CN116525949A - 二次电池和装置 - Google Patents

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CN116525949A CN202310768473.5A CN202310768473A CN116525949A CN 116525949 A CN116525949 A CN 116525949A CN 202310768473 A CN202310768473 A CN 202310768473A CN 116525949 A CN116525949 A CN 116525949A
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Abstract

本申请涉及一种二次电池和装置。所述二次电池包括：正极极片、负极极片和电解液；所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层的负极活性材料包括硅基材料，基于所述负极活性材料的总质量，所述硅基材料的质量百分含量为X%，所述负极极片的单面面密度为P mg/cm2，所述负极极片的孔隙率为D%；所述电解液包括含氟添加剂，基于所述电解液的质量，所述含氟添加剂的质量百分含量为Y%；其中，0≤0.3Y+0.07X‑0.1P‑0.12D≤6；11≤Y≤50。由此，本申请的二次电池具有以下优点的至少之一：高库伦效率，优异的循环性能和循环寿命以及安全性能。

Description

二次电池和装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种二次电池和装置。
背景技术
近年来，由石墨负极极片和锂过渡金属氧化物正极极片组成的锂离子二次电池得到了迅速发展，广泛应用于各种便携式电子设备，甚至用于电动汽车和电网级储能。然而该型电池的能量密度不够高，无法满足更多的应用扩展，例如5G通信、机器人技术以及与长续航电动汽车。因此，各种高容量电极材料正受到人们的广泛关注。其中，硅基材料具有较高的理论容量、环境友好、储量丰富和较低的成本，被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一；然而，硅基材料负极极片在锂化/脱锂化过程中体积的剧烈变化（约300%）往往会导致严重的粉化，并且导致负极极片表面固态电解质界面膜（SEI膜）不稳定，进而导致电化学循环可逆性差，严重限制了其商业化。
因此，目前的二次电池和装置仍有待改进。
发明内容
发明人发现，为了缓解或解决上述提及问题中至少一个，通过对电池进行改性，例如通过先进的结构、粘结剂、电解质、预锂化和硅/石墨设计的结合，缓解体积膨胀，可以改善极片膨胀，构建高弹性SEI膜。但这些方案对电池循环性能提升比较有限，或者以牺牲硅基负极极片容量为前提获得较好的循环稳定性，当负极极片中硅含量较高时，硅基材料的体积膨胀收缩较为明显，电极与电解液界面的稳定性差。相比而言，通过优化电解液配方以抑制电解液与负极材料间的持续不利副反应，缓解硅基材料的体积膨胀和颗粒粉化，提升高能量密度硅基负极极片电池的循环寿命和安全性能，更加便捷，高效及成本友好。因此，为了缓解或解决上述提及问题中至少一个，本申请提供了一种二次电池，通过控制二次电池电解液中含氟添加剂含量、负极活性材料中硅基材料的含量、负极极片的单面面密度和负极极片的孔隙率，使得SEI膜更加致密和稳定，有效抑制电解液与负极材料间的持续不利副反应，缓解硅基材料的体积膨胀和颗粒粉化，提升高能量密度硅基负极极片电池的循环寿命和安全性能。并且，电解液中含氟添加剂含量、负极活性材料中硅基材料的含量、负极极片的单面面密度和负极极片的孔隙率之间具有良好的协同效应，一方面，含氟添加剂在负极极片与电解液界面发生还原反应，形成富含LiF与有机锂的SEI膜，保护硅基材料负极极片，提升循环稳定性，进而缓解由于硅基材料在循环过程中颗粒碎裂引起的活性硅与电解液接触产生副反应的问题，并且，在长期循环过程中，电解液中未消耗的含氟添加剂可以继续分解以对SEI膜进行修补，维持循环稳定性；另一方面，含氟添加剂可以增加电解液的浸润性，改善负极极片的单面面密度过高造成的电解液浸润效果越差的问题，进而提升二次电池的首次充放电库伦效率。基于以上改善，本申请的二次电池具有以下优点的至少之一：高库伦效率，优异的循环性能和循环寿命以及安全性能。
在本申请的一个方面提供了一种二次电池，该二次电池包括：正极极片、负极极片和电解液；所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层的负极活性材料包括硅基材料，基于所述负极活性材料的总质量，所述硅基材料的质量百分含量为X%，所述负极极片的单面面密度为P mg/cm2，所述负极极片的孔隙率为D %；所述电解液包括含氟添加剂，基于所述电解液的质量，所述含氟添加剂的质量百分含量为Y %；其中，0≤0.3Y+0.07X-0.1P-0.12D≤6；11≤Y≤50。
