CN116154177B

CN116154177B - 二次电池和装置

Info

Publication number: CN116154177B
Application number: CN202310431055.7A
Authority: CN
Inventors: 李思远
Original assignee: Weilai Battery Technology Anhui Co ltd
Current assignee: Weilai Battery Technology Anhui Co ltd
Priority date: 2023-04-18
Filing date: 2023-04-18
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2043-04-18
Also published as: CN116154177A

Abstract

本申请涉及二次电池和装置。本申请的二次电池包括正极、负极和电解液，其中，所述电解液包括含氟添加剂和含硫添加剂；所述正极包括正极活性材料层以及位于所述正极活性材料层表面的固体电解质界面膜，采用X射线光电子能谱仪测试，所述固体电解质界面膜中氟元素的质量百分含量为X%，硫元素的质量百分含量为Y%，其中，0≤Y‑0.05X≤1。本申请的二次电池通过控制正极活性材料层表面形成的固体电解质界面膜（CEI膜）中硫元素和氟元素的含量，有效提升了其在高温下的循环性能、储存性能和安全性能。

Description

二次电池和装置

技术领域

本申请涉及储能领域。具体地，本申请涉及一种二次电池和装置。

背景技术

锂离子电池凭借其众多优点，迅速占领了手机、笔记本电脑等3C领域以及各类电动汽车领域。但由于受到正负极材料理论比容量的制约，现有商业化的锂离子电池能量密度难以超过300 Wh/kg，这极大地限制了其在纯电动汽车、航空航天以及5G等领域中的应用。因此，开发下一代高比能电池体系以及高容量的电极材料以满足未来社会的发展需求已经迫在眉睫。

提高锂离子电池的工作电压是一种有效提升其能量密度的方法。目前使用高压三元正极材料的锂离子电池具有比容量较高、工作电压高、能量密度高等优势，在电动车、大型储能装置等领域极具应用前景。然而，高压三元正极材料在高电压时（＞4.3 V）结构稳定性较差，易发生过渡金属离子溶出、释氧，并且具有非常强的氧化性。同时目前已经商业化的碳酸酯体系的分解电压较低，在高压三元电池中使用，电解液分解严重，并伴随有明显的产气现象，尤其是在高温下更为严重，这些会大大降低电池的使用寿命和引发安全隐患。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请提供了一种二次电池以及相关的装置。本申请的二次电池通过控制正极活性材料层表面形成的固体电解质界面膜（CEI膜）中硫元素和氟元素的含量，有效提升了其在高温下的循环性能、储存性能和安全性能。

本申请的第一方面提供了一种二次电池，其包括正极、负极和电解液，其中，所述电解液包括含氟添加剂和含硫添加剂；所述正极包括正极活性材料层以及位于所述正极活性材料层表面的固体电解质界面膜，采用X射线光电子能谱仪测试，所述固体电解质界面膜中氟元素的质量百分含量为X%，硫元素的质量百分含量为Y%，其中，0≤Y-0.05X≤1。

本申请的第二方面提供了一种装置，所述装置包括第一方面所述的二次电池。

本申请的有益效果为：

本申请的二次电池通过控制正极活性材料层表面形成的固体电解质界面膜（CEI膜）中硫元素和氟元素的含量，使得CEI膜更加致密和稳定，可以有效抑制电解液与正极活性材料的接触而持续性发生副反应、消耗电解液，进而延长二次电池的循环寿命，并且可以避免正极活性材料尤其是高镍三元正极过渡金属离子溶出以及高温下对碳酸酯电解液发生氧化反应而产气等问题。此外，CEI膜中的含硫化合物和含氟化合物具有良好的协同效应，可以提高锂离子在界面处传输的动力学特性。基于以上改善，本申请的二次电池在高温下具有优异的循环性能、储存性能和安全性能。

具体实施方式

为了简明，本申请仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量（例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试）。

术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B（排除C）；A及C（排除B）；B及C（排除A）；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。

术语“C1-C6烷基”包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、正己基、异己基、环己基等。

术语“C1-C6亚烷基”包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚环丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚环丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚环戊基、亚甲基环戊基、亚正己基、亚异己基、亚环己基。

