CN117219840B - 钠二次电池及用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种钠二次电池及用电装置。钠二次电池包括负极极片和电解液，负极极片包括负极膜层，负极膜层含有硅元素；电解液包括第一组分，第一组分为氟代碳酸酯化合物。该钠二次电池可以减小电池高温存储后体积膨胀率，提升电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种钠二次电池及用电装置。
背景技术
近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池应用的普及，对其循环性能、使用寿命等也提出了更高的要求。
在资源和成本问题上，钠二次电池比锂二次电池具有更大的优势，但是钠二次电池在循环和存储过程中产气现象较为严重，限制了其进一步应用。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种钠二次电池，用于减少钠二次电池产气，提升电池的循环稳定性。
本申请的第一方面提供一种钠二次电池，钠二次电池包括负极极片和电解液，负极极片包括负极膜层，负极膜层含有硅元素；电解液包括第一组分，第一组分为氟代碳酸酯化合物。
负极膜层中引入硅元素，可以诱导钠离子的沉积，有助于抑制钠枝晶形成，减少因钠枝晶产生的不稳定组分在负极的氧化产气，从而减少放电过程中负极的产气量，降低电池高温存储后的体积膨胀率。但是硅元素在引入制备过程中以及在负极循环过程中容易形成硅酸盐，导致电池具有高阻抗，进而降低电池的动力学性能，尤其是电池在低温下的充电能力。在电解液中引入氟代碳酸酯化合物，其在循环过程中能与硅酸盐发生反应，减少硅酸盐含量，共同在负极表面形成稳定的固态电解质界面（SEI膜）组分，减少硅元素对阻抗的负面影响的同时，进一步减少不稳定组分在负极产气，综合提高电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述氟代碳酸酯化合物的质量占比为a，基于所述负极膜层的总质量计，所述负极材膜层中硅元素的质量占比为b，且a与b满足：0.07≤10a+b1/3≤1.3，可选为0.13≤10a+b1/3≤1.2。
10a+b1/3的值在合适范围内时，通过负极中硅元素与氟代碳酸酯化合物的协同作用，钠二次电池能够有效抑制负极的产气，减小电池高温存储时的产气、提升电池循环稳定性。
在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述氟代碳酸酯化合物的质量占比a为0.05%~12%，可选为1%~12%。
氟代碳酸酯化合物的质量占比a在合适范围内时，氟代碳酸酯化合物既能与硅酸盐发生反应，降低负极膜层中硅酸盐含量，提高电池动力学性能；又能与硅酸盐共同在负极SEI膜中形成稳定的有机和无机组分，减少不稳定组分在负极的产气，减小电池高温存储后的产气率，综合提高电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，基于所述负极膜层的总质量计，所述负极膜层中硅元素的质量占比b为1ppm~3000ppm，可选为40ppm~3000ppm，可选为100ppm~1000ppm。
负极膜层中硅元素的质量占比b为40-3000ppm时，既能减少硅元素含量过高对二次电池容量和阻抗的负面影响，又能充分发挥硅元素抑制枝晶减少产气的作用，减少电池产气的同时，提升电池的循环稳定性。负极膜层中硅元素的质量占比b为100ppm~1000ppm时，进一步减少硅元素含量过高对二次电池容量和阻抗的负面影响，减少产气的同时，提升电池的动力学性能和循环稳定性。
在任意实施方式中，基于所述负极膜层的总质量计，所述负极膜层中硅元素的质量占比为b；所述负极极片包含负极活性材料，所述负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量与所述负极活性材料的理论放电比容量的比值为c，且b与c满足：5×10-5≤b/c≤9.5×10-3，可选为3.5×10-4≤b/c≤5×10-3。
负极膜层中的钙元素可以诱导钠离子在负极的沉积，有助于抑制钠枝晶形成，进而减少因钠枝晶产生的不稳定组分。b/c的值在合适范围内时，可以通过负极硅元素与负极活性材料容量的搭配，钠二次电池在保持高能量密度的同时实现电池低产气与高循环稳定性的兼顾。
在任意实施方式中，所述负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量d为100mAh/g-300mAh/g，可选为140mAh/g-260mAh/g。
