CN105762328B

CN105762328B - 一种钝化锂粉及其制备方法、添加该钝化锂粉的正极材料及电池

Info

Publication number: CN105762328B
Application number: CN201410773859.6A
Authority: CN
Inventors: 韩晓燕; 李世彩
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2034-12-15
Also published as: CN105762328A

Abstract

本发明提供了一种钝化锂粉及其制备方法、添加该钝化锂粉的正极材料及电池，该钝化锂粉包括锂粉颗粒以及包覆在锂粉颗粒表面的金属层，所述金属层中的金属为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴中的一种或几种，所述金属层中的金属的标准电极电位介于‑0.7~1.3V之间；本发明提供的钝化锂粉，能够使得锂粉颗粒在空气长时间中稳定存在。将此钝化锂粉添加到电池的正极材料中，能够可控的达到补锂的目的，制备得到的电池具有较高的能量密度。

Description

一种钝化锂粉及其制备方法、添加该钝化锂粉的正极材料及电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种钝化锂粉及其制备方法、添加该钝化锂粉的正极材料及电池。

背景技术

锂离子电池具有电压高、比能量大、安全性能好等优点。目前商品化锂离子电池的负极活性材料主要是石墨，嵌脱锂过程中，石墨的体积变化小因此具有较好的循环性能。但由于石墨负极的嵌锂电位低于电解液溶剂PC、EC、DEC等的还原电位，因此在充电过程中溶剂会被还原从而在负极表面生成一层固体电解质膜（SEI）。而此过程不仅有电子参与反应，更重要的是必须有锂离子参与反应，例如生成Li₂CO₃、LiF和烷基碳酸锂等产物。由于在锂离子电池中石墨负极在初始状态是不含有锂的，因此锂的唯一来源是正极材料。因此SEI膜的形成就导致了活性锂的损失约7-10%，降低了电池的能量密度。在氧化物负极材料和合金类纳米材料中，由于氧与锂的结合以及纳米材料比表面远大于石墨从而导致更多的锂损失。

针对锂离子电池中上述问题，最好的解决办法是能够在电池中添加额外的活性锂，当添加量达到弥补生成SEI所造成的锂损失，就将锂离子电池能量密度提升了7-10%，下文我们将这一类方法均称之为补锂。例如公开号为CN1290209C的专利中提出一种补锂方法，即将锂粉颗粒、负极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂到集流体上，然后经干燥、辊压、注液等工序。该方法虽然能提高锂离子电池能量密度，但由于锂粉颗粒过于活泼，整个操作环境对于水份的要求极为苛刻。不仅如此，必须选择与锂粉颗粒完全惰性的非水溶剂，此类非水溶剂均为易燃易爆的化学试剂。此外申请号为JP1996027910、JP2005038720、CN200610089725和CN201210351225等专利均存在同样问题。更重要的是锂离子电池对各种材料纯度要求极高，而上述补锂的方法由于使用的溶剂、有机锂反应副产物所产生的杂质对电池性能造成极大危害。美国FMC公司在专利CN101522343采用在锂粉颗粒粉表面涂上石蜡来保护锂粉不被空气快速氧化，但是FMC公司销售的此类稳定化的锂粉在空气中2小时左右即完全失效。但是在整个商用电池制备工序如调浆、涂布、烘干、分切、辊压、卷烧等操作在2小时根本不足以完成整个电池制作过程，因此这种方法只适用于实验室小批量实验，而且锂粉表面的石蜡严重影响电池性能。

发明内容

现有补锂技术中存在的两大技术问题，一是补锂材料无法长时间在空气中稳定存在（至少24小时）；二是各种补锂方法中会引入新的杂质，严重影响电池的使用性能，针对此技术问题，本发明提供了一种钝化锂粉，包括锂粉颗粒以及包覆在锂粉颗粒表面的金属层，所述金属层中的金属为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴中的一种或几种，所述金属层中的金属的标准电极电位介于-0.7~1.3V之间。本发明还提供了一种钝化锂粉的制备方法，包括：

