CN116435600B - 二次电池和装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种二次电池和装置，二次电池包括正极极片、负极极片和电解液，电解液包括含硫添加剂；正极极片包括正极活性材料层和位于正极活性材料层表面的正极固体电解质界面膜，正极活性材料层的正极活性材料包括锂钴过渡金属氧化物，相对于正极活性材料层中每X g钴元素，含硫添加剂的含量为1 g；负极极片包括负极活性材料层和位于负极活性材料层表面的负极固体电解质界面膜；采用X射线光电子能谱仪测试，负极固体电解质界面膜中硫元素的质量百分含量为Y1%，正极固体电解质界面膜中硫元素的质量百分含量为Y2%；0.1≤Y1+Y2‑0.02X≤7.0。本申请的方案能够显著降低正极活性材料中过渡金属元素的溶出，进而改善二次电池的电化学性能、循环性能和安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种二次电池和装置。
背景技术
锂离子电池凭借绿色环保的优势，成为电子类产品如笔记本电脑、手机、平板电脑、移动电源、无人机和电动汽车等常用的储能装置之一，随着上述电子类产品不断的更新迭代，对锂离子电池高能量密度的需求日增。
目前，高压三元正极材料由于比容量高、工作电压高、能量密度高，已经成为锂离子电池正极材料的首选。高压三元正极材料的使用可以有效提高锂离子电池的能量密度。然而，高压三元正极材料的结构稳定性差，易发生过渡金属离子溶出、释氧，并且具有非常强的氧化性，会加速电解液的分解，从而降低电池的循环寿命。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供了一种二次电池和相关的装置。本申请的二次电池通过控制负极固态电解质界面膜（SEI膜）中硫元素的质量百分含量、正极固体电解质界面膜（CEI膜）中硫元素的质量百分含量和正极活性材料层中钴元素的相对含量（相对于所述正极活性材料层中每X g钴元素，所述含硫添加剂的含量为1 g），有效的缓解或避免了过渡金属从正极极片中溶出，并进一步避免了过渡金属嵌入负极极片，从而保证正极极片和负极极片的结构稳定，进而有效的改善了锂离子电池的循环性能。
本申请的第一方面提供一种二次电池，该二次电池包括正极极片、负极极片和电解液；电解液包括含硫添加剂；正极极片包括正极活性材料层以及位于正极活性材料层表面的正极固体电解质界面膜，所述正极活性材料层的正极活性材料包括锂钴过渡金属氧化物，相对于所述正极活性材料层中每X g钴元素，所述含硫添加剂的含量为1 g；负极极片包括负极活性材料层以及位于负极活性材料层表面的负极固体电解质界面膜；采用X射线光电子能谱仪测试，负极固体电解质界面膜中硫元素的质量百分含量为Y1%，正极固体电解质界面膜中硫元素的质量百分含量为Y2%；其中，0.1≤Y1+Y2-0.02X≤7.0。
本申请的第二方面提供了一种装置，该装置包括第一方面所述的二次电池。
本申请的技术方案具有以下有益效果：
本申请的二次电池在电解液中引入了含硫添加剂，通过控制负极固态电解质界面膜（SEI膜）中硫元素的质量百分含量、正极固体电解质界面膜（CEI膜）中硫元素的质量百分含量和正极活性材料层中钴元素的相对含量（相对于所述正极活性材料层中每X g钴元素，所述含硫添加剂的含量为1 g），有利于形成致密且稳定的SEI膜和CEI膜，从而减少了正极活性材料中的过渡金属元素溶出，避免正极极片劣化；同时，缓解或避免过渡金属元素嵌入负极极片，避免过渡金属元素在负极极片参与还原反应，避免破坏负极极片，同时还可以减少电解液在负极极片表面还原分解、减少产气；进而，能够提高锂离子电池的安全性能和高温循环性能。通过控制SEI膜和CEI膜中的硫元素的质量百分含量、正极活性材料层中钴元素的相对含量，有利于减少二次电池的阻抗，提高二次电池功率；同时，硫元素可以形成无机硫基锂盐，有利于锂离子的传输，并且，通过控制SEI膜和CEI膜中的硫元素的质量百分含量、正极活性材料层中钴元素的相对含量，能够使锂离子的脱出和嵌入速率更加匹配，从而可以进一步改善锂离子电池的电化学性能。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量（例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试）。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B（排除C）；A及C（排除B）；B及C（排除A）；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
一、二次电池
