CN115275319B - 一种锂离子电池、电池包 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池、电池包，包括电解液、电芯和用于容纳所述电解液和电芯的外壳，其中，锂离子电池在经充放电后，正极活性物质层表面形成一固态电解质界面膜，至少固态电解质界面膜中包括硫元素和硅元素，硫元素和硅元素的重量和在正极活性物质层和固态电解质界面膜的重量和中的占比为k，单位为wt％；以电解液的电导率为d，单位mS/cm；以正极活性物质层的单面面密度为s，单位g/cm2；以锂镍基活性材料中镍元素的重量百分比为r，单位为wt％；满足以下关系式：0.1≤(d·k·s/r)≤40。相比于现有的镍基正极电池，本发明的锂离子电池可同时兼顾能量密度和循环性能、存储性能、倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂离子电池、电池包。
背景技术
目前锂离子电池由于能力密度高，循环寿命长，充电速度快等优点，被广泛应用在电子产品、电动交通工具和储能等领域。NCM三元正极材料由于更高的能量密度被广泛应用在电动汽车的动力电池，但随着市场对电动汽车续航里程的需求进一步提升，进一步要求动力电池具备更高的能量密度，常规的NCM正极材料已经不足以满足需求。
目前提升三元电池的能量密度主要有两种途径：
⑴提升电池的电压，但更高的电压会导致电解液的氧化分解，因此进一步提升电芯单体电压面临很大的困难；
⑵提升三元材料中的Ni(镍)含量的比例，会进一步提高三元电池的能量密度，但是三元材料中Ni含量越高，电解液越容易氧化分解，影响电芯的循环性能、存储寿命及倍率性能。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种锂离子电池，以解决目前的镍基正极电池无法同时兼顾能量密度和循环性能、存储性能、倍率性能的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池，包括：
电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括含硫化合物和含硅化合物；
电芯，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜；所述正极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层中的正极活性物质为锂镍基活性材料；
其中，锂离子电池在经充放电后，所述正极活性物质层表面形成一固态电解质界面膜，所述添加剂中含硫化合物和含硅化合物部分或全部转化到固态电解质界面膜中，以使所述固态电解质界面膜中包含硫元素和硅元素，所述硫元素和硅元素的重量和在所述正极活性物质层和固态电解质界面膜的重量和中的占比为k，单位为wt％；以电解液的电导率为d，单位mS/cm；以正极活性物质层的单面面密度为s，单位g/cm2；以锂镍基活性材料中镍元素的重量百分比为r，单位为wt％；满足以下关系式：0.1≤(d·k·s/r)≤40。
优选的，k为0.01wt％～0.2wt％。
优选的，所述电解液中含硫化合物的质量百分含量为0.01～3.0wt％；所述电解液中含硅化合物的质量百分含量为0.01～3.0wt％。
优选的，所述含硫化合物为1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯、二甲基亚硫酸酯及二乙基亚硫酸酯中的至少一种；所述含硅化合物为三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种。
优选的，所述电解液的电导率d在25℃下测得，d为5～12mS/cm。
优选的，所述锂镍基活性材料为Li1+xMnaNibM1-a-bO2-yAy和/或Li1+zNicN2-cO4-dBd，其中，-0.1≤x≤0.2，0≤a<1，0<b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M为Co、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，N包括Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
优选的，锂镍基活性材料中镍元素的重量百分比r为30～60wt％。
优选的，正极活性物质层的单面面密度s为130～300g/cm2，所述正极活性物质层的压实密度为3.0～3.7g/cm3。
优选的，负极活性物质层的单面面密度为50～150g/cm2；所述负极活性物质层的压实密度为1.3～1.8g/cm3。
本发明目的之二在于提供一种电池包，包括上述任一项所述的锂离子电池。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的锂离子电池，同步限定正极活性物质层中硫元素和硅元素的重量百分比k、电解液的电导率d、正极活性物质层的单面面密度s、锂镍基活性材料中镍元素的重量百分比r，4者在满足0.1≤(d·k·s/r)≤40下，可使得电芯具有较高的能量密度，也不会因镍含量过多而影响电池循环性能和储存性能的问题，同时兼顾了能量密度和循环性能、存储性能。