(1) 在惰性气氛下将金属锂加入到第一溶剂中，第一溶剂与金属锂不发生反应，加热至金属锂熔融，搅拌使熔融的金属锂分散，冷却后进行清洗并干燥，得到锂粉颗粒。

(2) 在惰性气氛下将金属盐加入第二溶剂中得到溶液，第二溶剂与金属锂不发生反应，将步骤(1)中得到的锂粉颗粒加入溶液中，锂粉颗粒与金属盐发生原位还原反应，将反应产物进行清洗并干燥，得到钝化锂粉。

本发明进一步提供了一种锂离子电池正极材料，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述正极材料还包括上述的钝化锂粉。本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述正极包括正极材料以及集流体，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述正极材料还包括上述的钝化锂粉，所述钝化锂粉的金属层中的金属在锂离子电池中的氧化电位小于或等于正极活性材料的充电截止电压。

本发明提供的钝化锂粉，能够使得锂粉颗粒在空气中长时间稳定存在。将该钝化锂粉添加到电池的正极材料中，能够可控的达到补锂的目的，制备得到的电池具有较高的能量密度。另外，本专利提出的钝化锂粉制备方法简单易于实现。便于大规模的商业化应用。

附图说明

图1是实施例1中得到的钝化锂粉的扫描电子显微镜（SEM）图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种钝化锂粉，该钝化锂粉包括锂粉颗粒以及包覆在锂粉颗粒表面的金属层，所述金属层中的金属为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴中的一种或几种，所述金属层中的金属的标准电极电位介于-0.7~1.3V之间。在这个电极电位的金属或者金属的组合或者金属合金，可在锂离子电池充电过程中氧化，保证包覆在金属层里面的活性金属锂裸露出来，进而实现补充锂离子电池体系活性锂的效果。另外，限制金属层中的金属的氧化电位下限，是为了保证在放电过程中金属层中的金属离子在负极活性材料嵌锂之前沉积于负极表面，并且在后续电池的充放电过程中不再发生氧化还原反应，从而达到不影响电池性能的目的。本发明所述的钝化锂粉，通过在锂粉颗粒的表面包覆铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴中的一种或几种，在锂粉颗粒的表面形成金属层，由于锂粉颗粒表面包覆的金属层有效的隔开了空气中的氧气和水分，可以使得该钝化锂粉可以长期暴露在空气中而不会失去活性，所述金属层中的金属可以为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴的组合或铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴金属的合金。

优选的，该钝化锂粉中，锂粉颗粒的平均粒径为0.1~100μm；包覆在锂粉颗粒表面的金属层的厚度为5~800nm；

优选的，所述金属层为铜；

优选的，所述金属层与锂粉颗粒的质量比为0.001:1~20:1；

优选的，所述金属层通过化学沉积的方法包覆在锂粉颗粒的表面。

采用金属层对活性的锂粉颗粒进行包覆得到的钝化锂粉在空气中能够稳定保存而不会失去活性，这对稳定化锂粉应用于锂离子电池补锂生产应用中提供了极大便利，降低了对生产设备以及补锂极片生产、储存时间的苛刻要求；另外，采用上述金属层对锂粉颗粒进行包覆，所述金属为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴中的一种或几种，优选的，所述金属层中的金属为铜、镍中的一种或两种，当包覆锂粉颗粒的金属层为铜或镍或铜镍合金或铜与镍的组合时，该钝化金属锂与现有的锂离子电池体系完全兼容，不会带来任何非锂离子电池体系的杂质，不会对电池的电化学性能带来任何不利影响；进一步优选的，所述金属层中的金属为铜，当金属层中的金属为铜时，锂粉颗粒与铜的质量比为0.03:1~10:1。

采用本申请所述的钝化锂粉粉对锂离子电池补锂时，钝化锂粉不仅可以在空气中长时间稳定存在，另外，由于锂粉颗粒摩尔质量小，因此，还可以实现较少的添加量便可达到负极补锂，提高电池首次效率以及能力密度的效果。

本发明还提供了一种钝化锂粉的制备方法，包括：

优选的，所述步骤(2)中的反应时间为1-60min，通过控制反应时间，可以在锂粉颗粒的表面包覆一层致密的金属层，通过控制反应时间，还能控制金属层的厚度，使得其能更好的脱出锂从而达到补锂的效果，同时还具有良好的稳定性能。