本申请的第一方面提供一种二次电池，该二次电池包括正极极片、负极极片和电解液，电解液包括含硫添加剂，电解液包括含硫添加剂；正极极片包括正极活性材料层以及位于正极活性材料层表面的正极固体电解质界面膜，所述正极活性材料层的正极活性材料包括锂钴过渡金属氧化物，相对于所述正极活性材料层中每X g钴元素，所述含硫添加剂的含量为1 g；负极极片包括负极活性材料层以及位于负极活性材料层表面的负极固体电解质界面膜；采用X射线光电子能谱仪测试（XPS测试），所述负极固体电解质界面膜中硫元素的质量百分含量为Y1%，所述正极固体电解质界面膜中硫元素的质量百分含量为Y2%；其中，0.1≤Y1+Y2-0.02X≤7.0。示例性的，Y1+Y2-0.02X为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7或上述任意两个数值组成的范围。
本申请的二次电池在电解液中引入了含硫添加剂，通过控制SEI膜中硫元素的含量Y1、CEI膜中硫元素的含量Y2和正极活性材料层中钴元素的相对含量X（相对于所述正极活性材料层中每X g钴元素，所述含硫添加剂的含量为1 g），有利于形成致密且稳定的SEI膜和CEI膜，从而减少了正极活性材料中的过渡金属元素溶出，避免正极极片劣化；同时，也可以缓解或避免过渡金属元素嵌入负极极片，避免过渡金属元素在负极极片参与还原反应，避免破坏负极极片，同时还可以减少电解液在负极极片表面还原分解、减少产气；进而，能够提高锂离子电池的安全性能、高温存储性能和高温循环性能。通过控制SEI膜和CEI膜中的硫元素的质量百分含量、正极活性材料层中钴元素的相对含量，有利于减少二次电池的阻抗，提高二次电池功率；同时，硫元素可以形成无机硫基锂盐，有利于锂离子的传输，并且，通过控制SEI膜和CEI膜中的硫元素的质量百分含量、正极活性材料层中钴元素的相对含量，使得锂离子的脱出和嵌入速率更加匹配，从而可以进一步改善锂离子电池的电化学性能。可以理解的是，相对于所述正极活性材料层中每X g钴元素，所述含硫添加剂的含量为1 g，表示在正极活性材料层中，每X g钴元素的质量，电解液中对应添加1 g含硫添加剂，其中，钴元素的质量可以通过正极活性材料层的质量乘以钴元素在正极活性材料层中的质量百分比得到。
在一些实施例中，2.0≤Y1+Y2-0.02X≤6.0，示例性的，Y1+Y2-0.02X为2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.2、3.4、3.6、3.8、4.2、4.4、4.6、4.8、5.2、5.4、5.6、5.8、6.0或上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，1.5≤Y1/Y2≤4.5；示例性的，Y1/Y2为1.5、2、2.5、3、3.4、3.5、4、4.5或上述任意两个数值组成的范围。通过进一步控制CEI膜中硫元素的含量Y2、SEI膜中硫元素的含量Y1满足前述公式，可以进一步避免过渡金属（例如，钴元素）的溶出造成正极极片或负极极片的劣化，又可以避免锂离子电池的阻抗过大。并且，可以进一步提升形成的SEI膜和CEI膜的致密性和稳定性，进一步减少正极活性材料中的过渡金属元素溶出，避免正极极片劣化；同时，进一步缓解或避免过渡金属元素嵌入负极极片，避免过渡金属元素在负极极片参与还原反应，避免破坏负极极片，还可以进一步减少电解液在负极极片表面还原分解、减少产气；进而，能够进一步提高锂离子电池的安全性能、高温存储性能和高温循环性能。同时，硫元素可以形成无机硫基锂盐，有利于锂离子的传输，并且，通过控制CEI膜中硫元素的含量、SEI膜中硫元素的含量，形成协同作用，进一步使得锂离子的脱出和嵌入速率更加匹配，从而可以进一步改善锂离子电池的电化学性能。可以理解的是，正极固体电解质界面膜中的硫元素和/或负极固体电解质界面膜中的硫元素中的至少一部分来源于含硫添加剂。
在一些实施例中，2.0≤Y1/Y2≤4.0，示例性的，Y1/Y2为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.6、2.7、2.8、2.9、3.1、3.2、3.3、3.4、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0或上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，0.6≤Y1≤6.5，示例性的，Y1为0.6、0.8、1.0、2、1.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5或上述任意两个数值组成的范围。
当负极固体电解质界面膜中的硫元素的质量百分含量Y1过高，会造成界面阻抗升高，极化增大，从而加速电池容量衰减；而，负极固体电解质界面膜中的硫元素的质量百分含量Y1过低，又可能不足以阻挡过渡金属嵌入，在负极极片表面发生还原造成负极极片被破坏。将Y1控制在上述范围内，能够有效的减少过渡金属嵌入，保证负极极片的结构稳定性，还能够避免锂离子电池的阻抗过大。
在一些实施例中，1.5≤Y1≤4.5，示例性的，Y1为1.5、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.5或上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，0.2≤Y2≤3.0，示例性的，Y2为0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0或上述任意两个数值组成的范围。