具体实施方式
1、锂离子电池
本发明第一方面旨在提供一种锂离子电池，包括电解液、电芯和用于容纳所述电解液和电芯的外壳。
其中，电芯包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜；所述正极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层中的正极活性物质为锂镍基活性材料；锂离子电池在经充放电后，所述正极活性物质层表面形成一固态电解质界面膜，至少所述固态电解质界面膜中包括硫元素和硅元素，所述硫元素和硅元素的重量和在所述正极活性物质层和固态电解质界面膜的重量和中的占比为k，单位为wt％；以电解液的电导率为d，单位mS/cm；以正极活性物质层的单面面密度为s，单位g/cm2；以锂镍基活性材料中镍元素的重量百分比为r，单位为wt％；满足以下关系式：0.1≤(d·k·s/r)≤40。
上述硫元素和硅元素可以是只含于固态电解质界面膜中，也可以是含于固态电解质界面膜和正极活性物质层。具体可以是硫元素和/或硅元素含于正极活性物质层，可以是掺杂于锂镍基活性材料中，也可以是另外掺杂于正极活性物质层中，掺杂的量相对于固态电解质界面膜中的含量而言更少。含硫化合物中至少一部分硫元素和含硅化合物中至少一部分硅元素迁移至正极活性物质层在其表面形成固态电解质界面膜。
该固态电解质界面膜中含有硫元素和硅元素，且控制在上述关系式范围内，能够有效阻止电解液的氧化分解，即使在镍含量较高的情形下也可以起到有效阻止电解液氧化分解的作用，从而提升电芯的循环性能和存储寿命。
电解液中的含硫和硅的添加剂会在首次充电时(化成过程中)，含硫化合物和含硅化合物在正极活性物质层表面氧化形成稳定的含硫和含硅的固体电解质膜，该固体电解质膜能有效阻挡正极活性物质与电解液接触发生不可逆的副反应。而含硫和硅的添加剂的量与固态电解质界面膜的厚度程正相关，通过控制添加剂的量来控制转化率；含硫和硅元素的添加剂量越多，k的含量越高，固态电解质界面膜就会越厚，固态电解质界面膜越稳固，其阻止电解液氧化分解的能力也就越强。
相比于固态电解质界面膜中含有的其他物质或者元素而言，本发明人发现，硫元素和硅元素的重量占比控制，对于高镍基电池而言，至关重要，当硫元素和硅元素的重量占比太小时，起不到阻止电解液的氧化分解的作用，当硫元素和硅元素的重量占比过大时，固态电解质界面膜越厚，锂离子进入正极材料就越困难，锂离子的迁移速度降低，电阻增大，则会导致电池的倍率性能下降，因此，虽然提升电芯的循环性能和存储寿命，但是不能兼顾电池的倍率性能。
电解液的电导率代表的是锂离子在电解液中的移动速度或者电解液的电阻，电导率越大，电解液的电阻越小，倍率性能越好，需要说明的是，电解液的电导率主要由锂盐浓度和溶剂组分决定，添加剂或者固态电解质界面膜对电解液的电导率影响不大。
降低面密度或压实密度，可以增大电极反应的面积，提升反应速度，从而提升了倍率性能。
本发明的原理就是锂镍基电芯能量密度高，一般镍含量就会高，电解液就会分解，所以要加入含硫元素和硅元素电解液添加剂，但是加的越多，固态电解质界面膜就会越厚，电阻增大，倍率性能就差，因此要通过提高电解液电导率，同时降低面密度，达到降低整个电池电阻的目的，从而提升电池的倍率性能。因此，可以通过匹配上述的关系式更能在保证电池能量密度的同时兼顾循环性能和存储性能、倍率性能。
该固态电解质界面膜即为SEI膜，其是处于一个动态的分解及合成的过程，但总体上来说正极活性物质层和固态电解质界面膜中的硫元素和硅元素重量之和基本没有很大变化，k的取值可以为任意充电时刻的数值，优选的，k为50％电量状态下的数值。具体的，可以是将锂离子电池充电至50％电量，然后拆解出正极片，除去正极集流体重量后，用王水将剩余物质溶解，采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP测量出S和Si的浓度，然后换算成单位面积S和Si的重量，进而转化为占比k。
具体的k的测试步骤为：
1)设置S和Si含量的ICP测试条件：
ICP的测试条件是：
等离子体流量：15L/min；
辅助流量：0.3L/min；
雾化器流量：0.6L/min；
射频功率：1300W；
试样流量：1.5L/min；
重复次数：1；
观测方向：径向；
2)配置S或Si的标准样品溶液：直接购买国家或者行业标准的溶液，浓度均为1000ug/mL；取10mL标准溶液到100mL容量瓶，加2mL2％硝酸，再加纯水稀释至刻度，摇匀备用；再取5个容量瓶，用稀释后的标准溶液分别配置溶度为0ug/mL，0.25ug/mL，0.5ug/mL，1.0ug/mL，2.5ug/mL浓度的样品标准溶液；待ICP测试设备稳定后，按1)的测试条件，建立元素S或Si的标准工作曲线，标准工作曲线的相关性系数≥0.9995，否则重新制作标准溶液，直到曲线标准系数满足要求；
