CN110265632A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片包括正极活性物质层，负极极片包括负极活性物质层，其中，所述正极活性物质层的正极活性物质包括锂锰基正极活性物质；所述负极活性物质层和/或所述电解液中包括含硫化合物，以使所述含硫化合物在所述负极活性物质层形成含硫元素的固体电解质界面膜，并使含有所述界面膜的负极活性物质层中硫元素的质量百分含量v与所述正极活性物质中锰元素的质量百分含量u之间满足：v＝0.018u+ω，其中，u和v的单位均为wt％，ω为0.01～2。本发明的锂离子二次电池能够同时兼顾较高的安全性能、循环性能及存储性能。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池能够提供稳定的电压和电流，具有高电压平台、高能量密度及宽广的温度使用范围，无记忆效应，并且环境友好、携带方便，而广泛应用于各类消费类电子产品、电动交通工具及机械设备。
通过采用含有锰元素的正极活性物质，能够改善锂离子二次电池的安全性能，但是由于正极中的锰容易发生歧化反应，生成的锰离子溶于电解液中，并迁移到负极，与负极中的锂发生离子交换，占据负极嵌锂位置，且不易脱出，导致负极储锂能力降低，而且离子交换脱出的锂离子将不能再参与正负极之间的脱嵌，从而造成容量损失，恶化锂离子二次电池的循环性能及存储性能，而在高温(40℃以上)下的影响更为严重。
发明内容
本发明实施例提供一种锂离子二次电池，旨在使锂离子二次电池同时兼顾较高的安全性能、循环性能及存储性能。
本发明实施例第一方面提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片包括正极活性物质层，负极极片包括负极活性物质层，其中：
正极活性物质层的正极活性物质包括锂锰基正极活性物质；
负极活性物质层和/或电解液中包括含硫化合物，以使含硫化合物在负极活性物质层形成含硫元素的固体电解质界面膜，并使含有界面膜的负极活性物质层中硫元素的质量百分含量v与正极活性物质中锰元素的质量百分含量u之间满足：v＝0.018u+ω，其中，u和v的单位均为wt％，ω为0.01～2。
本发明实施例第二方面提供一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中：
正极极片包括正极活性物质层，正极活性物质层的正极活性物质包括锂锰基正极活性物质；
负极极片包括负极活性物质层，负极活性物质层的负极活性物质表面覆有含硫元素的固体电解质界面膜，且负极活性物质层中硫元素的质量百分含量v与正极活性物质中锰元素的质量百分含量u之间满足：v＝0.018u+ω，其中，u和v的单位均为wt％，ω为0.01～2。
本发明实施例提供的锂离子二次电池，由于正极极片包括锂锰基正极活性物质，锂锰基正极活性物质具有较高的结构稳定性，减少了正极活性物质的分解释氧，并且锂锰基正极活性物质对电解液氧化活性较低，能够减少电解液在正极活性物质表面的副反应，抑制产气、减少产热量，从而降低锂离子二次电池发生失控的风险，使得锂离子二次电池具有较高的安全性能；同时，负极活性物质层和/或电解液中包括含硫化合物，含硫化合物在负极活性物质层能够形成稳定的含硫元素的固体电解质界面膜，并使含有界面膜的负极活性物质层中硫元素的质量百分含量v与正极活性物质中锰元素的质量百分含量u为v＝0.018u+ω，该界面膜能够有效阻挡正极活性物质中溶出的锰离子进入至负极活性物质内部，明显减少锰离子与负极中锂的离子交换作用，抑制锰元素对负极的破坏，提高负极的稳定性，从而提高锂离子二次电池在循环和存储过程中的容量保持率，使得锂离子二次电池兼具较高的循环性能及存储性能，其在高温下也能够兼具较高的安全性能、循环性能及存储性能。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
本发明实施例提供一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。
其中，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。正极活性物质层包括正极活性物质。
负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层，例如，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。负极活性物质层包括负极活性物质。
电解液包括溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。
正极极片和负极极片交替层叠设置，并在正极极片与负极极片之间设置隔离膜以起到隔离正极极片和负极极片的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯。将电芯置于外壳中，注入电解液，并封口，得到锂离子二次电池。