术语“C2-C6亚烯基”包括但不限于：亚乙烯基、亚正丙烯基、亚异丙烯基、亚正-丁-2-烯基、亚丁-3-烯基、亚正-己-3-烯基等。

下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

一、二次电池

本申请提供的二次电池包括正极、负极和电解液，其中，所述电解液包括含氟添加剂和含硫添加剂；所述正极包括正极活性材料层以及位于所述正极活性材料层表面的固体电解质界面膜，采用X射线光电子能谱仪测试，所述固体电解质界面膜中氟元素的质量百分含量为X%，硫元素的质量百分含量为Y%，其中，0≤Y-0.05X≤1。正极固体电解质界面膜CEI中氟元素尤其是LiF，可以有效抑制高电压下电解液在电极表面的持续分解，减少产气，硫元素可以改善CEI膜的高温稳定性，从而有利于改善正极的高温存储性能和高温循环性能；但是由于氟元素和硫元素是锂离子和电子的不良导体，其含量较多时，会影响电极的动力学性能，进而影响电池的电化学性能。本申请的发明人通过研究发现，通过将硫元素和氟元素的含量控制在上述范围内，一方面，CEI膜会更加致密和稳定，可以有效抑制电解液与正极活性材料的接触而持续性发生副反应、消耗电解液，进而延长二次电池的循环寿命，并且可以避免正极活性材料尤其是高镍三元正极过渡金属离子溶出以及高温下对碳酸酯电解液发生氧化反应而产气等问题；另一方面，CEI膜中的含硫化合物和含氟化合物具有良好的协同效应，可以提高锂离子在界面处传输的动力学特性，实现二次电池性能的大幅度提升。

在一些实施方式中，Y-0.05X为0.005、0.03、0.05、0.07、0.09、0.1、0.13、0.15、0.17、0.19、0.2、0.23、0.25、0.27、0.29、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.7、0.8、0.9或它们之间的任意值。在一些实施方式中，0≤Y-0.05X≤0.4。

在一些实施方式中，0.5≤X≤10。在一些实施方式中，X为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.3、5.5、5.7、5.9、6、6.3、6.5、6.7、6.9、7.0、7.3、7.5、7.7、7.9、8、8.3、8.5、8.7、8.9、9、9.5或它们之间的任意值。在一些实施方式中，1≤X≤5。在一些实施方式中，3≤X≤8.5。

在一些实施方式中，0.05≤Y≤5。在一些实施方式中，Y为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.3、1.5、1.7、2.0、2.3、2.5、3.7、3.0、3.5、4.0、4.5或它们之间的任意值。在一些实施方式中，0.1≤Y≤3。

在一些实施方式中，所述正极的孔隙率为Z%，其中，0<XY-0.1Z≤5。当XY-0.1Z值过大时，相应地正极的孔隙率较小，正极吸收电解液的能力降低，电解液难以浸润，二次电池在循环过程中极化会变大，进而影响其循环性能。当XY-0.1Z值过小时，相应地正极的孔隙率过大，电极的导电性也随之降低，会降低二次电池的利用率，影响二次电池的电化学性能和能量密度。在一些实施方式中，XY-0.1Z的值为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.3、1.5、1.7、2.0、2.3、2.5、3.7、3.0、3.5、4.0、4.5或它们之间的任意值。在一些实施方式中，0.01≤XY-0.1Z≤2。

在一些实施方式中，所述正极的孔隙率为Z%，15≤Z≤40。在一些实施方式中，Z为16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或它们之间的任意值。在一些实施方式中，27≤Z≤32。本申请中，正极孔隙率可根据所选择的活性物质特性，通过本领域常规技术手段调整，例如控制极片辊压压力、辊压温度、辊压速度。

在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括氟代碳酸酯、氟代磷酸酯、氟代环三磷腈、氟代醚和含氟锂盐中的至少一种。上述含氟添加剂能够改善界面膜的组成及结构，使其更有效地发挥上述效果，从而进一步改善二次电池的循环性能及存储性能。

在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括式I-1所示的氟代碳酸酯化合物中的至少一种，

式I-1

式I-1中，R1、R2、R3、R4独立地选自氢原子、氟原子、C1-C6烷基或氟代C1-C6烷基，R1、R2、R3、R4中至少有一个为氟原子或氟代C1-C6烷基，Q1不存在或Q1选自C1-C6亚烷基。

本申请中，氟取代的C1-C6烷基选自氟代甲基、氟代乙基、氟代正丙基、氟代异丙基、氟代正丁基、氟代异丁基、氟代叔丁基、氟代正戊基、氟代异戊基或氟代正己基，其中，氟代表示C1-C6烷基中至少一个氢原子被氟原子取代。在一些实施方式中，氟代C1-C6烷基选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟代乙基、五氟代乙基或六氟代异丙基。