3)配置待测试样品的溶液：取风干后面积为S050％SOC正极极片，称重，除去正极集流体的重量后，剩余重量记录为mP，保证重量在0.35-0.50g(精确到0.1mg)；加入王水溶解，放置在电热板上加热10min，冷却，定容至100ml(保证待测试的样品S或Si元素溶度在标准曲线内；如果不确定溶度，可以先测试，如浓度超标，就再进一步稀释)
4)分析待测试样品：以1)的测试条件，测试待分析样品，由ICP设备分别计算出50％SOC正极极片中的S和Si元素浓度C1、C2；再按公式转换成面积为S0的极片S和Si的重量；
其中，换算公式为：
50％SOC正极极片中S重量MS＝C1*mP*稀释倍数/1000000/2；
50％SOC正极极片中Si重量MSi＝C2*mP*稀释倍数/1000000/2；
k＝(MS+MSi)/mP。
此外，电解液的电导率d需要同样符合上述关系式。一般而言，电解液的电导率越高，电解液的离子传输速率也就越快，电极的化学反应速率也就越快，因此电池的倍率放电能力越强，即是功率性能越强。S、Si的重量占比与电导率相乘的越大，则证明电解液越稳定，锂离子的传输越快，则锂离子电池的循环性能也就越强，容量保持率更高。
另外，本发明的锂离子电池中正极活性物质层的单面面密度s也需要符合上述的关系式。一般而言，单面面密度越高，相同容量条件下电芯所用的集流体(即金属箔材，如铝箔)也就越少，则电芯的能量密度也就越高。
本发明人发现，单面面密度s与k和d的乘积，以及其与镍含量r在符合上述关系式条件下，不仅能有效提升电池的能量密度，还可兼顾电池的循环性能、存储性能和倍率性能。一般而言，镍元素的含量越高，单位活性物质的充放电的容量就越高，但是镍元素的化学活性很强，镍含量越高，越容易使电解液分解，导致电芯容量快速衰减；而本发明同步控制s、k、d，可有效降低电解液会氧化分解的风险，从而在保证电池能量密度的情形下，兼顾了电池的循环性能、存储性能和倍率性能。
具体的，上述关系式可为：0.1≤(d·k·s/r)＜1、1≤(d·k·s/r)＜3、3≤(d·k·s/r)＜5、5≤(d·k·s/r)＜8、8≤(d·k·s/r)＜10、10≤(d·k·s/r)＜13、13≤(d·k·s/r)＜15、15≤(d·k·s/r)＜18、18≤(d·k·s/r)＜20、20≤(d·k·s/r)＜23、23≤(d·k·s/r)＜25、25≤(d·k·s/r)＜28、28≤(d·k·s/r)＜30、30≤(d·k·s/r)＜33、33≤(d·k·s/r)＜35、35≤(d·k·s/r)＜38或38≤(d·k·s/r)≤40。优选的，关系式满足0.2≤(d·k·s/r)≤18时，锂离子电池具有更好的能量密度、循环性能、存储性能和倍率性能。更优选的，关系式满足3≤(d·k·s/r)≤18时，锂离子电池具有更好的能量密度、循环性能、存储性能和倍率性能。
在一些实施例中，k为0.01wt％～0.2wt％。具体的，k可为0.01～0.02wt％、0.02～0.03wt％、0.03～0.04wt％、0.04～0.05wt％、0.05～0.06wt％、0.06～0.07wt％、0.07～0.08wt％、0.08～0.09wt％、0.09～0.10wt％、0.10～0.11wt％、0.11～0.12wt％、0.12～0.13wt％、0.13～0.14wt％、0.14～0.15wt％、0.15～0.16wt％、0.16～0.17wt％、0.17～0.18wt％、0.18～0.19wt％或0.19～0.20wt％。优选的，配合上述关系式，k为0.1wt％～0.2wt％。相对较高含量的k，则生成的固态电解质界面膜越稳定，越能有效防止正极活性物质与电解液的副反应，阻止电解液的氧化分解，从而有效延长电池的循环寿命，维持容量保持率。
在一些实施例中，电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括含硫化合物和含硅化合物；含硫化合物中至少一部分硫元素和含硅化合物中至少一部分硅元素迁移至正极活性物质层在其表面形成固态电解质界面膜。电解液中的含硫化合物和含硅化合物更能参与到固态电解质界面膜的形成中，并使得其硫元素和硅元素残留于界面膜中，为后续阻止电解液氧化分解提供基础。
在一些实施例中，所述电解液中含硫化合物的质量百分含量为0.01～3.0wt％；所述电解液中含硅化合物的质量百分含量为0.01～3.0wt％。控制两者的含量更能使得k符合上述范围，配合上述的关系式，可使得电池具有更好的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，所述含硫化合物为1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯、二甲基亚硫酸酯及二乙基亚硫酸酯中的至少一种；所述含硅化合物为三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种。采用上述的含硅化合物和含硫化合物作为电解液的添加剂，相较于其他常规电解液添加剂，因其硫元素和硅元素可参与到固态电解质界面膜中形成中，与s、r、d配合，在满足上述关系式的前提下可以使得电池具有更好的能量密度、循环性能和存储性能。