当正极固体电解质界面膜中的硫元素的质量百分含量Y2过高，会造成界面阻抗升高，极化增大，从而加速电池容量衰减；而，正极固体电解质界面膜中的硫元素的质量百分含量Y2过低，又可能不足以阻挡过渡金属溶出。将Y2控制在上述范围内，能够有效的减少过渡金属溶出，保证正极极片的结构稳定性，还能够避免锂离子电池的阻抗过大。
在一些实施例中，0.8≤Y2≤2.5，示例性的，Y2为0.8、0.9、1.0、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.0、2.1、2.3、2.5或上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，4.5≤X≤200，示例性的，X为4.5、4.7、4.9、5、7、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、195、200或上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，6.0≤X≤180，示例性的，X为6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、175、180或上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，正极活性材料包括LiNimConA(1-m-n)O2材料中的至少一种，A包括锰、铝、镁、铬、钙、锆、钼、银或铌中的至少一种，0.5≤m≤1，0.02≤n≤0.5，m+n≤1。
在一些实施例中，m为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1或上述任意两个数值组成的范围。在一些实施方式中，n为0.02、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5或上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，正极活性材料包括锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物和锂镍锰钴镁氧化物中的至少一种。
在一些实施例中，基于正极活性材料层的质量，正极活性材料的质量百分含量为95%至99%。示例性的，基于正极活性材料层的质量，正极活性材料的质量分数为95%、95.5%、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99或上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘结剂，并且可选地包括导电材料。粘结剂能够提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还能够提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等中的至少一种。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物中的至少一种。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，所述正极极片还包括正极集流体，所述正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子基材上而形成。高分子基材的材料包括但不限于聚对苯二甲酸酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚酰亚胺（PI）。
在一些实施例中，含硫添加剂包括磺酸酯、硫酸酯和亚硫酸酯中的至少一者。
在一些实施例中，磺酸酯包括式1化合物与和式2化合物中的至少一种，式1中，R1和R2各自独立的选自C1-C6亚烷基；式2中，R3不存在或选自C1-C6亚烷基或C2-C6亚烯基，R4和R5各自独立的选自氢原子或C1-C6烷基；
式1、/>式2。
在一些实施例中，磺酸酯包括甲基二磺酸亚甲酯（MMDS）、乙基二磺酸亚乙酯、甲基二磺酸亚丙酯、1,3-丙烷磺内酯（PS）、1-丙烯-1,3-磺酸内酯（PST）和1,4-丁烷磺内酯（BS）中的至少一种。
在一些实施例中，硫酸酯包括式3化合物，式3中，R8不存在或选自C1-C6亚烷基，R9、R10、R11和R12各自独立的选自氢原子或C1-C6烷基；
式3。
在一些实施例中，硫酸酯包括硫酸乙烯酯（DTD）、4-甲基硫酸亚乙酯（PCS）、4-乙基硫酸亚乙酯（PES）、4-丙基硫酸亚乙酯（PEGLST）和硫酸丙烯酯（TS）中的至少一种。
在一些实施例中，亚硫酸酯包括式4化合物和式5化合物中的至少一种，式4中，R13不存在或选自C1-C6亚烷基；R14、R15、R16和R17各自独立的选自选自氢原子或C1-C6烷基，式5中，R18和R19各自独立的选自C1-C6烷基；