本申请的另一方面提供了一种装置，所述装置包括第一方面所述的二次电池。
本申请的有益效果为：
因此，为了缓解或解决上述提及问题中至少一个，本申请提供了一种二次电池，通过控制二次电池电解液中含氟添加剂含量、负极活性材料中硅基材料的含量、负极极片的单面面密度和负极极片的孔隙率，使得SEI膜更加致密和稳定，有效抑制电解液与负极材料间的持续不利副反应，缓解硅基材料的体积膨胀和颗粒粉化，提升高能量密度硅基负极极片电池的循环寿命和安全性能。并且，电解液中含氟添加剂含量、负极活性材料中硅基材料的含量、负极极片的单面面密度和负极极片的孔隙率之间具有良好的协同效应，一方面，含氟添加剂在负极极片与电解液界面发生还原反应，形成富含LiF与有机锂的SEI膜，保护硅基材料负极极片，提升循环稳定性，进而缓解由于硅基材料在循环过程中颗粒碎裂引起的活性硅与电解液接触产生副反应的问题，并且，在长期循环过程中，电解液中未消耗的含氟添加剂可以继续分解以对SEI膜进行修补，维持循环稳定性；另一方面，含氟添加剂可以增加电解液的浸润性，改善负极极片的单面面密度过高造成的电解液浸润效果越差的问题，进而提升二次电池的首次充放电库伦效率；此外，上述协同效应，有效缓解了较高含量的含氟添加剂所造成的后期循环阻抗较大的问题，从而使后期循环阻抗降低，提升循环性能和循环寿命。基于以上改善，本申请的二次电池具有以下优点的至少之一：高库伦效率，优异的循环性能和循环寿命以及安全性能。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
术语：
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量（例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试）。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B（排除C）；A及C（排除B）；B及C（排除A）；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
术语“C1-C6烷基”包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、正己基、异己基、环己基等。
术语“C1-C6烷氧基”包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基或正己氧基等。
术语“C3-C6烷基硅基”指具有3-6个碳原子的硅基，包括但不限于：三甲基硅基等。
术语“C2-C6烯基”包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基等。
术语“C2-C6炔基”包括但不限于：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基等。
术语“C3-C6环烷基”包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基或环己基等。
术语“C6-C12芳基”包括但不限于：苯基或萘基等。
术语“取代或未取代的”指在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基。例如，“取代或未取代的C1-C6烷基”是指具有取代基的C1-C6烷基或者非取代的C1-C6烷基。其中，取代基的个数可以是1个或2个以上，取代基包括卤素、烷基或芳基中的至少一种。应当理解地是，当取代基的个数大于1时，各取代基可以相同或不同。
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
一、二次电池
本申请提供的二次电池包括：正极极片、负极极片和电解液；所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层的负极活性材料包括硅基材料，基于所述负极活性材料的总质量，所述硅基材料的质量百分含量为X%，所述负极极片的单面面密度为Pmg/cm2，所述负极极片的孔隙率为D %；所述电解液包括含氟添加剂，基于所述电解液的质量，所述含氟添加剂的质量百分含量为Y %；其中，0≤0.3Y+0.07X-0.1P-0.12D≤6；11≤Y≤50。