在一些实施例中，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)、含氟醚中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液的电导率d在25℃下测得，d为5～12mS/cm。具体的，d可为5～6mS/cm、6～7mS/cm、7～8mS/cm、8～9mS/cm、9～10mS/cm、10～11mS/cm或11～12mS/cm。优选的，d为8～12mS/cm。更优选的，d为10mS/cm。在优选d下，也应配合上述关系式的选择、以及k、r和s选择，如此可使得锂离子电池具有更好的能量密度、循环性能、存储性能和倍率性能。
在一些实施例中，所述锂镍基活性材料为Li1+xMnaNibM1-a-bO2-yAy和/或Li1+zNicN2- cO4-dBd，其中，-0.1≤x≤0.2，0≤a<1，0<b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M为Co、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，N包括Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。其中，锂镍基活性材料中的A和B即指代掺杂元素，其可优选为S掺杂。其也参与到固态电解质界面膜的形成中，在上述关系式限定范围内，可更好的阻止电解液的氧化分解。
在一些实施例中，锂镍基活性材料中镍元素的重量百分比r为30～60wt％。具体的，r可为30～60wt％、30～40wt％、40～50wt％、50～60wt％、30～45wt％、45～50wt％、50～55wt％或55～60wt％。优选的，r为30～50wt％，更优选的，r为36～60wt％。相较常规镍设置含量而言，上述含量已为较高的镍含量。相对而言，镍的含量越高其锂离子电池的能量密度越高，但基于电池的整体性而言，应同时保证r、k、d、s以及其满足的关系式才可更好的保证电池的能量密度，使其能量密度越发接近理论能量密度，同时兼顾了循环性能、存储性能和倍率性能。如一味的增大r值，k、d和s无法进行匹配，也无法获得更好的电化学性能。
在一些实施例中，正极活性物质层的单面面密度s为130～300g/cm2。具体的，s可为130～150g/cm2、150～200g/cm2、200～250g/cm2或250～300g/cm2。优选的，s为180～250g/cm2。
在一些实施例中，所述正极活性物质层的压实密度为3.0～3.7g/cm3。具体的，正极活性物质层的压实密度可为3.0～3.1g/cm3、3.1～3.2g/cm3、3.2～3.3g/cm3、3.3～3.4g/cm3、3.4～3.5g/cm3、3.5～3.6g/cm3或3.6～37g/cm3。一般的，压实密度越高，电极中的孔隙率就越低，电解液与活性物质接触的面积相对更少，则副反应更小，同时配合本发明上述关系式的调控，更是有效阻止了电解液与正极活性物质的接触，电池的循环性能、存储性能和倍率性能更加优异，即是在镍含量较高的情形下，电解液也不易氧化分解。
在一些实施例中，负极活性物质层的单面面密度为50～150g/cm2；所述负极活性物质层的压实密度为1.3～1.8g/cm3。在正极具有较高能量密度下，负极同样需要匹配的面密度和压实密度，以更好的维持电池的循环性能。
在一些实施例中，负极片上涂覆的活性物质层，活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而负极片采用的负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
在一些实施例中，电解液中的溶剂可为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丁酸甲酯中的一种或多种。
在一些实施例中，电解液中的锂盐可为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂及双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
在一些实施例中，隔膜可为PE、PP、陶瓷、勃姆石、PVDF、PMMA(亚克力)中的一种或多种。
正极片、隔膜和负极片依次设置卷绕或叠片制成电芯，可参见常规的制备，这里不再赘述。
