬｉＶＯＰＯ４粒子の外周のうち前記金属被覆層が形成されている部分の長さをＬ’として、（Ｌ’／Ｌ）で表される被覆率が０．２以上である、請求項１記載の電極用複合粒子。
  3. ＢＥＴ比表面積が０．５〜１０．０ｍ２／ｇである、請求項１又は２記載の電極用複合粒子。
  4. 前記金属が、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種を含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極用複合粒子。
  5. 前記金属被覆層の厚さが１０〜３００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極用複合粒子。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極用複合粒子を含む電極を備える、電気化学デバイス。
  7. ＬｉＶＯＰＯ４粒子と、金属とを含み、前記金属は、前記ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面の少なくとも一部に担持されて金属被覆層を形成している電極用複合粒子の製造方法であって、
    気流を発生させた流動槽内に前記ＬｉＶＯＰＯ４粒子と金属粒子とを投入して流動層化させることで、前記ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面の少なくとも一部に前記金属被覆層を形成する流動層化工程を含む、電極用複合粒子の製造方法。
  8. ＬｉＶＯＰＯ４粒子と、金属とを含み、前記金属は、前記ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面の少なくとも一部に担持されて金属被覆層を形成している電極用複合粒子の製造方法であって、
    前記ＬｉＶＯＰＯ４粒子を、金属イオン含有溶液中に投入してＬｉＶＯＰＯ４分散液を得る分散工程と、
    前記ＬｉＶＯＰＯ４分散液を還元処理する還元工程と、
    を含む、電極用複合粒子の製造方法。
  9. 前記金属が、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種を含むものである、請求項７又は８記載の電極用複合粒子の製造方法。
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