本申请通过控制二次电池电解液中含氟添加剂含量、负极活性材料中硅基材料的含量、负极极片的单面面密度和负极极片的孔隙率，使得SEI膜更加致密和稳定，有效抑制电解液与负极材料间的持续不利副反应，缓解硅基材料的体积膨胀和颗粒粉化，提升高能量密度硅基负极极片电池的循环寿命和安全性能。并且，电解液中含氟添加剂含量、负极活性材料中硅基材料的含量、负极极片的单面面密度和负极极片的孔隙率之间具有良好的协同效应，一方面，含氟添加剂在负极极片与电解液界面发生还原反应，形成富含LiF与有机锂的SEI膜，保护硅基材料负极极片，提升循环稳定性，进而缓解由于硅基材料在循环过程中颗粒碎裂引起的活性硅与电解液接触产生副反应的问题，并且，在长期循环过程中，电解液中未消耗的含氟添加剂可以继续分解以对SEI膜进行修补，维持循环稳定性；另一方面，含氟添加剂可以增加电解液的浸润性，改善负极极片的单面面密度过高造成的电解液浸润效果越差的问题，进而提升二次电池的首次充放电库伦效率；此外，过多的含氟添加剂会导致其在负极极片还原形成较厚的SEI膜，反而会增大阻抗，降低库伦效率，而上述协同效应，有效缓解了较高含量的含氟添加剂所造成的后期循环阻抗较大的问题，从而使后期循环阻抗降低，提升循环性能和循环寿命。基于以上改善，本申请的二次电池具有以下优点的至少之一：高库伦效率，优异的循环性能和循环寿命以及安全性能。
在一些实施方式中，0.3Y+0.07X-0.1P-0.12D为0、0.1、0.5、1.5、2、2.5、3.5、4、4.5、5、5.5、6或它们之间的任意值。在一些实施方式中，2≤0.3Y+0.07X-0.1P-0.12D≤5。在一些实施方式中，当0.3Y+0.07X-0.1P-0.12D值过小时，无法有效形成SEI膜，保护负极材料，抑制电解液副反应的发生，进而影响其循环性能。当0.3Y+0.07X-0.1P-0.12D值过大时，会造成SEI膜较厚，过度消耗活性锂，造成库伦效率下降，使得锂离子嵌入和脱嵌阻抗增大，影响二次电池的电化学性能和能量密度。
在一些实施方式中，11≤Y≤50。在一些实施方式中，Y为11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、45、50或它们之间的任意值。在一些实施方式中，15≤Y≤40。在一些实施方式中，18≤Y≤30。由此，通过加入高质量百分含量的含氟添加剂来替代常用的碳酸乙烯酯（EC）可以有效减少200摄氏度以下电池的自放热速率，同时延长硅基材料负极极片的循环寿命。此外，硅基材料负极极片在循环过程中硅基材料体积会发生膨胀和收缩，该过程会导致SEI膜不断破碎，从而暴露内部的硅颗粒与电解液接触，进而消耗更多锂离子用于形成新的SEI膜；因此，负极极片的硅含量越高时，更多的含氟添加剂的添加，进一步提升形成的SEI膜的致密性。
在一些实施方式中，1≤X≤50。在一些实施方式中，X为1、2、4、6、8、10、12、15、16、17、18、19、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、45、50或它们之间的任意值。在一些实施方式中，12≤X≤40。
在一些实施方式中，7≤P≤20。在一些实施方式中，P为7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或它们之间的任意值。在一些实施方式中，10≤P≤15。本申请中，负极极片的单面面密度越高，电解液浸润效果越差，而含氟添加剂可以增加电解液的浸润性，进而改善电池的首次充放电库伦效率。负极极片的单面面密度可根据所选择的活性物质特性，通过本领域常规技术手段调整，例如控制极片涂布厚度，涂布温度等。需要说明的是，若负极极片涂敷负极活性材料层时，是双面涂敷，则负极极片的双面面密度在数值上为单面面密度的两倍。
在一些实施方式中，10≤D≤50。在一些实施方式中，D为10、12、15、16、17、18、19、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、45、50或它们之间的任意值。在一些实施方式中，20≤D≤40。负极极片的孔隙率较小，负极极片吸收电解液的能力降低，电解液难以浸润，二次电池在循环过程中极化会变大，进而影响其循环性能；负极极片的孔隙率过大，电极的导电性也随之降低，会降低二次电池的利用率，影响二次电池的电化学性能和能量密度。本申请中，负极极片的孔隙率可根据所选择的活性物质特性，通过本领域常规技术手段调整，例如控制极片辊压压力、辊压温度、辊压速度。
在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括：氟代碳酸酯添加剂，所述氟代碳酸酯添加剂包括式I所示的化合物中的至少一种：
式I；
其中，式I中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自氢、氟、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C2-C6炔基、取代或未取代的C3-C6环烷基或者取代或未取代的C6-C12芳基，其中，所述取代的取代基各自独立地选自氟，所述R1、R2、R3、R4中含有至少一个氟。由此，通过加入高质量百分含量的含氟添加剂来替代常用的碳酸乙烯酯（EC）可以有效减少200摄氏度以下电池的自放热速率，同时延长硅基材料负极极片的循环寿命。此外，硅基材料负极极片在循环过程中硅基材料体积会发生膨胀和收缩，该过程会导致SEI膜不断破碎，从而暴露内部的硅颗粒与电解液接触，进而消耗更多锂离子用于形成新的SEI膜，而含氟添加剂的添加，能够匹配高硅含量的负极极片，从而形成更致密的SEI膜。