式4、/>式5。
在一些实施例中，亚硫酸酯包括亚硫酸亚乙酯（DTO）、二甲基亚硫酸酯（DMS）和二乙基亚硫酸酯（DES）中至少一种。
在一些实施例中，电解液还包括其他添加剂，其他添加剂包括含碳碳双键的环状碳酸酯、含硅烷基的磷酸酯、含硅烷基的硼酸酯和腈类化合物中的至少一种。
在电解液中，其他添加剂可以与含硫添加剂发挥协同作用，共同参与电极表面界面膜的形成，构建更致密且均匀的固态界面膜。将其含量控制在上述范围内，有利于更有效提高电池的高温性能、循环寿命，并且也可以避免形成的固态界面膜过厚，避免对电池的阻抗和倍率性能产生不利影响，从而实现电池的综合性能的提升。
在一些实施例中，基于电解液的质量，其他添加剂的质量分数为0.05%至10%。示例性的，其他添加剂的质量分数为0.05%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、6%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%或上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，其他添加剂包括但不限于碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、丁二腈、己二腈、戊二腈和己烷三腈中的至少一种。
在一些实施例中，电解液还包括锂盐，锂盐包括但不限于六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟磺酰锂（LiTf）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂（LiFNFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双(五氟乙基磺酸)亚胺锂（LiBETI）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、双(氟代丙二酸)硼酸锂（LiBFMB）、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂（LiTDI）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）中的至少一种或两种以上。
在一些实施方式中，所述电解液还包括溶剂。在一些实施方式中，所述溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和氟代链状碳酸酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述羧酸酯选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯和氟代羧酸酯中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层的负极活性材料包括但不限于硅基材料，或者硅基材料和选自碳基材料、锡基材料、磷基材料、金属锂中的至少一种材料的混合物。
在一些实施例中，硅基材料包括但不限于硅、硅合金、硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种。
在一些实施例中，碳基材料包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，锡基材料包括但不限于锡、锡氧化物和锡合金中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料至少包括硅基材料。硅的理论比容量是石墨的10倍以上，并且硅具有适中的电极电位和极为丰富的地壳储量，使用硅基材料作为负极活性材料有利于提高锂离子电池的能量密度。
在一些实施例中，基于负极活性材料层的质量，硅基材料的质量百分数Z满足：10%≤Z≤100%。示例性的，硅基材料的质量百分数Z为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、100%或上述任意两个数值组成的范围。将硅基材料的含量控制在上述范围内，有利于更明显的表现含硫添加剂与第一化合物组合使用后的增益效果。
在一些实施方式中，负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等中的至少一种。
在一些实施方式中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物中的至少一种。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物包括聚亚苯基衍生物。
在一些实施方式中，负极极片还包括负极集流体，所述负极集流体包括但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合中的至少一种。