本发明锂离子电池的制备方法同样可参见现有的制备方法，不同点在于，本发明各原料组分需符合本发明上述的关系式，以使得得到的锂离子电池在具有高能量密度的同时兼顾有较好的循环性能和存储性能、倍率性能。硫元素和硅元素的重量之和在所述正极活性物质层和固态电解质界面膜的重量之和中的占比k、电解液的电导率d、锂镍基活性材料中镍元素的重量百分比r，三个参数分别可以通过以下手段控制：k的大小可以通过调整电解液中的含硫元素和硅元素的添加剂含量控制；电解液的电导率主要由锂盐浓度和溶剂组分决定，与添加剂的含量无明显关系，因此，电解液的电导率d的大小可以调控锂盐浓度和溶剂组分控制；锂镍基活性材料中镍元素的重量百分比r大小的控制可以通过合理地选择活性材料来实现。而正极活性物质层的单面面密度s的大小，可以通过正极活性物质层的涂膜工序来控制。
2、电池包
本发明第二方面旨在提供一种电池包，包括上述所述的锂离子电池。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种锂离子电池，包括电解液、电芯和用于容纳所述电解液和电芯的外壳；其中，电芯包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜；所述正极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层中的正极活性物质为锂镍基活性材料，具体为Li1.1Mn0.3Ni0.5Co0.2O2；负极片的负极活性物质为石墨；隔膜为PP膜；而电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，溶剂为1:1:1:2质量比碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)混合物，锂盐为基于电解液总重量13.5wt％的六氟磷酸锂(LiPF6)，添加剂包括基于电解液总重量0.5wt％的1,3-丙烷磺内酯、1.0wt％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、2.0wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，锂离子的具体制备方法可参见现有的制备方法，这里不再赘述。其中，正极活性物质层的压实密度为3.4g/cm3，负极活性物质层的单面面密度为120g/cm2；所述负极活性物质层的压实密度为1.5g/cm3。
锂离子电池在经充放电后，所述正极活性物质层表面形成一固态电解质界面膜，至少所述固态电解质界面膜中包括硫元素和硅元素，所述硫元素和硅元素的重量和在所述正极活性物质层和固态电解质界面膜的重量和中的占比为k，单位为wt％；以电解液的电导率为d，单位mS/cm；以正极活性物质层的单面面密度为s，单位g/cm2；以锂镍基活性材料中镍元素的重量百分比为r，单位为wt％；具体的，k为0.10wt％，d为5mS/cm，s为200g/cm2，r为30wt％，经计算得d·k·s/r＝(5*0.10％*200)/30％＝3.33。
参见实施例1设置以下实施例2～27，不同在于k、d、s、r的取值，具体见下表1。
对上述实施例1～27得到的锂离子电池进行性能测试，包括循环性能测试和高温存储性能测试。
1)循环测试：在25℃下，将锂离子二次电池以0.5C恒流充电至4.2V，静置30min，然后以1C恒流放电至2.8V，静置30min，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为初始放电容量，记录放电容量衰减至初始容量的80％时，电池循环的圈数。
2)高温存储测试：在25℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.2V，截止电流为0.05C，静置30min，然后以1C恒流放电至2.8V，容量记为C0(初始容量)，静置30min；将电芯放入60℃高温箱，储存90天，每30天测试剩余容量C1和恢复容量C2。剩余容量C1的测试为25℃静置2小时后1C恒流放电至2.8V，容量记为C1(剩余容量)；然后静置30min，1C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.05C，静置30min，1C恒流放电至2.8V，容量记为C2，则为恢复容量；则储存90天的容量恢复率＝C2(第90天)/C0。
3)倍率性能测试：在25℃下，将锂离子二次电池以1C恒流放电至2.8V，静置30min；选择不同的倍率XC恒流充电至4.2V，倍率越大，充电越困难，最终获得可以实现的最大充电倍率。
测试结果同样见下表1。
表1
由上述实施例1～27的对比中可以看出，本发明提供的锂离子电池，在上述d、k、s、r满足上述关系式的前提下，可以较好保证电池具有高能量密度的同时，还具有较好的循环性能和存储性能、倍率性能，用作动力电池可大大提升其续航能力，进一步拓宽锂离子电池的应用范围。
具体的，由实施例1～8的对比中可以看出，随着电导率d的增加，作为分子，(d·k·s)/r值随之增长，锂离子电池的循环性能和存储性能也在提升。另外，由实施例6、16～19的对比中还可以看出，正极活性物质层的单面面密度越高，(d·k·s)/r值也越高，锂离子电池的循环性能、存储性能和倍率性能也在提升。