在一些实施方式中，式I中，所述R1、R2、R3、R4分别独立地选自氟、C1-C6烷基、氟取代的C1-C6烷基，所述R1、R2、R3、R4中含有至少一个氟。
在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括以下化合物中的至少一者：
（氟代碳酸乙烯酯，FEC）、/>（双氟代碳酸乙烯酯，DFEC）、
（三氟甲基碳酸乙烯酯，TFEC）、/>、
、/>、/>、
、/>、/>。
在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）。
在一些实施方式中，所述电解液还包括第一添加剂，所述第一添加剂包括含碳碳双键的环状碳酸酯、含硅烷基的磷酸酯、含硅烷基的硼酸酯、腈类化合物和丙烷磺酸吡啶鎓盐中的至少一种。在一些实施方式中，所述第一添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、丁二腈、己二腈、戊二腈和己烷三腈中的至少一种。
在一些实施方式中，基于所述电解液的质量，所述第一添加剂的质量百分含量为0.05%-10%。在一些实施方式，所述第一添加剂的质量百分含量为0.05%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%、10%或它们之间的任意值。在一些实施方式，所述第一添加剂的质量百分含量为0.1%-5%。
在一些实施方式中，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟磺酰锂（LiTf）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）、三氟甲磺酸锂、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂（LiFNFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双(五氟乙基磺酸)亚胺锂（LiBETI）、双(氟代丙二酸)硼酸锂（LiBFMB）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和二氟二草酸磷酸锂和4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂（LiTDI）中的至少一种。
在一些实施方式中，基于所述电解液的质量，所述锂盐的质量百分含量为0.05%-20%。在一些实施方式，所述锂盐的质量百分含量为0.05%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%或它们之间的任意值。在一些实施方式，所述锂盐的质量百分含量为1%-15%。
在一些实施方式中，所述电解液还包括溶剂，所述溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和氟代链状碳酸酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述羧酸酯选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯和氟代羧酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，基于所述电解液的质量，所述溶剂的质量百分含量为0.05%-80%。在一些实施方式，所述溶剂的质量百分含量为0.05%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%或它们之间的任意值。在一些实施方式，所述溶剂的质量百分含量为20%-70%。
在一些实施方式中，所述负极活性材料包括所述硅基材料，或者包括所述硅基材料和选自碳基材料、锡基材料、磷基材料、金属锂中的至少一种材料的混合物。
在一些实施方式中，所述硅基材料包括硅、硅合金、硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种。在一些实施方式中，所述碳基材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。在一些实施方式中，所述锡基材料包括锡、锡氧化物和锡合金中的至少一种。在一些实施方式中，所述磷基材料包括磷和/或磷复合物。