在一些实施方式中，式I-1中，R1、R2、R3、R4独立地选自氢原子、氟原子、C1-C4烷基或氟代C1-C4烷基，R1、R2、R3、R4中至少有一个为氟原子，Q1不存在或Q1选自亚甲基或亚乙基。

在一些实施方式中，式I-1中，R1、R2、R3、R4独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基，R1、R2、R3、R4中至少有一个为氟原子，Q1不存在或Q1选自亚甲基或亚乙基。

在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）和三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括式I-2所示的氟代碳酸酯化合物中的至少一种，

式I-2

式I-2中，R5和R6相同或不同，独立地选自C1-C6烷基或氟代C1-C6烷基，且R5和R6中至少有一个为氟代C1-C6烷基。

在一些实施方式中，式I-2中，R5和R6相同或不同，独立地选自C1-C4烷基或氟代C1-C4烷基，且R5和R6中至少有一个为氟代C1-C4烷基。

在一些实施方式中，式I-2中，R5和R6相同或不同，独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基或2,2,2-三氟乙基，且R5和R6中至少有一个为三氟甲基或2,2,2-三氟乙基。

在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯（MTFEC）和2,2,2-三氟代碳酸二乙酯（ETFEC）中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括式II所示的氟代磷酸酯化合物中的至少一种，

式II

式II中，R7、R8、R9独立地选自C1-C6烷基或氟代C1-C6烷基，且R7、R8、R9中至少有一个为氟代C1-C6烷基。

在一些实施方式中，式II中，R7、R8、R9独立地选自C1-C4烷基或氟代C1-C4烷基，且R7、R8、R9中至少有一个为氟代C1-C4烷基。

在一些实施方式中，式II中，R7、R8、R9独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基或2,2,2-三氟乙基，且R7、R8、R9中至少有一个为三氟甲基或2,2,2-三氟乙基。

在一些实施方式中，所述氟代磷酸酯包括三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFEP）、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯和双(2,2,2-三氟乙基)乙基磷酸酯中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括式III所示的氟代环三磷腈化合物中的至少一种，

式III

式III中，R10选自C1-C6烷基或氟代C1-C6烷基，R11、R12、R13、R14、R15独立地选自氢原子、氟原子、C1-C6烷基或氟代C1-C6烷基，且R11、R12、R13、R14、R15中至少有一个为氟原子或氟代C1-C6烷基。

在一些实施方式中，式III中，R10选自C1-C4烷基或氟代C1-C4烷基，R11、R12、R13、R14、R15独立地选自氟原子、C1-C4烷基或氟代C1-C4烷基，且R11、R12、R13、R14、R15中至少有一个为氟原子或氟代C1-C6烷基。

在一些实施方式中，式III中，R10选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基或2,2,2-三氟乙基，R11、R12、R13、R14、R15独立地选自氟原子或氟代C1-C4烷基，且R11、R12、R13、R14、R15中至少有一个为氟原子。

在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括甲氧基五氟环三磷腈、三氟甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈（PFPN）和2,2,2-三氟乙氧基五氟环三磷腈（TFPN）中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括式IV所示的氟代醚化合物中的至少一种，

式IV

式IV中，Q2选自C1-C6亚烷基，Q3不存在或Q3选自C1-C6亚烷基。

在一些实施方式中，Q2选自C1-C4亚烷基，Q3不存在或Q3选自C1-C4亚烷基。

在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（D2）、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含氟锂盐包括二氟磷酸锂、氟化锂和双草酸二氟磷酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括磺酸酯、硫酸酯和亚硫酸酯中的至少一种。上述含硫添加剂能够改善界面膜的组成及结构，使其更有效地发挥上述效果，从而进一步改善二次电池的循环性能及存储性能。

在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括式V-1所示的磺酸酯中至少一种，

式V-1

式V-1中，Q4和Q5独立选自C1-C6亚烷基。

在一些实施方式中，Q4和Q5独立选自C1-C4亚烷基，例如亚甲基或亚乙基。在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括甲基二磺酸亚甲酯（MMDS）和乙基二磺酸亚乙酯中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括式V-2所示的磺酸酯中至少一种，

式V-2

式V-2中，R16、R17、R18、R19独立地选自氢原子或C1-C6烷基，Q6不存在或Q6选自C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基。