优选的，所述步骤(1)中的加热温度为180-210℃；所述步骤(1)中还包括低速搅拌使金属锂完全熔融，然后高速搅拌使熔融的金属锂充分分散，所述低速搅拌的速度为100-1000 rpm，所述高速搅拌的速度为3000-20000rpm，高速搅拌的时间为2-20min；优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中的惰性气氛所采用的气体为惰性气体，优选采用氩气或氦气。所述步骤(1)的反应优选在不锈钢反应装置中进行，所述不锈钢反应装置中为惰性气氛，所述惰性气氛所采用的气体为惰性气体，优选采用氦气或氩气。所述步骤(1)中的冷却速度为1-3℃/s，所述步骤(1)中的冷却方式为现有技术中常规使用的冷却方式，优选的，所述步骤(1)中优选采用快速冷却的方式，进一步优选的，所述冷却方法为将整个反应装置置于冰水混合物中快速冷却至室温，反应装置为不锈钢反应装置，所述不锈钢反应装置可以为不锈钢反应罐。

优选的，所述第一溶剂为液体石蜡、矿物油中的一种或两种，该溶剂对锂惰性，与金属锂不发生任何反应。所述第二溶剂为碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二甲氧基乙烷等有机溶剂中的一种或多种，所述第二溶剂对锂惰性，与金属锂不发生任何反应。优选的，所述步骤(1)中采用己烷进行清洗，所述步骤(2)中采用二乙基碳酸酯进行清洗，通过采用有机溶剂进行清洗，可以去除多余的杂质，避免对电池造成影响，同时采用有机溶剂进行清洗，可以避免混入水分等杂质。

优选的，所述金属盐可以为铜盐，镍盐，铁盐，铅盐，银盐，镉盐，钴盐；所述铜盐为三氟甲烷磺酸铜、六氟磷酸铜、高氯酸铜、四氟硼酸铜等，优选三氟甲烷磺酸铜，高氯酸铜，油酸铜中的一种或多种；所述镍盐为高氯酸镍、四氟硼酸镍中的一种或两种；所述铁盐为三氟甲磺酸铁，高氯酸铁，四氟硼酸铁中的一种或几种；所述锌盐为高氯酸锌、四氟硼酸锌中的一种或两种；所述铅盐为高氯酸铅；所述银盐为三氟甲烷磺酸银、高氯酸银中的一种或两种；所述镉盐为高氯酸镉；所述钴盐为高氯酸钴、四氟硼酸钴中的一种或两种。优选的，所述金属盐为铜盐、镍盐中的一种或多种，当所述金属盐为铜盐、镍盐中的一种或多种时，通过锂粉颗粒与金属原位还原反应，可以在锂粉颗粒的表面包覆一层铜或镍或铜镍合金或铜与镍的组合，当该金属层为铜或镍或铜镍合金或铜与镍的组合时，得到的钝化锂粉与现有的锂离子电池体系完全兼容，不会带来任何非锂离子电池体系的杂质。另外，采用铜盐或镍盐或铜盐与镍盐的混合，不会在电池中引入新的杂质，对电池的使用性能几乎不造成影响。进一步优选的，所述金属盐为铜盐，采用铜盐，在锂粉颗粒的表面沉积金属铜形成包覆层，当包覆在锂粉颗粒表面的金属层为铜时，铜层将被电化学氧化生成铜离子溶解至电解液中，然后扩散至负极被电化学还原成金属铜，在负极生成的金属铜，沉积在集流体铜箔上，不会引入新的杂质，对电池性能几乎无影响。

优选的，所述金属盐与第二溶剂的质量比为0.01-20：1；进一步优选为0.1-2：1。通过控制金属盐与第二溶剂的质量比，可以控制金属层在锂粉颗粒表面的包覆厚度，获得包覆一定厚度金属层的锂粉颗粒，使得其能更好的脱出锂从而达到补锂的效果。