进一步地，正极活性物质包括锂锰基正极活性物质；并且，负极活性物质层和/或电解液中包括含硫化合物，在电池充放电过程中，含硫化合物能够在负极活性物质层形成含硫元素的固体电解质界面膜，并使含有界面膜的负极活性物质层中硫元素的质量百分含量v与正极活性物质中锰元素的质量百分含量u之间满足：v＝0.018u+ω，其中，u和v的单位均为wt％，ω为0.01～2。
含有界面膜的负极活性物质层中硫元素的质量百分含量v可以采用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)在20kV加速电压下对负极活性物质层的硫元素进行定量分析。分析方法可以按照GB/T 17359-2012《微束分析能谱法定量分析》标准进行。作为一个示例，拆解锂离子二次电池，裁剪3mm×3mm大小的负极极片，并粘贴于SEM-EDS的样品台上，使负极活性物质层的背离负极集流体的表面朝上，并确保粘贴后样品台的待测区含有负极活性物质层；将载有负极极片的样品台置于SEM-EDS的样品仓中，抽真空至5×10-5mbar(也即5×10- 3Pa)，在加速电压为20kV下，进行面扫描，测得负极活性物质层中硫元素的质量百分含量v。
一些情况下，SEM-EDS在加速电压为20kV下是对负极活性物质层的表层进行检测，负极活性物质层的表层中硫元素的质量百分含量基本上等于负极活性物质层中硫元素的质量百分含量v，前述基本上指的是允许存在±10％以内的差别。
在本文中，v＝0.018u+ω的计算仅涉及数值的计算，举例来说，正极活性物质中锰元素的质量百分含量u为25wt％，ω为0.2，则，v＝0.018×25+0.2＝0.65，即含有界面膜的负极活性物质层中硫元素的质量百分含量v为0.65wt％。
本发明实施例的锂离子二次电池，由于正极极片包括锂锰基正极活性物质，锂锰基正极活性物质具有较高的结构稳定性，减少了正极活性物质的分解释氧，并且锂锰基正极活性物质对电解液氧化活性较低，能够减少电解液在正极活性物质表面的副反应，抑制产气、减少产热量，从而降低锂离子二次电池发生失控的风险，使得锂离子二次电池具有较高的安全性能。
同时，负极活性物质层和/或电解液中包括含硫化合物，含硫化合物在负极活性物质层能够形成稳定的含硫元素的固体电解质界面膜，并使含有界面膜的负极活性物质层中硫元素的质量百分含量v与正极活性物质中锰元素的质量百分含量u为v＝0.018u+ω，该界面膜其具有良好的导锂离子性能和电子绝缘性，并能够对正极溶出的锰形成有效的物理隔离，所含硫元素还能够与锰离子发生络合反应，有效阻止了正极活性物质中溶出的锰离子进入至负极活性物质内部，从而明显减少锰离子与负极中锂的离子交换作用，抑制锰元素对负极的破坏，提高负极的稳定性，进而提高锂离子二次电池在循环和存储过程中的容量保持率，使得锂离子二次电池兼具较高的循环性能及存储性能。
因此，本发明实施例的锂离子二次电池能够同时兼顾较高的安全性能、循环性能及存储性能，其在高温下也能够兼具较高的安全性能、循环性能及存储性能。
进一步地，含硫化合物优选为磺酸酯、硫酸酯及亚硫酸酯中的一种或多种。该些含硫化合物能够改善界面膜的组成及结构，使其更有效地发挥上述效果，从而进一步改善锂离子二次电池的循环性能及存储性能。
进一步优选地，含硫化合物为1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PST)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、二甲基亚硫酸酯(DMS)及二乙基亚硫酸酯(DES)中的一种或多种。
可以理解的是，只要使含有界面膜的负极活性物质层中硫元素的质量百分含量v与正极活性物质中锰元素的质量百分含量u满足上述关系，可以仅在电解液中包括上述的含硫化合物，在负极活性物质层中不添加。此种情况下，电解液中含硫化合物的质量百分含量可以为0.2wt％～9wt％。在电池首次充放电过程中，电解液中的含硫化合物在负极活性物质层形成上述的界面膜。
也可以仅在负极活性物质层中包括上述的含硫化合物，在电解液中不添加。此种情况下，负极活性物质层中含硫化合物的质量百分含量可以为0.2wt％～2wt％。当电池中注入电解液后，电解液浸润至负极活性物质层中，在电池首次充放电过程中，含硫化合物在负极活性物质层形成上述的界面膜。
还可以是在电解液和负极活性物质层中均含有上述的含硫化合物。
另外，为了保证电解液较低的阻抗，电解液中含硫化合物的质量百分含量优选为2.5wt％以下。
为了保证负极活性物质层较低的阻抗，负极活性物质层中含硫化合物的质量百分含量优选为2wt％以下。
电解液中含有含硫化合物时，将含硫化合物与溶剂和锂盐混合均匀即可，对各物料的加入顺序不做具体限制。