在一些实施方式中，式V-2中，R16、R17、R18、R19独立地选自氢原子或C1-C4烷基，Q6不存在或Q6选自C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基。

在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括1,3-丙烷磺内酯（1,3-PS）、1-丙烯-1,3-磺酸内酯（PST）和1,4-丁烷磺内酯（1,4-BS）中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括式VI所示的硫酸酯化合物中的至少一种，

式VI

式VI中，R20、R21、R22、R23独立地选自氢原子或C1-C6烷基，Q7不存在或Q7选自C1-C6亚烷基。

在一些实施方式中，式VI中，R20、R21、R22、R23独立地选自氢原子或C1-C4烷基，Q7不存在或Q7选自C1-C4亚烷基。

在一些实施方式中，式VI中，R20、R21、R22、R23独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，Q7不存在。

在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括硫酸乙烯酯（DTD）、4-甲基硫酸亚乙酯（PCS）、4-乙基硫酸亚乙酯（PES）、4-丙基硫酸亚乙酯（PEGLST）和硫酸丙烯酯（TS）中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括式VII-1所示的亚硫酸酯中的至少一种，

式VII-1

式VII-1中，R24、R25、R26、R27独立地选自氢原子或C1-C6烷基，Q8不存在或Q8选自C1-C6亚烷基。

在一些实施方式中，式VII-1中，R24、R25、R26、R27独立地选自氢原子或C1-C4烷基，Q8不存在或Q8选自C1-C4亚烷基。

在一些实施方式中，所述含硫添加剂为亚硫酸亚乙酯（DTO）。

在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括式VII-2所示的亚硫酸酯中的至少一种，

式VII-2

式VII-2中，R28和R29独立地选自C1-C6烷基。

在一些实施方式中，式VII-2中，R28和R29独立地选自C1-C4烷基。在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括二甲基亚硫酸酯（DMS）和二乙基亚硫酸酯（DES）中至少一种。

在一些实施方式中，基于所述电解液的质量，所述含氟添加剂的质量含量为0.5%-10%。在一些实施方式中，所述含氟添加剂的质量含量为1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述含氟添加剂的质量含量为1%-5%。

在一些实施方式中，所述含硫添加剂的质量含量为0.05%-5%。在一些实施方式中，所述含硫添加剂的质量含量为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述含硫添加剂的质量含量为0.1%-3%。

在一些实施方式中，所述电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括含碳碳双键的环状碳酸酯、含硅烷基的磷酸酯、含硅烷基的硼酸酯、腈类化合物和丙烷磺酸吡啶鎓盐中的至少一种。在一些实施方式中，所述其他添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、丁二腈、己二腈、戊二腈和己烷三腈中的至少一种。

在一些实施方式中，基于所述电解液的质量，所述其他添加剂的质量含量为0.05%-10%。在一些实施方式，所述其他添加剂的质量含量为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%或它们之间的任意值。在一些实施方式，所述其他添加剂的质量含量为0.1%-5%。

在一些实施方式中，所述电解液还包括电解质锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟磺酰锂（LiTf）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂（LiFNFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双(五氟乙基磺酸)亚胺锂（LiBETI）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、双（氟代丙二酸）硼酸锂（LiBFMB）、4,5-二氰基-2-（三氟甲基）咪唑）锂（LiTDI）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）中的至少一种。

在一些实施方式中，所述电解液还包括溶剂。在一些实施方式中，所述溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。

在一些实施方式中，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和氟代链状碳酸酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述羧酸酯选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯和氟代羧酸酯中的至少一种。

在一些实施方式中，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括镍钴类三元材料和磷酸盐系材料中的至少一种。

在一些实施方式中，所述镍钴类三元材料包括LiNimConA(1-m-n)O2材料中的至少一种，A选自锰、铝、镁、铬、钙、锆、钼、银或铌中的至少一种，0.5≤m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1。

在一些实施方式中，m为0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，n为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或这些值中任意两者组成的范围。

在一些实施方式中，所述镍钴类三元材料包括NCA、NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、Ni90、Ni92或Ni95中的至少一种。

在一些实施方式中，所述磷酸盐系材料包括LiMnkB(1-k)PO4中的至少一种，其中，0≤k≤1，B元素选自铁、钴、镁、钙、锌、铬或铅中的至少一种。在一些实施方式中，k为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，所述磷酸盐系材料包括磷酸铁锂、LiMn0.6Fe0.4PO4或LiMn0.8Fe0.2PO4中的至少一种。