负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量d为100mAh/g-300mAh/g时，可以减少负极析钠，进而缓解负极产气，减小电池高温存储后的产气量、提升电池的循环稳定性。负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量为140mAh/g-260mAh/g时，能够进一步兼顾电池的高能量密度、低产气和优异的动力学性能以及循环稳定性。
在任意实施方式中，所述负极活性材料包括硬碳。
在任意实施方式中，所述钠二次电池中还包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料。
在任意实施方式中，所述正极活性材料含有铜元素，基于所述正极活性材料的总质量计，铜元素的质量占比为0.01%~23%，可选为6.5%~18%。
含有铜元素的正极活性材料具有更加稳定的结构，能够进一步提升电池的动力学性能和循环稳定性。铜元素的质量占比在合适范围内，电池动力学性能和循环稳定性提升的同时，不会因为铜元素在高电压下转化为Cu3+，致使电解液在其高氧化性下加速分解，恶化电池产气现象。铜元素的质量占比在6.5%~18%范围内，能够进一步兼顾二次电池的低产气量、优异的动力学性能和高循环稳定性。
在任意实施方式中，所述正极活性材料包括钠过渡金属氧化物，所述钠过渡金属氧化物包括NamCunXoFepMnqO2-s，其中X包括Li、Be、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、In、Sn、Fe、Ba中的一种或几种，0≤m≤0.5，0≤n≤0.5，0≤o<0.5，0≤p≤0.5，0<q≤0.68，n+o+p+q=1，0≤s<0.2；可选地，所述钠过渡金属氧化物包括Na[Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3]O2、Na7/9[Cu2/9Fe1/9Mn2/3]O2、Na9/10[Cu2/5Fe1/10Mn1/2]O2中的至少一种。
钠过渡金属氧化物正极活性材料具有高电压，其中的阴离子氧在贡献容量的同时会加产生大量的质子氢，加速负极不稳定组分的氧化产气，使得负极侧产气严重。通过本申请实施例提供的负极膜层中的硅元素以及电解液中的氟代碳酸酯化合物之间的相互配合，可以在提高电池容量和能量密度的同时有效减少电池产气、提升电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，所述氟代碳酸酯化合物包括式Ⅰ所示化合物，
式Ⅰ
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地包括氢原子、卤素原子、C1-6烃基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、酯基、氰基、磺酸基、异氰酸酯基中的至少一种；且R1、R2、R3、R4中至少一者为氟原子。
R1、R2、R3、R4中至少一者为氟原子的环状氟代碳酸酯易于开环与负极硅酸盐反应，在负极SEI膜中形成稳定的组分，减少电池产气，提高电池动力学性能和循环稳定性。
在任意实施方式中，所述氟代碳酸酯化合物包括以下化合物中的至少一种，
式II-1、/>式II-2、/>式II-3、式II-4、/>式II-5、/>式II-6、式II-7、/>式II-8、/>式II-9、式II-10。
在任意实施方式中，所述电解液还包括第二组分，所述第二组分为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、马来酸酐、丁二酸酐、磷酸三烯丙酯、双草酸硼酸钠、四氟草酸磷酸钠、二氟双草酸磷酸钠、二氟磷酸钠、氟磺酸钠中的一种或多种。
钠二次电池在负极界面形成的SEI膜中组分主要包括烷基碳酸钠和碳酸钠。然而烷基碳酸钠相比于烷基碳酸锂在电解液溶剂中具有更大的溶解度，这使得钠二次电池的SEI膜十分不稳定，电解液跟负极持续发生副反应，导致二次电池循环性能差。包含不饱和官能团的第二组分，能够在负极优先于溶剂还原成膜，与氟代碳酸酯化合物和负极硅元素相互配合共同抑制烷基碳酸钠等易溶解物质的形成，减少电池产气，提高电池的动力学性能和循环稳定性。
在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述第二组分的质量占比为0.01%~10%，可选为0.1%~5%。