为将该制备方法描述得更为详细，本发明列举其中的一个制备方法进行详细说明，具体如下：

取锂片加入装有第一溶剂的不锈钢反应装置中，第一溶剂为液体石蜡或矿物油，然后密封并通惰性气体保护。将不锈钢反应装置的温度加热至180-210℃，加热过程中低速搅拌，搅拌速度为100-1000 rpm。待锂片完全融化后，将搅拌速度提升至3000-20000rpm高速搅拌，高速搅拌时间为2-20min，然后将不锈钢反应装置置于冰水混合物中快速冷却至室温，控制冷却速度为1.5℃/s；在降温过程中持续搅拌。将实验获得的产物在惰性气氛下用己烷进行清洗，并保持在惰性气体保护下进行干燥；此过程为具有新鲜锂金属表面的锂粉颗粒的制备。

将制得的具有新鲜锂金属表面的锂微球粉末加入金属盐溶液与第二溶剂的混合溶液中，第二溶剂可以为碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二甲氧基乙烷等有机溶剂中的一种或多种，搅拌1min-5h，此过程中，锂粉颗粒通过化学置换的方法在表面原位还原溶液中的金属离子，从而在其表面生成一层致密的金属层，同时，通过控制反应时间以及金属盐与第二溶剂的质量比，控制金属层的厚度，从而获得一定厚度金属层包覆的锂粉颗粒，使得补锂效果更好且性能稳定。最后将得到的产物在惰性气体保护下用二乙基碳酸酯进行清洗，并在惰性气体保护下进行干燥，得到包覆有金属层的锂粉颗粒，即钝化锂粉，此过程为采用化学沉积的方法在锂粉颗粒的表面包覆金属层得到钝化锂粉。惰性气体可以为氦气或氩气。

本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述正极材料还包括上述的钝化锂粉；以正极材料的总重量为基准，所述钝化锂粉的含量为0.01%~20%；

所述正极活性材料为现有技术中常规使用的正极活性材料，可以为LiFePO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiVPO₄F、LiFeO₂、Li_1＋xL_1－y－zM_yN_zO₂中的一种或多种，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、N 为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga 及过渡族金属元素中至少一种。粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正极材料的0.1-15wt%，优选为1-7wt%。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20wt%，优选为2-10wt%。

本发明进一步提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述正极包括正极材料以及集流体，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述正极材料还包括上述钝化锂粉，所述钝化锂粉的金属层中的金属在锂离子电池中的氧化电位小于或等于正极活性材料的充电截止电压。控制钝化金属层中的金属在锂离子电池中的氧化电位小于或等于正极活性材料的充电截止电压的目的是因为，在这个电极电位的金属或者金属合金，可在锂离子电池充电过程中氧化，保证包覆在金属层里面的活性金属锂裸露出来，进而实现补充锂离子电池体系活性锂的效果。另外，限制金属层的氧化电位下限，是为了保证在放电过程中金属层中的金属离子在负极活性材料嵌锂之前沉积于负极表面，并且在后续电池的充放电过程中不再发生氧化还原反应，从而达到不影响电池性能的目的。

正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF₆）、高氯酸锂（LiClO₄）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、六氟硅酸锂（LiSiF₆）、四苯基硼酸锂（LiB(C₆H₅)₄）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl₄）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO₂CF₃)₃）、LiCH₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。本发明对电池的负极没有特别的限定，为现有技术中常规使用的负极，负极的制备方法也为本领域技术人员所公知，在此不作赘述。

本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。

本发明制备得到的锂离子电池，通过在正极材料中添加本发明所述的钝化锂粉，所述钝化锂粉包括锂粉颗粒以及包覆在锂粉颗粒表面的金属层，制备成锂离子电池后，在首次充电过程中，金属层被电化学氧化生成金属离子溶解至电解液中，然后扩散至负极被电化学还原成金属单质，然后暴露出的锂粉颗粒随机开始反应，并最终达到补锂的目的，而在负极生成的金属，则与负极集流体一起，更好的为电极提供导电通路。优选的，所述金属层中的金属为铜或镍或铜镍合金或铜与镍的组合，更优选的，所述金属层为铜，当包覆在锂粉颗粒表面的金属层为铜时，铜层将被电化学氧化生成铜离子溶解至电解液中，然后扩散至负极被电化学还原成金属铜，在负极生成的金属铜，沉积在集流体铜箔上，不会引入新的杂质，对电池性能几乎无影响；下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