在一些实施方式中，所述正极活性材料包括锂镍氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰钴镁氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。

在一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘结剂，并且可选地包括导电材料。粘结剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。

在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸（酯）化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。

在一些实施方式中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施方式中，所述正极还包括正极集流体，所述正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子基材上而形成。

在一些实施方式中，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料，或者硅基材料和选自碳基材料、锡基材料、磷基材料、金属锂中的至少一种材料的混合物。

在一些实施方式中，所述硅基材料包括硅、硅合金、硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种。在一些实施方式中，所述碳基材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。在一些实施方式中，所述锡基材料包括锡、锡氧化物和锡合金中的至少一种。在一些实施方式中，所述磷基材料包括磷和/或磷复合物。

在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的质量，所述硅基材料的质量含量g%满足：10≤g≤100。在一些实施方式中，g为11、13、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或它们之间的任意值。

在一些实施方式中，所述负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸（酯）化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。

在一些实施方式中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施方式中，所述负极还包括负极集流体，所述负极集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。

在一些实施方式中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方式中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。

聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）中的至少一种。

在一些实施方式中，所述二次电池的制备方法包括提供电极组件、注液、封装和化成。在一些实施方式中，所述化成的温度为40℃至50℃，例如为41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃或49℃。

在一些实施方式中，所述化成包括：在温度为40℃-50℃例如45℃、压力为150kgf-250kgf例如210kgf的条件下、0.05C电流充电至4.25V静置60 min，随后0.1C充电至4.25V，然后0.2C放电至3.0V。

在一些实施方式中，所述二次电池为锂二次电池或钠二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等中的一种或几种。

在一些实施方式中，所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。

在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述的二次电池。本申请的电池模块采用了上述二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。本申请的电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。

在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池包、其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。

二、装置

本申请还提供了一种装置，所述装置包括上述二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。

在一些实施方式中，所述装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

在另一些实施方中，所述装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

实施例及对比例

实施例1

正极制备步骤为：将正极活性材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、导电剂碳纳米管/乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，按重量比例LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2：CNT/Super-P：PVDF=95：2.0/1.0：2在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂体系中充分匀浆后，涂布于12μm厚的涂铝集流体上烘干、辊压，得到正极极片，其中，正极极片的孔隙率为28.5%。

负极制备步骤为：将负极活性材料硅（SiOx，0.5≤x≤1.5）-石墨复合物、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠CMCNa、聚丙烯酸PAA按重量比例96：2：1.5：1：0.5在去离子水中充分匀浆后，涂布于8μm厚铜集流体表面，烘干、辊压、分条后得到负极极片。

隔膜：采用PP/PE/PP三层复合隔膜。

电解液的配制：在充满氩气的手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将锂盐LiPF6和溶剂EC/DEC/EMC=25/20/55按照一定的比例混合均匀，配置成1 M的溶液，最后加入表1中的含硫化合物添加剂（以电解液总质量计0.5wt%）和含氟化合物添加剂（以电解液总质量计2.0 wt%），搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

锂离子电池的制备：将制得的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑膜外包装中，经过充分干燥后注入配制好的锂离子电池电解液，电池经过45℃搁置48h、高温夹具化成（化成条件是：温度45℃、压力210kgf、0.05C电流充电至4.25V静置60 min，随后0.1C充电至4.25V，然后0.2C放电至3.0V，如此，重复三次）和二次封口后，进行常规分容。

实施例2至实施例11以及对比例1至对比例9

实施例2至实施例11以及对比例1至对比例9是在实施例1的基础上通过调整电解液中添加剂的种类和含量、化成条件以及正极极片的孔隙率（其中孔隙率通过调整制备过程中正极辊压线载荷来实现）等来实现的，具体调整措施和详细数据见表1。

表1

测试方法

1. 极片孔隙率测定

孔隙率采用压汞仪进行测定，具体为：将烘干极片样品分切为一定尺寸的细长条，使用万分尺测定极片涂层的表观体积，表观体积＝样品涂层厚度*样品长度*样品宽度。再将极片真空脱气，卷绕放置于样品池中，必须保证样品体积在样品管有效容积的40-70％，以确保测量精度然后使用压汞仪测定样品的孔隙体积，即压入样品中汞的体积，则孔隙率＝孔隙体积/表观体积。