负极活性物质层中含有含硫化合物时，作为一个示例，将含硫化合物和负极活性物质分散在溶剂中，混合均匀，以形成分散有含硫化合物的负极浆料，之后将负极浆料涂覆在负极集流体上，经干燥、冷压等工序后，得到负极极片，其中负极活性物质层中基本上均匀地分散有含硫化合物。
作为另一个示例，将含硫化合物作为负极涂膜剂或者负极涂膜剂的关键组分，将该负极涂膜剂涂覆在负极活性物质层表面，并经干燥后，即在负极活性物质层中含有含硫化合物。
例如，将负极活性物质分散在溶剂中，以形成均匀的负极浆料，之后将负极浆料涂覆在负极集流体上，获得负极活性物质涂层；再将负极涂膜剂涂覆在负极活性物质涂层上，之后经干燥、冷压等工序后，获得含有含硫化合物的负极活性物质层。
当然，也可以先将负极活性物质涂层干燥处理，再将负极涂膜剂涂覆在干燥后的负极活性物质涂层上，再次干燥后，经冷压等工序处理，获得含有含硫化合物的负极活性物质层。
还可以先将负极活性物质涂层干燥、冷压等工序处理，得到负极活性物质层，再将负极涂膜剂涂覆在负极活性物质层上，再次干燥后，获得含有含硫化合物的负极活性物质层。
为了防止含硫化合物分解，负极涂膜剂进行干燥的温度可以为100℃以下，例如为75℃～85℃。
在负极涂膜剂进行涂膜及干燥过程中，部分负极涂膜剂会渗入负极活性物质层内部，从而使得部分含硫化合物分散于负极活性物质层的内部。优选地，将负极涂膜剂涂覆在负极活性物质涂层上，更好地使负极涂膜剂渗透至负极活性物质涂层内部，含硫化合物在负极活性物质层中的分散更均匀，有利于降低负极阻抗。
上述含硫化合物作为负极涂膜剂的关键组分，例如是将含硫化合物均匀分散到溶剂中，形成负极涂膜剂；再例如是将含硫化合物、导电剂及粘结剂分散到溶剂中，形成负极涂膜剂，其中导电剂和粘结剂是可被用于负极活性物质层的任意导电剂和粘结剂(在下文详细描述)。负极涂膜剂具有适当的流动度，方便进行涂膜操作，获得含硫化合物分散更加均匀的膜层。
负极涂膜剂的溶剂例如为去离子水及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种，可以根据负极浆料的溶剂进行选择。例如，负极浆料以去离子水为溶剂时，负极涂膜剂的溶剂为去离子水；负极浆料以N-甲基吡咯烷酮为溶剂时，负极涂膜剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选地，负极涂膜剂中含硫化合物的质量百分含量为40wt％～75wt％，例如为60wt％～75wt％。
当负极涂膜剂中还含有导电剂及粘结剂时，负极涂膜剂中导电剂的质量百分含量为0.5wt％～5wt％，例如为1wt％～2wt％；负极涂膜剂中粘结剂的质量百分含量为0.5wt％～5wt％，例如为1wt％～2wt％。
在一些实施例中，还可以通过对负极活性物质进行包覆处理，模拟上述含硫元素的固体电解质界面膜，在负极活性物质表面形成含硫元素的人工固体电解质界面膜，也可以起到保护负极的作用，抑制正极溶出的锰对负极的破坏，改善电池的循环性能及存储性能。
本发明对负极活性物质的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极活性物质可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种。
负极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对负极活性物质层中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
负极活性物质层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。
负极活性物质层的压实密度s优选为1.3g/cm3～1.65g/cm3。采用压实密度为1.3g/cm3～1.65g/cm3的负极活性物质层，锰离子在负极活性物质层的扩散速率较低，从而减少锰离子与负极中锂的离子交换作用，抑制锰对负极的破坏，提高负极的稳定性。
负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。
本发明实施例的锂离子二次电池，正极活性物质中的锂锰基正极活性物质例如是LiMn2O4、LiNimConMn1-m-nO2(0<m<1，0≤n<1，0<m+n<1)等。
优选地，正极活性物质包括第一正极活性物质和第二正极活性物质。
其中，第一正极活性物质为式(1)所示的化合物，
Li1+xNiaCobM1-a-bO2-yAy (1)
式(1)中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M为Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
第二正极活性物质为式(2)所示的化合物，
Li1+zMncM’2-cO4-dA’d (2)