(1)将25g电池级锂粉颗粒加入250mL矿物油中，反应在不锈钢反应釜中进行，反应釜密封并通氩气保护。将上述反应液加热至180℃，在加热过程中施加缓慢搅拌，转速100rpm，直至锂粉颗粒完全溶解；待温度升高至180℃且锂全部溶解后，提高搅拌速度至10000rpm，搅拌10min后，将加热装置移走，并将反应釜置于冰水混合物中，在保持高速搅拌的同时，使釜内反应液快速冷却。待反应液温度降至室温时，停止搅拌，并将反应液过滤，分离，并用己烷清洗4次后，与正空干燥箱中45℃干燥2h取出，待用；

(2)将15.00g Cu(CF₃SO₃)₂溶解于100g EC中，将上步骤制备的具有新鲜锂金属表面的锂微球粉末20g加入制备的EC+ Cu(CF₃SO₃)₂混合溶液中，搅拌20min后将铜包覆后的锂粉分离，DEC清洗三次后，于氩气氛中干燥，整个过程在氩气氛中进行，得到钝化锂粉A1。

实施例2

与实施例1不同的是，将12.00g Cu(ClO₄)₂溶解于100g EC中，将粒径为50微米的锂微球粉末25g加入制备的EC+ Cu(ClO₄)₂混合溶液中，搅拌15min后将铜包覆后的锂粉分离，DEC清洗三次后，于氩气氛中干燥，整个过程在氩气氛中进行，得到钝化锂粉A2。

实施例3

将10.00g Cu(CF₃SO₃)₂溶解于100g EC中，将粒径为100微米的锂微球粉末15g加入制备的EC+ Cu(CF₃SO₃)₂混合溶液中，搅拌30min后将铜包覆后的锂粉分离，DEC清洗三次后，于氩气氛中干燥，整个过程在氩气氛中进行，得到钝化锂粉A3。

实施例4

与实施例1不同的是，将10.68g Ni(ClO₄)₂溶解于100g EC中，将粒径为50微米的锂微球粉末25g加入制备的EC+ Ni(ClO₄)₂混合溶液中，搅拌15min后将铜包覆后的锂粉分离，DEC清洗三次后，于氩气氛中干燥，整个过程在氩气氛中进行，得到钝化锂粉A4。

实施例5

与实施例1不同的是，将10.66g Ag(CF₃SO₃)溶解于100g EC中，将粒径为50微米的锂微球粉末10g加入制备的EC+ Ag(CF₃SO₃)混合溶液中，搅拌15min后将铜包覆后的锂粉分离，DEC清洗三次后，于氩气氛中干燥，整个过程在氩气氛中进行，得到钝化锂粉A5。

实施例6

与实施例1不同的是，将10.56g Fe(ClO₄)₂溶解于100g EC中，将粒径为50微米的锂微球粉末10g加入制备的EC+ Fe(ClO₄)₂混合溶液中，搅拌15min后将铜包覆后的锂粉分离，DEC清洗三次后，于氩气氛中干燥，整个过程在氩气氛中进行，得到钝化锂粉A6。

实施例7

与实施例1不同的是，将5.15g Ni(ClO₄)₂, 5.64 g Cu(ClO₄)₂溶解于100g EC中，将粒径为50微米的锂微球粉末10g加入制备的EC+ Ni(ClO₄)₂+ Cu(ClO₄)₂混合溶液中，搅拌15min后将铜包覆后的锂粉分离，DEC清洗三次后，于氩气氛中干燥，整个过程在氩气氛中进行，得到钝化锂粉A7。

对比例1

采用与实施例1中步骤(1)中相同的方法制备锂微粉末，不同的是，不采用金属层进行包覆，得到锂粉颗粒D1。

对比例2

将0.042g 粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.03g 碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将5.92g LiCoO2缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚）。负极：将2.75g石墨、0.083g导电剂炭黑、0.055g粘结剂PTFE在去离子水中均匀混合。在厚度为8微米的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在120℃下烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0..0121cm(厚)；

隔膜：隔膜：PP/PE/PP三层膜（900±3）mm×38mm×0.01mm；

锂离子电池：将上述正极片，负极片以及聚丙烯隔膜经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过封顶，注液（锂盐浓度为1mol/L），制成预备电池DS1,该电池的设计容量为810mAh。