在一些实施方式中，所述负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施方式中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施方式中，所述负极集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施方式中，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括锂镍过渡金属氧化物。
在一些实施方式中，所述锂镍过渡金属氧化物包括LiNixM1-xO2材料中的至少一种，M选自钴、锰、铁、铬、钛、锌、钒、铝、锆和铈中的至少一种，0.1≤x≤1。
在一些实施方式中，x为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，正极活性材料包括锂镍氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰钴镁氧化物和锂镍锰氧化物中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘结剂，并且可选地包括导电材料。粘结剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施方式中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施方式中，所述正极极片还包括正极集流体，所述正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子基材上而形成。
在一些实施方式中，正极极片与负极极片之间设有隔膜以防止短路。可用于本申请的实施例的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方式中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述二次电池的制备方法包括提供电极组件、注液、封装和化成。在一些实施方式中，所述化成的温度为40℃至50℃，例如为41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃或49℃。
在一些实施方式中，所述化成包括：在温度为40℃-50℃例如45℃、压力为150kgf-250kgf例如210kgf的条件下、0.05C电流充电至4.25V静置60 min，随后0.1C充电至4.25V，然后0.2C放电至3.0V。
在一些实施方式中，所述二次电池为锂二次电池或钠二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述的二次电池。本申请的电池模块采用了上述二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。本申请的电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池包，其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
二、装置
本申请还提供了一种装置，所述装置包括上述二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。
在一些实施方式中，所述装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
在另一些实施方式中，所述装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例及对比例
实施例1
电解液的制备：在氩气保护的手套箱内（水分＜1ppm，氧分＜1ppm），将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）按照质量比为20:5:45的比例进行混合，加入电解液总质量31%的含氟添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC），然后再加入六氟磷酸锂（LiPF6）至摩尔浓度为1mol/L，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
正极极片的制备：按97.5:1.5:1.0的质量比将正极三元高镍活性材料、导电碳黑和粘结剂聚偏氯乙烯进行混合，并将混合物分散在N-甲基吡咯烷酮NMP中，经充分匀浆后涂布在铝箔的相对的两个表面，经过烘干、压延和真空干燥，得到正极极片。
负极极片的制备：按66:30:1:2.4:0.6的质量比将石墨、氧化亚硅、导电碳黑、粘结剂（丁苯橡胶、聚丙烯酸）和羧甲基纤维素钠CMCNa进行混合，并将混合物分散在去离子水中，经充分匀浆后涂布在铜箔的两个表面，经过烘干、压延和真空干燥，得到负极极片。其中，负极极片的单面面密度为13 mg/cm2，负极极片的孔隙率为50%。