2. 循环容量保持率测试

在25℃条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压下充至4.25V，然后再1C恒流条件下放电至2.5V。充放电500个循环后，按以下公式计算25℃、第500次循环后的容量保持率：第500次循环后放电容量/首次循环放电容量×100%。

在45℃条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压下充至4.25V，然后再1C恒流条件下放电至2.5V。充放电400个循环后，按以下公式计算45℃、第400次循环后的容量保持率：第400次循环后放电容量/首次循环放电容量×100%。

在60℃条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压下充至4.25V，然后再1C恒流条件下放电至2.5V。充放电200个循环后，按以下公式计算60℃、第200次循环后的容量保持率：第200次循环后放电容量/首次循环放电容量×100%。

3. 45℃储存厚度变化率

将电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，在以0.5C充电至4.45V，4.45V下恒压充电至0.05C，使用PPG软包电池测厚仪测试此时电池的厚度记为a。将电池放置到烘箱当中，在45℃存储条件下恒压4.45V存储30天，测试30天之后的后续记为b，厚度膨胀率的计算公式：(b-a)/a×100%。

4. XPS测试

将锂离子电池以0.1 C的电流下放电至2.5 V，在充满氩气的手套箱中进行锂离子电池拆卸得到电极极片。将得到的电极极片裁剪成8 mm×8 mm大小的测试样品，并用低沸点的碳酸二甲酯DMC溶剂进行浸泡清洗半小时，待完全干燥后，粘贴于XPS的样品台上，使正极活性材料层的背离集流体的表面朝上，在没有暴露于大气中的条件下进行测量。具体测试条件和步骤如下：

使用单晶体光谱AlKα射线，至于X射线点，使用输出为10 KV和22 mA的1000×1750μm的椭圆形式，对于中性碳C1s使用284.8eV，且至于数据处理例如峰值区分，使用3点光滑，峰面积测量，本底扣除和峰值合成，以计算每种组分的原子%。

测试结果

表2

虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

Claims

1.一种二次电池，包括正极、负极和电解液，其中，

所述电解液包括含氟添加剂和含硫添加剂；

其中，所述含氟添加剂包括氟代碳酸酯、氟代磷酸酯、氟代环三磷腈、氟代醚和含氟锂盐中的至少一种；和/或

所述含硫添加剂包括磺酸酯、硫酸酯和亚硫酸酯中的至少一种；和/或

基于所述电解液的质量，所述含氟添加剂的质量含量为0.5%-10%；和/或

基于所述电解液的质量，所述含硫添加剂的质量含量为0.05%-5%；

所述正极包括正极活性材料层以及位于所述正极活性材料层表面的固体电解质界面膜，所述固体电解质界面膜通过化成得到；

采用X射线光电子能谱仪测试，所述固体电解质界面膜中氟元素的质量百分含量为X%，硫元素的质量百分含量为Y%，其中，0≤Y-0.05X≤1，0.5≤X≤10。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，0≤Y-0.05X≤0.4。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，0.05≤Y≤1.5。

4.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，3≤X≤8.5，或0.1≤Y≤1.5。

5.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述正极的孔隙率为Z%，0<XY-0.1Z≤5。

6.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，0.01≤XY-0.1Z≤2，和/或15≤Z≤40。

7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，27≤Z≤32。

8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述含氟添加剂满足如下条件（i）至（iv）中的至少一者：

（i）所述含氟添加剂包括式I-1和式I-2所示的化合物中的至少一种，

式I-1，/> 式I-2

式I-1中，R₁、R₂、R₃、R₄独立地选自氢原子、氟原子、C1-C6烷基或氟代C1-C6烷基，R₁、R₂、R₃、R₄中至少有一个为氟原子或氟代C1-C6烷基，Q₁不存在或Q₁选自C1-C6亚烷基；式I-2中，R₅和R₆相同或不同，独立地选自C1-C6烷基或氟代C1-C6烷基，且R₅和R₆中至少有一个为氟代C1-C6烷基；

（ii）所述氟代磷酸酯包括式II所示的化合物中的至少一种，

式II

式II中，R₇、R₈、R₉独立地选自C1-C6烷基或氟代C1-C6烷基，且R₇、R₈、R₉中至少有一个为氟代C1-C6烷基；

（iii）所述氟代环三磷腈包括式III所示的化合物中的至少一种，

式III

式III中，R₁₀选自C1-C6烷基或氟代C1-C6烷基，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅独立地选自氢原子、氟原子、C1-C6烷基或氟代C1-C6烷基，且R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅中至少有一个为氟原子或氟代C1-C6烷基；