第二组分的质量占比在上述区间范围内，能够在改善电池产气现象的同时控制SEI膜的厚度，进而同时实现电池的低阻抗和低产气，综合提升电池的循环稳定性。
本申请的第二方面还提供一种用电装置，包括第一方面的钠二次电池。
附图说明
图1是本申请一实施方式的负极极片充放电曲线测试示意图；
图2是本申请一实施方式的钠二次电池的示意图；
图3是图2所示的本申请一实施方式的钠二次电池的分解图；
图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图5是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图7是本申请一实施方式的钠二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的钠二次电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
现有技术中普遍认为钠二次电池的产气主要源于正极活性材料在高电压下氧化电解液，因此，现有技术往往采用包覆正极活性材料和在正极表面成膜的方案减少二次电池产气。申请人在研究过程中发现钠二次电池产气的另一个重要因素在于负极。不同于锂二次电池，钠二次电池常以硬碳作为其负极活性材料，硬碳的容量发挥主要包括两个阶段，第一阶段在1.5V~0.1V(vs Na/Na+)的容量来源于Na+在硬碳表面缺陷处的吸附过程，第二阶段在0.1V(vs Na/Na+)以下的容量贡献来源于Na+在硬碳微孔内的填充过程。为了提高负极容量，现有技术中常常增大硬碳中的孔隙率。然而，Na+在硬碳微孔填充过程的电位接近于金属钠沉积的电位（0V），在充电过程中，极易造成析钠问题，析出的钠枝晶具有极高的反应活性，会与电解液快速反应产生大量的气体和不稳定副产物，这些不稳定副产物在放电过程中随着阳极电位的升高成膜驱动力不足易发生氧化分解。此外，不稳定的有机型副产物易溶解在电解液中，使得固态电解质界面（SEI膜）一直处于溶解修复的循环往复过程，最终导致电芯产气和循环性能的恶化。负极表面的固态电解质界面（SEI膜）对于降低负极产气具有关键的作用，然而在电池充放电循环的过程中SEI膜处于溶解修复的循环往复过程，进一步导致电池产气和循环稳定性的恶化。
[钠二次电池]
基于此，本申请提出了一种钠二次电池，钠二次电池包括负极极片和电解液，负极极片包括负极膜层，负极膜层含有硅元素；电解液包括第一组分，第一组分为氟代碳酸酯化合物。
钠二次电池是一种二次电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作。
可以理解，硅元素可以以任何形式引入负极膜片中。在一些实施方式中，硅元素以SiO2形式引入负极膜片中。在一些实施方式中，硅元素以硅酸盐形式引入负极膜片中。
氟代碳酸酯化合物是指至少一个氢原子被氟原子取代的包含碳酸酯基团（-OC(O)O-）的化合物。其可以为线性化合物，也可以为环状化合物。
负极膜层中引入硅元素，可以诱导钠离子的沉积，有助于抑制钠枝晶形成，减少因钠枝晶产生的不稳定组分在负极的氧化产气，从而减少放电过程中负极的产气量，降低电池高温存储后的体积膨胀率。但是硅元素在引入制备过程中以及在负极循环过程中容易形成硅酸盐，导致电池具有高阻抗，进而降低电池的动力学性能，尤其是电池在低温下的充电能力。在电解液中引入氟代碳酸酯化合物，其在循环过程中能与硅酸盐发生反应，减少硅酸盐含量，共同在负极表面形成稳定的固态电解质界面（SEI膜）组分，减少硅元素对电池阻抗的负面影响的同时进一步减少不稳定组分在负极的产气，综合提高电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述氟代碳酸酯化合物的质量占比为a，基于所述负极膜层的总质量计，所述负极材膜层中硅元素的质量占比为b，且a与b满足：0.07≤10a+b1/3≤1.3，可选为0.13≤10a+b1/3≤1.2。
在一些实施方式中，10a+b1/3的值可以为0.07、0.072、0.087、0.1、0.134、0.146、0.167、0.2、0.244、0.3、0.4、0.5、0.567、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.067、1.1、1.2、1.267、1.3或其间的任意数值。