在一些实施例中，正极极片与负极极片之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施例中，二次电池为锂二次电池或钠二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施例中，二次电池可包括外包装，外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等中的一种或几种。
在一些实施例中，二次电池的形状没有特别的限制，可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
二、电池模组
本申请一个或多个实施例还提供了一种电池模块，电池模块包括前述二次电池。
本申请的电池模块采用了上述二次电池，因此至少具有与二次电池相同的优势。本申请的电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
三、电池包
本申请一个或多个实施例还提供了一种电池包，电池包包括前述电池模块。
电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量可根据电池包的应用和容量进行调节。
四、装置
本申请一个或多个实施例还提供一种装置，装置包括前述二次电池、电池模块和电子装置中的至少一种。
在一些实施例中，本申请的电子装置包括但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。在一些实施方式中，所述装置包括但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
在下文中，将结合具体的实施例和对比例，进一步阐述本申请的正极活性材料及其制备方法。
实施例及对比例
实施例1
1、正极极片制备步骤为：将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）、导电剂碳纳米管（CNT）/乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），按重量比例LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2：CNT/乙炔黑：PVDF=95：2.0/1.0：2在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂体系中充分匀浆后，涂布于12μm厚的涂铝集流体上烘干、辊压，得到正极极片。
2、负极极片制备步骤为：将负极活性材料硅（SiOx，0.5≤x≤1.5）-石墨复合物、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠CMCNa、聚丙烯酸PAA按重量比例96：2：1.5：1：0.5在去离子水中充分匀浆后，涂布于8μm厚铜集流体表面，烘干、辊压、分条后得到负极极片。
3、隔膜：采用PP/PE/PP（聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯）三层复合隔膜。
4、电解液的配制：在充满氩气的手套箱(H2O≤0.1 ppm，O2≤0.1 ppm)中，将锂盐LiPF6和溶剂EC/DEC/EMC（碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯）=25/20/55按照一定的比例混合均匀，配置成1 M的溶液，最后加入表1中的含硫添加剂（相对于正极活性材料层中每Xg钴元素，对应添加1g含硫添加剂，表1对应列中的数据为X的取值，单位为g），搅拌均匀后得到实施例中的锂离子电池电解液。示例性的，实施例1中X为40.90，表示每40.90g钴元素的质量，对应添加1 g含硫添加剂，含硫添加剂的种类为甲基二磺酸亚甲酯（MMDS）。
5、锂离子电池的制备：将制得的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑膜外包装中，经过充分干燥后注入配制好的锂离子电池电解液，电池经过45℃搁置48h、高温夹具化成（化成条件是：温度45℃、压力210kgf、0.05C电流充电至4.25V静置60min，随后0.1C充电至4.25V，然后0.2C放电至3.0V，如此，重复三次）和二次封口后，进行常规分容。
实施例2至15以及对比例1至5
实施例2至15以及对比例1至5在实施例1的基础上，调整了含硫添加剂的种类及添加量、其他添加剂的种类和含量、正极活性材料的种类，具体调整措施和详细数据见表1。其中，正极活性材料NCM622为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，NCM550为LiNi0.5Co0.5O2，NCM253为LiNi0.2Co0.5Mn0.3O2。
测试方法
1．循环容量保持率测试