式(2)中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，M’包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，A’包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
正极活性物质中包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，第二正极活性物质能够减少第一正极活性物质的分解释氧，降低第一正极活性物质对电解液的氧化活性，提高正极的稳定性，降低锂离子二次电池发生失控的风险，使得锂离子二次电池具有较高的安全性能；同时第二正极活性物质还能够减小第一正极活性物质的极化，特别地，第一正极活性物质能够减少第二正极活性物质中锰离子的溶出，进一步减小正极极化，从而减少因极化带来的容量损失，提高锂离子二次电池在循环和存储过程中的容量保持率，改善锂离子二次电池的循环性能及存储性能。该种正极活性物质还使得锂离子二次电池具有较高的电压平台和能量密度。
进一步优选地，式(1)中，0.5≤a<1，0<b<0.5，0.7≤a+b<1，0≤y<0.1，M为Mn及Al中的一种或两种，A为S或F中的一种或两种，进一步提高锂离子二次电池的能量密度。
进一步地，正极活性物质中第一正极活性物质与第二正极活性物质的质量比优选为28:72～99.5:0.5，进一步优选为3:7～99.5:0.5，更优选为35:65～95:5。
优选地，正极活性物质中锰元素的质量百分含量u为6wt％～45wt％，更好地改善锂离子二次电池的安全性能，并保证锂离子二次电池具有较高的比能量。
另外，正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
在一些可选地实施方式中，正极活性物质层中导电剂与正极活性物质的质量比大于等于1.5:95.5，粘结剂在正极活性物质层中的重量百分比小于等于2wt％。通过使正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的含量在预定范围内，有利于使正极活性物质得到导电剂的充分包覆，形成均匀、快速的电子传输网络，从而提高锂离子二次电池的倍率性能及循环性能。
正极活性物质层的压实密度优选为3.0g/cm3～3.6g/cm3，使得正极极片厚度一定的条件下，正极活性物质层内部的孔隙率较低，有利于降低正极活性物质中锰的溶出速率，从而提高电池的循环性能及存储性能。该种正极活性物质层还使得电池具有较高的可逆容量。
正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛或银等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铝箔。
本发明实施例的锂离子二次电池，电解液中的溶剂可以为非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)及丁酸乙酯(EB)中的一种或多种，优选为两种以上。
电解液中的锂盐可以为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，例如为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
进一步地，电解液中还可以含有含氟锂盐型添加剂。含氟锂盐型添加剂能够有效控制因负极界面成膜带来的阻抗增大，保证锂离子二次电池具有较低的内阻，从而使锂离子二次电池具有较高的循环性能和存储性能的同时，还兼具较高的动力学性能和倍率性能。
优选地，含氟锂盐型添加剂为二氟磷酸锂LiPO2F2、二氟草酸磷酸锂LiDFOP、四氟硼酸锂LiBF4及二氟草酸硼酸锂LiDFOB中的一种或多种。
进一步优选地，电解液中含氟锂盐型添加剂的质量百分含量为0.05wt％～1.5wt％。
可以理解的是，二氟磷酸锂LiPO2F2、二氟草酸磷酸锂LiDFOP、四氟硼酸锂LiBF4及二氟草酸硼酸锂LiDFOB可以同时用作电解质锂盐和含氟锂盐型添加剂。其中保证含氟锂盐型添加剂满足预设量即可，以确保含氟锂盐型添加剂能够有效控制因负极界面成膜带来的阻抗增大。
电解液中还可选地含有其他添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、戊二腈(GLN)、己烷三腈(HTN)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种。
本发明实施例的锂离子二次电池，对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
本发明实施例的锂离子二次电池，制备的可操作性强、且成本低廉，适于工业化生产。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极极片的制备