此外，从实施例6、9～15的对比中还可以看出，随着S和Si含量的增长，k的值越大，所得到的(d·k·s)/r值也越大，生成的固态电解质界面膜越稳定，越能有效阻挡电解液与正极活性材料的接触，由此大大缓解电解液的氧化分解；但如果k值过多，导致(d·k·s)/r值超出上述保护范围，则也会反之影响电池的循环性能和存储性能，这可能是因为界面膜厚度过厚之后也会阻碍锂离子的运输，从而降低电池的循环性能、存储性能和倍率性能。另外结合实施例20～27的对比，还可以看出，k与r存在较强的联系，30％镍含量时更适应匹配0.20％的k，如实施例13；而20％镍含量时更适宜匹配0.10％的k；但到了40％较高镍含量时，k不论是设置0.20％，还是提升至更高，理论能量密度均不能得到更高程度的释放，这可能是整体体系影响的结果。由此也说明了d、k、s、r彼此之间的协同作用，在满足上述关系式条件下，同步调控四者的数据可使得锂离子电池在具有较高能量密度前提下，还具有较好的循环性能、存储性能和倍率性能。
由实施例28-30对比可以得出，当(d·k·s)/r值超过40时，常温循环次数、高温储存恢复率以及倍率性能都下降，尤其循环次数和倍率性能都显著下降，最大循环次数只有1129次，最大倍率性能只有0.35C。
综上，本发明提供的镍基正极电池，在镍含量较高的前提下，可保证电池还具有较好的循环性能和存储性能，解决了目前的镍基正极电池无法同时兼顾能量密度和循环性能、存储性能的问题。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (7)
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括含硫化合物和含硅化合物；
电芯，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜；所述正极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层中的正极活性物质为锂镍基活性材料；
其中，锂离子电池在经充放电后，所述正极活性物质层表面形成固态电解质界面膜，所述添加剂中含硫化合物和含硅化合物部分或全部转化到固态电解质界面膜中，以使所述固态电解质界面膜中包含硫元素和硅元素，所述硫元素和硅元素的重量之和在所述正极活性物质层和固态电解质界面膜的重量之和中的占比为k，单位为wt％；以电解液的电导率为d，单位mS/cm；以正极活性物质层的单面面密度为s，单位g/m2；以锂镍基活性材料中镍元素的重量百分比为r，单位为wt％；满足以下关系式：0.1≤(d· k· s/r)≤40；
所述k为0.01wt％～0.2wt％；所述电解液的电导率d在25℃下测得，d为5～12mS/cm；所述锂镍基活性材料中镍元素的重量百分比r为30～60wt％；所述正极活性物质层的单面面密度s为130～300g/cm2，所述正极活性物质层的压实密度为3.0～3.7g/cm3。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，0.2≤(d· k· s/r)≤18。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中含硫化合物的质量百分含量为0.01～3.0wt％；所述电解液中含硅化合物的质量百分含量为0.01～3.0wt％。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述含硫化合物为1 ,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、1-丙烯-1 ,3-磺酸内酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、1 ,4-丁烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯、二甲基亚硫酸酯及二乙基亚硫酸酯中的至少一种；所述含硅化合物为三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂镍基活性材料为Li1+ xMnaNibM1-a-bO2-yAy和/或Li1+zNicN2-cO4-dBd，其中， -0.1≤x≤0.2，0≤a<1，0<b<1，0<a+b<1，0≤y<0 .2，M为Co、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种； -0 .1≤z≤0 .2，0<c≤2，0≤d<1，N包括Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，负极活性物质层的单面面密度为50～150g/cm2；所述负极活性物质层的压实密度为1 .3～1 .8g/cm3。
7.一种电池包，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的锂离子电池。
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