在45℃条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压下充电至4.25V，然后再1C恒流条件下放电至2.5V。充放电400个循环后，按以下公式计算45℃、第400次循环后的容量保持率：第400次循环后放电容量/首次循环放电容量×100%。
2．X射线光电子能谱仪测试（XPS测试）
将锂离子电池以0.1 C的电流下放电至2.5 V，在充满氩气的手套箱中进行锂离子电池拆卸得到电极极片。将得到的电极极片裁剪成8 mm×8 mm大小的测试样品，并用低沸点的碳酸二甲酯DMC溶剂进行浸泡清洗半小时，待完全干燥后，粘贴于XPS的样品台上，使负极活性材料层的背离集流体的表面朝上，在没有暴露于大气中的条件下进行测量。具体测试条件和步骤如下：
使用单晶体光谱AlKα射线，至于X射线点，使用输出为10 KV和22 mA的1000×1750μm的椭圆形式，选择溅射刻蚀时间为0秒时的数据，对于中性碳C1s使用284.8eV，且至于数据处理例如峰值区分，使用3点光滑，峰面积测量，本底扣除和峰值合成，以计算每种组分的原子。例如，通过上述方法得到硫的质量百分含量。
3．阻抗测试
将循环容量保持率测试前的锂离子电池在25±2℃下以1C恒流放电至2.5V，再以0.5C恒流充电至4.25V，4.25V下恒压充电至0.05C，然后再1C恒流放电至50%SOC，静置60min，记录静置结束后的电压U1，再以2C恒流放电10s，记录放电结束后电压U2，2C电流记为I，静置60min。按公式DCR=(U1-U2)/I，计算电池在50%SOC下的放电DCR（阻抗）。
4．电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测试
负极活性材料层表面的过渡金属钴元素（Co）的含量可以通过ICP进行定量分析。具体为：将400圈循环后的电池在保护气氛中拆解，取出负极极片，拆解出来的负极极片会经过DMC清洗与浸泡，去除极片表面残留的电解液，排除电解液的影响。待DMC溶剂挥发后，收集负极极片粉末备用，用于后续ICP测试。具体地，称取试样约0.05g（精确至0.00001g）于50mL烧杯中，加入1+1盐酸8.0mL，置电炉上低温加热溶解，试样基本溶解后再加5滴过氧化氢和少量水，加热至溶液不冒小气泡后取下冷却。转移定容于100mL容量瓶中，同时做空白实验。通过上述测试方法可以得到负极活性材料层表面的过渡金属钴元素的含量，单位为ppm。其中，对于400圈前Fail的电芯，取其容量衰减至60%以下时对应圈数的电芯进行ICP测试。
测试结果
参见表2，参见对比例1和实施例1至15，可以看出，在电解液中引入含硫添加剂后，通过控制负极极片SEI膜中硫元素的含量Y1、正极极片CEI膜中硫元素的含量Y2和正极活性材料层中钴元素的相对含量X（相对于正极活性材料层中每X g钴元素，含硫添加剂的含量为1 g）满足预设关系，可以显著降低负极极片中钴元素的检测量，说明有效抑制了正极极片中过渡金属离子如钴离子的溶出，避免正极极片劣化，并且缓解了溶出的过渡金属离子嵌入负极极片造成对负极极片破坏，提高了负极极片的稳定性，从而整体上提高二次电池的容量保持率，锂电池的循环性能显著提升。进一步的，通过控制Y1/Y2满足预设关系，降低了锂离子电池的阻抗，并且，进一步降低了负极极片中钴元素的检测量，进一步提升了二次电池的容量保持率，通过调控Y1/Y2有利于改善锂离子电池的电化学性能。
进一步的，参见对比例2和3，当负极极片SEI膜中硫元素的含量Y1、正极极片CEI膜中硫元素的含量Y2过高，或者，钴元素的相对含量X过低，使得Y1+Y2-0.02X不符合预设关系，即大于预设值，会造成电池的阻抗显著增大，电池功率降低，并且，二次电池的容量保持率也降低，电池的循环性能较差。参见对比例4和5，当钴元素的相对含量X过高，或者，负极极片SEI膜中硫元素的含量Y1、正极极片CEI膜中硫元素的含量Y2过低，使得Y1+Y2-0.02X不符合预设关系，即小于预设值，进一步的，使得Y1/Y2不符合预设关系，即大于预设值，会造成负极极片中钴元素的检测量显著增大，说明正极极片中过渡金属离子如钴离子的溶出量增多，造成正极极片劣化，溶出的过渡金属离子嵌入负极极片增多造成对负极极片破坏，负极极片的稳定性降低，进而二次电池的容量保持率降低，电池的循环性能较差。可见，控制正极活性材料中的钴元素的相对含量、SEI膜中硫元素的含量、CEI膜中硫元素的含量在合适的范围内，进而调控正极活性材料中的钴元素的相对含量、SEI膜中硫元素的含量、CEI膜中硫元素的含量满足预设关系，可以进一步提高锂离子电池的综合性能。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。
Claims (11)
1.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片和电解液；
所述电解液包括含硫添加剂；