锂离子电池的制备：在以上正极极片和负极极片之间放置厚度为11μm的三层隔膜（PE多孔聚合物薄膜作为隔膜），然后将正极极片、隔膜和负极极片组成的三明治结构进行叠片制程，再将其放入铝塑膜包装袋，在75℃下真空烘烤48小时，得到待注液的电芯，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，常温静止12小时，在高温45℃下静止12小时，然后经过化成分容步骤，得到锂离子电池；其中，化成分容步骤为：在0.05C下恒流充电120分钟，0.1C恒流恒压充电至4.2V，0.2C放电至2.5V，化成结束，高温静置24小时，0.1C恒流恒压充电至4.2V，0.2C恒流放电至2.5V，0.1C恒流恒压充电至4.2V，0.2C放电至2.5V，循环两圈，完成分容。
实施例2至实施例10以及对比例1至对比例10
实施例2至实施例10以及对比例1至对比例10是在实施例1的基础上通过调整电解液中添加剂的种类和含量、化成条件、负极极片中硅基材料的含量、负极极片的孔隙率（通过调整制备过程中负极辊压线载荷来实现）以及负极极片的单面面密度（通过调整制备过程中负极极片涂布厚度）等来实现的，具体调整措施和详细数据见表1。
测试方法：
1、负极极片的单面面密度的测定
负极极片的单面面密度单位为mg/cm2。其中，负极极片单面涂敷负极活性材料层时，裁取一块负极极片，称取其质量记为M1，随后刮去负极极片上的负极活性材料层，称取其质量记为M2，测量负极极片的面积记为V，负极极片的单面面密度=（M1-M2）/V；负极极片中双面涂敷负极活性材料层时，裁取一块负极极片，称取其质量记为M1，随后刮去负极极片上双面的负极活性材料层，称取其质量记为M2，测量负极极片的面积记为V，负极极片的单面面密度=（M1-M2）/2V。其中，质量可通过标准天平称量。
2. 极片孔隙率测定
孔隙率采用压汞仪进行测定，具体为：将烘干极片样品分切为一定尺寸的细长条，使用万分尺测定极片涂层的表观体积，表观体积＝样品涂层厚度×样品长度×样品宽度。再将极片真空脱气，卷绕放置于样品池中，必须保证样品体积在样品管有效容积的40-70％，以确保测量精度然后使用压汞仪测定样品的孔隙体积，即压入样品中汞的体积，则孔隙率＝孔隙体积/表观体积。
3、首次库伦效率性能测试
在25℃条件下，将上述制备好的锂离子二次电池以1C倍率恒流充电至4.2V，随后恒压充电至电流小于0.05C，并记录下初始充电容量。静置5分钟后，再以1C倍率放电至2.5V，记录下初始放电容量。锂离子二次电池的首次库伦效率性能测试=初始放电容量/初始充电容量×100%。
4、循环性能测试
在25℃条件下，将制备好的锂离子二次电池以1C倍率恒流充电至4.2V，随后恒压充电至电流小于0.05C。静置5分钟后，再以1C倍率放电至2.5V，记录下初始放电容量。将锂离子二次电池经上述方法充放电循环300次，记录下每次的放电容量。锂离子二次电池25℃下循环300次的容量保持率=第300次的放电容量/初始放电容量×100%。
由实施例1-10、对比例1-10可知，当二次电池电解液中含氟添加剂含量、负极活性材料中硅基材料的含量、负极极片的单面面密度和负极极片的孔隙率符合预设关系时，电池首次充放电库伦效率高、容量保持率高，由此，提升了二次电池的首次充放电库伦效率和循环性能。
比较对比例1、对比例2和对比例5可知，当含氟添加剂含量过高或过低，造成含氟添加剂含量、负极活性材料中硅基材料的含量、负极极片的单面面密度和负极极片的孔隙率不符合预设关系。例如，含氟添加剂含量过低或不加，其不能在循环过程中修复破损的SEI膜，造成电池循环稳定性差，进而首次充放电库伦效率降低、容量保持率差；含氟添加剂含量过高，会导致SEI膜较厚，阻碍锂离子通过，也会造成首次充放电库伦效率和容量保持率均较差。比较对比例3和对比例8可知，硅基材料含量过高时，或者由于硅基材料含量过高造成含氟添加剂含量、负极活性材料中硅基材料的含量、负极极片的单面面密度和负极极片的孔隙率不符合预设关系时，会过度消耗活性锂，导致库伦效率降低，进而首次充放电库伦效率和容量保持率均较差。比较对比例6可知，当二次电池电解液中含氟添加剂含量、负极活性材料中硅基材料的含量、负极极片的单面面密度和负极极片的孔隙率不符合预设关系时，首次充放电库伦效率和容量保持率均较差。比较对比例7和对比例9可知，负极极片单面面密度过高时，造成含氟添加剂含量、负极活性材料中硅基材料的含量、负极极片的单面面密度和负极极片的孔隙率不符合预设关系，会导致负极极片无法充分浸润在电解液中，导致极片表面极化过大，电池库伦效率降低，循环性能衰退。负极极片单面面密度过低时，电池能量密度降低，进而首次充放电库伦效率和容量保持率均较差。比较对比例1、对比例4和对比例10可知，负极极片孔隙率过高时，或者由于负极极片孔隙率过高造成含氟添加剂含量、负极活性材料中硅基材料的含量、负极极片的单面面密度和负极极片的孔隙率不符合预设关系时，电极的导电性也随之降低，会降低二次电池的利用率，影响二次电池的电化学性能和能量密度，进而首次充放电库伦效率和容量保持率均较差。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片和电解液；