（iv）所述氟代醚包括式IV所示的化合物中的至少一种，

式IV

式IV中，Q₂选自C1-C6亚烷基，Q₃不存在或Q₃选自C1-C6亚烷基；

（v）所述含氟锂盐包括二氟磷酸锂、氟化锂和双草酸二氟磷酸锂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述含氟添加剂满足如下条件（vi）至（ix）中的至少一者：

（vi）所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯和2,2,2-三氟代碳酸二乙酯中的至少一种；

（vii）所述氟代磷酸酯包括三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯和双(2,2,2-三氟乙基)乙基磷酸酯中的至少一种；

（viii）所述氟代环三磷腈包括甲氧基五氟环三磷腈、三氟甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈和2,2,2-三氟乙氧基五氟环三磷腈中的至少一种；

（ix）所述氟代醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述含硫添加剂满足如下条件（x）至（xii）中的至少一者：

（x）所述磺酸酯包括式V-1和式V-2的至少一种，

式V-1，/> 式V-2

式V-1中，Q₄和Q₅独立选自C1-C6亚烷基，式V-2中，R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉独立地选自氢原子或C1-C6烷基，Q₆不存在或Q₆选自C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基；

（xi）所述硫酸酯包括式VI所示的化合物中的至少一种，

式VI

式VI中，R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃独立地选自氢原子或C1-C6烷基，Q₇不存在或Q₇选自C1-C6亚烷基；

（xii）所述亚硫酸酯包括式VII-1和式VII-2中的至少一种，

式VII-1，/> 式VII-2

式VII-1中，R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇独立地选自氢原子或C1-C6烷基，Q₈不存在或Q₈选自C1-C6亚烷基，式VII-2中，R₂₈和R₂₉独立地选自C1-C6烷基。

11.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述含硫添加剂满足如下条件（xiii）至（xv）中的至少一者：

（xiii）所述磺酸酯包括甲基二磺酸亚甲酯、乙基二磺酸亚乙酯、甲基二磺酸亚丙酯、1,3-丙烷磺内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯和1,4-丁烷磺内酯中的至少一种；

（xiv）所述硫酸酯包括硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯和硫酸丙烯酯中的至少一种；

（xv）所述亚硫酸酯包括亚硫酸亚乙酯、二甲基亚硫酸酯和二乙基亚硫酸酯中至少一种。

12.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述含氟添加剂的质量含量为1%-5%；和/或

基于所述电解液的质量，所述含硫添加剂的质量含量为0.1%-3%。

13. 根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括含碳碳双键的环状碳酸酯、含硅烷基的磷酸酯、含硅烷基的硼酸酯、腈类化合物和丙烷磺酸吡啶鎓盐中的至少一种，基于所述电解液的质量，所述其他添加剂的质量含量为0.05%-10%。

14.根据权利要求13所述的二次电池，其特征在于，所述其他添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、丁二腈、己二腈、戊二腈和己烷三腈中的至少一种；和/或

基于所述电解液的质量，所述其他添加剂的质量含量为0.1%-5%。

15.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括镍钴类三元材料和磷酸盐系材料中的至少一种；和/或

所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料，或者硅基材料和选自碳基材料、锡基材料、磷基材料、金属锂中的至少一种材料的混合物。

16. 根据权利要求15所述的二次电池，其特征在于，所述镍钴类三元材料包括LiNi_mCo_nA_(1-m-n)O₂材料中的至少一种，A选自锰、铝、镁、铬、钙、锆、钼、银或铌中的至少一种，0.5≤m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1；和/或

所述磷酸盐系材料包括LiMn_kB_(1-k)PO₄中的至少一种，其中，0≤k≤1，B元素选自铁、钴、镁、钙、锌、铬或铅中的至少一种；和/或

所述硅基材料包括硅、硅合金、硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种，所述碳基材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述锡基材料包括锡、锡氧化物和锡合金中的至少一种，所述磷基材料包括磷和/或磷碳复合物。

17.根据权利要求15所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性材料包括锂镍氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰钴镁氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的至少一种；和/或

基于所述负极活性材料的质量，所述硅基材料的质量含量g%满足：10≤g≤100。

18.一种装置，其包括权利要求1-17中任一项所述的二次电池。