所述正极极片包括正极活性材料层以及位于所述正极活性材料层表面的正极固体电解质界面膜，所述正极活性材料层的正极活性材料包括锂钴过渡金属氧化物，相对于所述正极活性材料层中每X g钴元素，所述含硫添加剂的含量为1 g；所述负极极片包括负极活性材料层以及位于所述负极活性材料层表面的负极固体电解质界面膜，所述正极固体电解质界面膜和所述负极固体电解质界面膜均通过化成得到；
采用X射线光电子能谱仪在溅射刻蚀时间0秒下进行测试，所述负极固体电解质界面膜中硫元素的质量百分含量为Y
1%，所述正极固体电解质界面膜中硫元素的质量百分含量为Y2%；其中，0.1≤Y1+Y2-0.02X≤7.0，1.5≤Y1/Y2≤4.5。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（a）2.0≤Y1+Y2-0.02X≤6.0；
（b）1.5≤Y1/Y2≤4.5。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，2.0≤Y1/Y2≤4.0。
4.根据权利要求1至3任一项所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（c）0.6≤Y1≤6.5；
（d）0.2≤Y2≤3.0；
（e）4.5≤X≤200。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（f）1.5≤Y1≤4.5；
（g）0.8≤Y2≤2.5；
（h）6.0≤X≤180。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（i）所述正极活性材料包括LiNimConA(1-m-n)O2材料中的至少一种，A包括锰、铝、镁、铬、钙、锆、钼、银或铌中的至少一种，0.5≤m≤1，0.02≤n≤0.5，m+n≤1；
（j）基于所述正极活性材料层的质量，所述正极活性材料的质量百分含量为95%至99%。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性材料包括锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物和锂镍锰钴镁氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述含硫添加剂包括磺酸酯、硫酸酯和亚硫酸酯中的至少一者，所述含硫添加剂还满足以下条件中的至少一者：
（k）所述磺酸酯包括式1化合物和式2化合物的至少一种，式1中，R1和R2各自独立的选自C1-C6亚烷基；式2中，R3不存在或选自C1-C6亚烷基或C2-C6亚烯基，R4和R5各自独立的选自氢原子或C1-C6烷基；
式1、/>式2；
（l）所述硫酸酯包括式3化合物，式3中，R8不存在或选自C1-C6亚烷基，R9、R10、R11和R12各自独立的选自氢原子或C1-C6烷基；
式3；
（m）所述亚硫酸酯包括式4化合物和式5化合物中的至少一种，式4中，R13不存在或选自C1-C6亚烷基，R14、R15、R16和R17各自独立的选自选自氢原子或C1-C6烷基；式5中，R18和R19各自独立的选自C1-C6烷基；
式4、/>式5。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述含硫添加剂还满足以下条件中的至少一者：
（n）所述磺酸酯包括甲基二磺酸亚甲酯、乙基二磺酸亚乙酯、甲基二磺酸亚丙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯和1,4-丁烷磺内酯中的至少一种；
（o）所述硫酸酯包括硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯和硫酸丙烯酯中的至少一种；
（p）所述亚硫酸酯包括亚硫酸亚乙酯、二甲基亚硫酸酯和二乙基亚硫酸酯中至少一种。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（q）所述负极活性材料层的负极活性材料包括硅基材料，或者硅基材料和选自碳基材料、锡基材料、磷基材料、金属锂中的至少一种材料的混合物；其中，基于所述负极活性材料层的质量，所述硅基材料的质量百分数Z满足：10%≤Z≤100%；所述硅基材料包括硅、硅合金、硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种；所述碳基材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；所述锡基材料包括锡、锡氧化物和锡合金中的至少一种；
（r）所述电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括含碳碳双键的环状碳酸酯、含硅烷基的磷酸酯、含硅烷基的硼酸酯和腈类化合物中的至少一种；其中，基于所述电解液的质量，所述其他添加剂的质量分数为0.05%至10%。
11.一种装置，其特征在于，包括权利要求1至10中任一项所述的二次电池。
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