将第一正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、第二正极活性物质LiMn2O4、导电炭黑SP及粘结剂PVDF分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极极片，其中，第一正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与第二正极活性物质LiMn2O4的质量比为65:35，正极活性物质、导电炭黑及粘结剂PVDF的质量比为96:2:2。
负极极片的制备
将负极活性物质石墨、导电炭黑SP、增稠剂CMC及粘结剂SBR按照质量比96:1:1:2分散于溶剂去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上；经烘干、冷压、分条、裁片后，得到负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)按照质量比30:30:40混合均匀，得到有机溶剂。将1mol/L的LiPF6和1wt％的DTD溶解于上述溶剂中，混合均匀，得到电解液。
锂离子二次电池的制备
将正极极片、PP/PE/PP复合隔离膜及负极极片依次层叠设置，然后卷绕成电芯并装入软包外壳中，经顶侧封、注入电解液等工序后，制成软包电池。
实施例2
与实施例1不同的是，在电解液中加入1wt％1,3-PS取代DTD。
实施例3
与实施例1不同的是，在电解液中加入1wt％MMDS取代DTD。
实施例4
与实施例1不同的是，在电解液中加入1wt％PST取代DTD。
实施例5
与实施例1不同的是，在电解液中加入1wt％PCS取代DTD。
实施例6
与实施例1不同的是，在电解液中加入1wt％PES取代DTD。
实施例7
与实施例1不同的是，在电解液中加入1wt％PEGLST取代DTD。
实施例8
与实施例1不同的是，在电解液中加入1wt％TS取代DTD。
实施例9
与实施例1不同的是，在电解液中加入1wt％1,4-BS取代DTD。
实施例10
与实施例1不同的是，在电解液中加入1wt％DTO取代DTD。
实施例11
与实施例1不同的是，在电解液中加入1wt％DMS取代DTD。
实施例12
与实施例1不同的是，在电解液中加入1wt％DES取代DTD。
实施例13
与实施例1不同的是，在电解液中不加DTD，在负极浆料中加入0.8wt％的TS。
实施例14
与实施例13不同的是，在负极浆料中不加TS，将TS、SP及PVDF按照质量比96:2:2分散至NMP中混合均匀，得到负极涂膜剂，其中TS、SP和PVDF的总质量百分含量为70wt％，将负极涂膜剂涂覆在负极活性物质层表面，涂覆厚度不大于3μm。
实施例15
与实施例1不同的是，在电解液中加入0.2wt％PST取代DTD。
实施例16
与实施例1不同的是，在电解液中加入9wt％PST取代DTD。
实施例17
与实施例1不同的是，正极活性物质中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与LiMn2O4的质量比为99.5/0.5，在电解液中加入0.4wt％MMDS取代DTD。
实施例18
与实施例1不同的是，正极活性物质中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与LiMn2O4的质量比为28/72，在电解液中加入2.5wt％MMDS取代DTD。
实施例19
与实施例1不同的是，正极活性物质中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与LiMn2O4的质量比为72.5/27.5，在电解液中不加DTD，在负极浆料中加入1wt％TS。
实施例20
与实施例1不同的是，正极活性物质中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiMn2O4的质量比为82.5/17.5，在电解液中不加DTD，在负极浆料中加入1wt％TS。
实施例21
与实施例1不同的是，正极活性物质中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiMn2O4的质量比为86.5/13.5，在电解液中不加DTD，在负极浆料中加入1wt％TS。
实施例22
与实施例1不同的是，在电解液中还加入0.1wt％LDFOP。
对比例1
与实施例1不同的是，电解液中不含DTD。
对比例2
与实施例1不同的是，电解液中添加0.15wt％PST。
对比例3
与实施例1不同的是，电解液中添加9.5wt％PST。
测试部分
(1)锂离子二次电池的高温循环性能测试
在45℃下，将实施例和对比例制备得到的新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为锂离子二次电池第1次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。