所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层的负极活性材料包括硅基材料，基于所述负极活性材料的总质量，所述硅基材料的质量百分含量为X %，所述负极极片的单面面密度为P mg/cm2，所述负极极片的孔隙率为D %；
所述电解液包括含氟添加剂，基于所述电解液的质量，所述含氟添加剂的质量百分含量为Y %；
其中，0≤0.3Y+0.07X-0.1P-0.12D≤6；11≤Y≤50。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，2≤0.3Y+0.07X-0.1P-0.12D≤5。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（a）1≤X≤50；
（b）15≤Y≤40；
（c）7≤P≤20；
（d）10≤D≤50。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（e）12≤X≤40；
（f）18≤Y≤30；
（g）10≤P≤15；
（h）20≤D≤40。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述含氟添加剂包括：氟代碳酸酯添加剂，所述氟代碳酸酯添加剂包括式I所示的化合物中的至少一种：
式I；
其中，式I中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自氢、氟、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C2-C6炔基、取代或未取代的C3-C6环烷基或者取代或未取代的C6-C12芳基，其中，所述取代的取代基各自独立地选自氟，所述R1、R2、R3、R4中含有至少一个氟。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，式I中，所述R1、R2、R3、R4分别独立地选自氟、C1-C6烷基、氟取代的C1-C6烷基，所述R1、R2、R3、R4中含有至少一个氟。
7. 根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述含氟添加剂包括以下化合物中的至少一者：
、/>、/>、/>、
、/>、/>、
、/>、/>。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述含氟添加剂包括氟代碳酸乙烯酯。
9.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（i）所述电解液还包括第一添加剂，所述第一添加剂包括含碳碳双键的环状碳酸酯、含硅烷基的磷酸酯、含硅烷基的硼酸酯、腈类化合物和丙烷磺酸吡啶鎓盐中的至少一种；基于所述电解液的质量，所述第一添加剂的质量百分含量为0.05%-10%；
（j）所述负极活性材料包括所述硅基材料，或者包括所述硅基材料和选自碳基材料、锡基材料、磷基材料、金属锂中的至少一种材料的混合物；
（k）所述二次电池还包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层的正极活性材料包括锂镍过渡金属氧化物中的至少一种；其中，所述锂镍过渡金属氧化物包括LiNixM1-xO2材料中的至少一种，M选自钴、锰、铁、铬、钛、锌、钒、铝、锆和铈中的至少一种，0.1≤x≤1。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（l）所述第一添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、丁二腈、己二腈、戊二腈和己烷三腈中的至少一种；基于所述电解液的质量，所述第一添加剂的质量百分含量为0.1%-5%；
（m）所述硅基材料包括硅、硅合金、硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种，所述碳基材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述锡基材料包括锡、锡氧化物和锡合金中的至少一种，所述磷基材料包括磷和/或磷碳复合物；
（n）所述正极活性材料包括锂镍氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰钴镁氧化物和锂镍锰氧化物中的至少一种。
11.一种装置，其特征在于，所述装置包括权利要求1至10任一项所述的二次电池。
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