实施例8

将0.042g 粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.03g 碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将5.92g LiCoO₂+0.015g实施例1中的钝化锂粉A1慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚），电池的其他制备工艺与对比例2相同，得到电池S1。

实施例9

将0.042g 粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.03g 碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将5.92g LiCoO₂+0.015g实施例1中的钝化金属锂A2慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚），电池的其他制备工艺与对比例3相同，得到电池S2。

实施例10

将0.042g 粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.03g 碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将5.92g LiCoO₂+0.015g实施例1中的钝化金属锂A7慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚），电池的其他制备工艺与对比例5相同，得到电池S3。

对比例3

将0.042g 粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.03g 碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将5.92g LiCoO2缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚）。负极：将2.33g硅/C/石墨负极（硅含量5%）、0.083g导电剂炭黑、0.055g粘结剂PTFE在去离子水中均匀混合。在厚度为8微米的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在120℃下烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0..0121cm(厚)；

隔膜：隔膜：PP/PE/PP三层膜（900±3）mm×38mm×0.01mm；

锂离子电池：将上述正极片，负极片以及聚丙烯隔膜经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过封顶，注液（锂盐浓度为1mol/L），制成预备电池DS2,该电池的设计容量为810mAh。

对比例4

将0.042g 粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.03g 碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将5.92g LiCoO2缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚）。负极：将2.35gSn/C/石墨负极（锡含量8%）、0.083g导电剂炭黑、0.055g粘结剂PTFE在去离子水中均匀混合。在厚度为8微米的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在120℃下烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0..0121cm(厚)；

隔膜：隔膜：PP/PE/PP三层膜（900±3）mm×38mm×0.01mm；

锂离子电池：将上述正极片，负极片以及聚丙烯隔膜经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过封顶，注液（锂盐浓度为1mol/L），制成预备电池DS3,该电池的设计容量为810mAh。

性能测试

1、扫描电镜分析

对实施例1制备得到的钝化锂粉粉进行扫描电子显微镜测试，其扫描电子显微镜结果如图1所示。所述钝化锂粉包括锂粉颗粒以及包覆在锂粉颗粒表面的金属层，通过扫描电镜分析得到，制备的钝化金属锂粉粒径均匀，锂金属表面包覆一层均匀的金属层，可有效保护内层的金属锂不与空气中的锂以及水发生氧化反应。

2、稳定性测试

将锂粉颗粒用金属层进行包覆后得到钝化锂粉，其稳定性能明显提高。测定测定钝化锂粉稳定性能的方法如下：在氩气气氛下，分别将实施例1-7制备得到的钝化锂粉A1-A7与含0.6%超纯水的NMP溶剂混合加入50ml玻璃锥形瓶中中，密封后置于25℃恒温72h。然后置于55℃恒温箱中恒温24h。然后采用ICP-AES电感耦合等离子体原子发射光谱测定样品中锂金属含量。剩余锂金属含量越高，则表明金属保护层对核材料-锂金属的保护作用越有效。测试结果见表1：

表1

3、电池循环性能测试

将锂离子电池样品S1-S7和DS1在相同的电流（400mA）条件下进行充放电容量和循环性能的测试，记录其首次放电容量和循环100次后的容量保持率。测试结果如表2所示：

表2

由表1可以看出，本发明通过在锂粉颗粒的表面包覆金属层制备得到钝化锂粉，所得到的钝化锂粉在25℃恒温处理72h，然后于55℃恒温处理24h，残余锂金属含量最高为44.2%，最低为32.0%，而对比例中未对锂粉颗粒采用金属层进行包覆，采用相同的方法进行处理后，残余锂金属含量为零，因此，本申请得到的钝化锂粉稳定性好，在空气中可长时间存储不变质。