锂离子二次电池45℃、1C/1C循环400次后的容量保持率(％)＝第400次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。
(2)锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，测试得到锂离子二次电池的初始放电容量。
在25℃下，将锂离子二次电池继续搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，然后将满充状态的锂离子二次电池置入60℃的烘箱中存储30天。
高温存储完成后，取出锂离子二次电池、并自然降温至25℃，搁置5分钟，之后以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，测试得到锂离子二次电池高温存储30天后的放电容量。
锂离子二次电池高温存储30天后的容量保持率(％)＝高温存储30天后的放电容量/初始放电容量×100％。
(3)锂离子二次电池的热冲击测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟。然后将锂离子二次电池放置于烘箱中，设置烘箱温度以2℃/min的升温速率从25℃升温至130℃，保温2小时。在升温过程及保温过程中监控电池表面的温度及电池现象。
(4)锂离子二次电池的直流阻抗测试
在25℃下，将锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，此时电池的荷电状态(SOC)为100％，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电，将锂离子二次电池的荷电状态(SOC)调整至50％。
将50％SOC的锂离子二次电池继续搁置10分钟，以4C倍率恒流放电30秒钟。记录搁置最后1秒的电压U1、4C倍率恒流放电最后1秒的电压U2，以及4C倍率恒流放电的电流I。
锂离子二次电池25℃、50％SOC、4C倍率恒流放电30s的直流阻抗＝(U2-U1)/I。
(5)负极活性物质层中硫元素含量测试
按照GB/T 17359-2012《微束分析能谱法定量分析》标准，采用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)进行测试。
拆解锂离子二次电池，裁剪3mm×3mm大小的负极极片，并粘贴于SEM-EDS的样品台上，使负极活性物质层的背离负极集流体的表面朝上，并确保样品台的待测区含有负极活性物质层；将载有负极极片的样品台置于SEM-EDS的样品仓中，抽真空至5×10-5mbar，之后调整样品至聚光镜的距离为8.5mm，然后打开高压、选择合适的区域聚焦并调节合适的对比度和亮度进行面扫描，利用INCA软件得出负极活性物质层中硫元素的质量百分含量v。
实施例1～22和对比例1～2的测试结果示于表2。
表1
表1中，锰含量u是正极活性物质中锰元素的质量百分含量；硫含量v是负极活性物质层中硫元素的质量百分含量；含氟锂盐型添加剂q是电解液中含氟锂盐型添加剂的质量百分含量。
表2
由实施例1-22可知，锂离子二次电池中，采用锂锰基正极活性物质，锂离子二次电池在热冲击测试中表面最高温度较低，未发生失控、着火现象，锂离子二次电池具有较高的安全性能。
进一步对比分析实施例1-22与对比例1-3，实施例1-22的锂离子二次电池中，负极活性物质层包括含硫元素的固体电解质界面膜，且负极活性物质层中硫含量与正极活性物质中锰含量成预设关系；对比例1的锂离子二次电池中，负极活性物质层中不含有含硫界面膜；对比例2-3的锂离子二次电池中，负极活性物质层含有含硫界面膜，但负极活性物质层中硫含量与正极活性物质中锰含量不满足预设关系。相对于对比例1-3，实施例1-22中锂离子二次电池在45℃、1C/1C循环400次后的容量保持率及60℃存储30天后的容量保持率均明显提高，即锂离子二次电池的循环性能及存储性能得到提高，同时锂离子二次电池保持较高的安全性能。
实施例1-12中，在电解液中加入0.8wt％～1.2wt％的含硫化合物时，由于含硫化合物的含量处于微过量状态，因此形成的含硫界面膜中硫元素的含量基本相同，多余未参与形成含硫界面膜的含硫化合物在电解液中参与循环反应。当电解液中的含硫化合物含量较高时(如实施例16)，含硫化合物在负极活性物质层形成含硫界面膜的化学过程中的竞争机制发生变化，使负极活性物质层中的硫含量升高。
表3
直流阻抗(DCR)/mΩ
实施例1 38.1
实施例22 35.3
对比例1 42.1
由表3的直流阻抗测试结果可以看出，对比例1中由于电解液中只有碳酸乙烯酯成膜，所形成的SEI膜中碳酸锂无机成分的占比较高，离子电导率低，导致其界面阻抗大于含硫界面膜。实施例1中添加剂含硫成膜添加剂，有效降低碳酸锂无机成分的占比，因而阻抗显著降低。进一步地，实施例22在实施例1的基础上，电解液中加入添加剂二氟草酸磷酸锂，提高其离子电导率，阻抗进一步降低，减小放电极化，提高容量保持率。
综上所述，本发明实施例的锂离子二次电池能够同时兼顾较高的安全性能、存储性能及循环性能，其兼具在高温下较高的安全性能、存储性能及循环性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述正极极片包括正极活性物质层，所述负极极片包括负极活性物质层，其特征在于：
所述正极活性物质层的正极活性物质包括锂锰基正极活性物质；
所述负极活性物质层和/或所述电解液中包括含硫化合物，以使所述含硫化合物在所述负极活性物质层形成含硫元素的固体电解质界面膜，并使含有所述界面膜的负极活性物质层中硫元素的质量百分含量v与所述正极活性物质中锰元素的质量百分含量u之间满足：v＝0.018u+ω，其中，u和v的单位均为wt％，ω为0.01～2。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述含硫化合物为磺酸酯、硫酸酯及亚硫酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述含硫化合物为1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯、二甲基亚硫酸酯及二乙基亚硫酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中包括所述含硫化合物，所述电解液中所述含硫化合物的质量百分含量为2.5wt％以下。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极活性物质层中包括所述含硫化合物，所述负极活性物质层中所述含硫化合物的质量百分含量为2wt％以下。
6.根据权利要求1至5任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性物质中锰元素的质量百分含量u为6wt％～45wt％。
7.根据权利要求1至6任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中含有含氟锂盐型添加剂，所述含氟锂盐型添加剂为二氟磷酸锂LiPO2F2、二氟草酸磷酸锂LiDFOP、四氟硼酸锂LiBF4及二氟草酸硼酸锂LiDFOB中的一种或多种；
优选地，所述电解液中所述含氟锂盐型添加剂的质量百分含量为0.05wt％～1.5wt％。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极活性物质层的压实密度为1.3g/cm3～1.65g/cm3；和/或，
所述正极活性物质层的压实密度为3.0g/cm3～3.6g/cm3。
9.根据权利要求1至8任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包括式(1)所示的第一正极活性物质和式(2)所示的第二正极活性物质，
Li1+xNiaCobM1-a-bO2-yAy (1)
Li1+zMncM’2-cO4-dA’d (2)
所述式(1)中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M为Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种，
优选地，0.5≤a<1，0<b<0.5，0.7≤a+b<1，0≤y<0.1，M为Mn及Al中的一种或两种，A为S或F中的一种或两种，
所述式(2)中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，M’包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，A’包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
10.一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于：
所述正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层的正极活性物质包括锂锰基正极活性物质；
所述负极极片包括负极活性物质层，所述负极活性物质层的负极活性物质表面覆有含硫元素的固体电解质界面膜，且所述负极活性物质层中硫元素的质量百分含量v与所述正极活性物质中锰元素的质量百分含量u之间满足：v＝0.018u+ω，其中，u和v的单位均为wt％，ω为0.01～2。
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