由表2可以看出，无论对于常规钴酸锂-石墨电池体系，还是钴酸锂-硅/C/石墨体系，以及钴酸锂-Sn/C/石墨新型电池体系，本专利提出的钝化锂粉均能够明显提高电池循环性能，在100次循环后，未添加钝化锂粉的钴酸锂-硅/C/石墨体系电池的容量保持率为80.1%，而添加本专利提出的钝化锂粉的钴酸锂-硅/C/石墨体系电池容量保持率则显著提高至95.6%。另外，添加钝化锂粉后，钴酸锂-硅/C/石墨体系电池的首次放电容量由未添加时的803 mAh增加至811 mAh，共增加了8mAh,有助于提高电池的能量密度。由此可见，稳定化锂粉的添加，在明显改善电池循环性能的同时，也能提高电池能量密度。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钝化锂粉，包括锂粉颗粒以及包覆在锂粉颗粒表面的金属层，所述金属层中的金属为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴中的一种或几种，所述金属层中的金属的标准电极电位介于-0.7~1.3V之间。

2.根据权利要求1所述的钝化锂粉，其特征在于，所述锂粉颗粒的平均粒径为0.1-100μm。

3.根据权利要求1所述的钝化锂粉，其特征在于，所述金属层的厚度为5-800nm。

4.根据权利要求1所述的钝化锂粉，其特征在于，所述金属层为铜。

5.根据权利要求4所述的钝化锂粉，其特征在于，所述金属层与锂粉颗粒的质量比为0.01:1~20:1。

6.根据权利要求1所述的钝化锂粉，其特征在于，所述金属层通过化学沉积的方法包覆在锂粉颗粒的表面。

7.一种钝化锂粉的制备方法，包括：

(1)在惰性气氛下将金属锂加入到第一溶剂中，第一溶剂与金属锂不发生反应，加热至金属锂熔融，搅拌使熔融的金属锂分散，冷却后进行清洗并干燥，得到锂粉颗粒。

(2)在惰性气氛下将金属盐加入第二溶剂中得到溶液，第二溶剂与金属锂不发生反应，将步骤(1)中得到的锂粉颗粒加入溶液中，锂粉颗粒与金属盐发生原位还原反应，在锂粉颗粒的表面包覆金属层，将反应产物进行清洗并干燥，得到钝化锂粉。

8.根据权利要求7所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的加热温度为180-210℃；所述步骤(1)中还包括低速搅拌使金属锂完全熔融，然后高速搅拌使熔融的金属锂充分分散，所述低速搅拌的速度为100-1000 rpm，所述高速搅拌的速度为3000-20000rpm，高速搅拌的时间为2-20min。

9.根据权利要求7所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的冷却速度为1-3℃/s。

10.根据权利要求7所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为液体石蜡、矿物油中的一种或两种。

11.根据权利要求7所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用己烷进行清洗，所述步骤(2)中采用二乙基碳酸酯进行清洗。

12.根据权利要求7所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应时间为1-60min。

13.根据权利要求7所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于，所述金属盐为三氟甲烷磺酸铜、六氟磷酸铜、高氯酸铜、四氟硼酸铜、油酸铜、高氯酸镍、四氟硼酸镍、三氟甲磺酸铁，高氯酸铁，四氟硼酸铁、高氯酸锌、四氟硼酸锌、高氯酸铅、三氟甲烷磺酸银、高氯酸银、高氯酸镉、高氯酸钴、四氟硼酸钴中的一种或多种。

14.根据权利要求7所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于，所述金属盐为三氟甲烷磺酸铜、六氟磷酸铜、高氯酸铜、四氟硼酸铜、油酸铜、高氯酸镍、四氟硼酸镍中的一种或多种。

15.根据权利要求7所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于，所述金属盐为三氟甲烷磺酸铜、六氟磷酸铜、高氯酸铜、四氟硼酸铜、油酸铜中的一种或几种。

16.根据权利要求7所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二甲氧基乙烷中的一种或多种。

17.根据权利要求7所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于，所述金属盐与第二溶剂的质量比为0.01-20：1。

18.一种锂离子电池正极材料，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述正极材料还包括权利要求1-6任意一项所述的钝化锂粉。

19.根据权利要求18所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，以正极材料的总重量为基准，所述钝化锂粉的含量为0.01%~20%。

20.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述正极包括正极材料以及集流体，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述正极材料还包括权利要求1-6任意一项所述的钝化锂粉，所述钝化锂粉的金属层中的金属在锂离子电池中的氧化电位小于或等于正极活性材料的充电截止电压。