10a+b1/3的值在合适范围内时，通过负极中硅元素与氟代碳酸酯化合物的协同作用，钠二次电池能够有效抑制负极的产气，减小电池高温存储时的产气、提升电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述氟代碳酸酯化合物的质量占比a为0.05%~12%，可选为1%~12%。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量计，氟代碳酸酯化合物的质量占比a可以为0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%或其间的任意数值。
氟代碳酸酯化合物的质量占比a在合适范围内时，氟代碳酸酯化合物既能与硅酸盐形成配合，降低负极硅酸盐占比，提高电池动力学性能；又能与硅酸盐共同在负极SEI膜中形成稳定的有机和无机组分，减少不稳定组分在负极的产气，减小电池高温存储后的产气率，综合提高电池的循环稳定性。
基于所述电解液的总质量计，氟代碳酸酯化合物的质量占比a在1%~12%范围内，氟代碳酸酯化合物与硅酸盐在负极形成的SEI膜厚度在适宜的范围，兼顾优异的动力学性能的同时，能够进一步减小电池高温产气率、提升电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，基于所述负极膜层的总质量计，所述负极膜层中硅元素的质量占比b为1ppm~3000ppm，可选为40ppm~3000ppm，可选为100ppm~1000ppm。
在一些实施方式中，基于所述负极膜层的总质量计，负极膜层中硅元素的质量占比b为1ppm、40ppm、80 ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm或其间的任意数值。
在本文中，ppm是指百万分之一。
负极膜层中硅元素的质量占比b为40-3000ppm时，既能减少硅元素含量过高对二次电池容量和阻抗的负面影响，又能充分发挥硅元素抑制枝晶减少产气的作用，减少电池产气的同时，提升电池的循环稳定性。
负极膜层中硅元素的质量占比b为100ppm~1000ppm时，进一步减少硅元素含量过高对二次电池容量和阻抗的负面影响，减少产气的同时，提升电池的动力学性能和循环稳定性。
在一些实施方式中，基于所述负极膜层的总质量计，所述负极膜层中硅元素的质量占比为b；所述负极极片包含负极活性材料，所述负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量与所述负极活性材料的理论放电比容量的比值为c，且b与c满足：5×10-5≤b/c≤9.5×10-3，可选为3.5×10-4≤b/c≤5×10-3。
负极活性材料的放电比容量可以通过扣式电池的充放电曲线进行测量。测试方法为三段式逐步放电法，先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电，以减少大倍率放电下的极化导致的容量发挥不完全的现象。作为示例，将钠二次电池中的负极极片冲切成直径为14mm的小圆片，作为扣式电池中的正极，使用金属钠片作为负极，使用1.3mol/L的六氟磷酸钠溶液作为电解液，电解液中溶剂包括碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，溶剂三者的质量比为1：2：2，组装纽扣电池，在0.005V-2V电压区间进行恒流充放电测试，充放电曲线示意图如图1所示。放电过程按0.05C的倍率恒流放电到0.005V，静置至电压恢复到稳定值E后按40μA的倍率恒流放电到0.005V，静置至电压恢复到稳定值F后按10μA的倍率恒流放电到0.005V，充电过程按0.05C倍率恒流充电到2V。以上充放电循环第2圈时放电过程在电压区间0.1V-0.005V的总容量（mAh）除以负极极片中负极活性材料的质量(g)记为负极活性材料0.1V-0.05V实际放电比容量（mAh/g）。如图1所示，放电曲线中以10μA的倍率恒流放电到0.005V时对应的比容量D与0.1V对应的比容量C的差值为负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间的放电比容量（mAh/g）。充放电曲线可以通过本领域任意电化学测试系统测得，作为示例，采用蓝电测试系统CT3002A 1U型号仪器测试获得。
在一些实施方式中，所述负极活性材料包括硬碳，其理论放电比容量为300mAh/g。
在一些实施方式中，b/c的值可以为5×10-5、5.45×10-5、1.36×10-4、3×10-4、3.5×10-4、3.57×10-4、4.09×10-4、6.1×10-4、9×10-4、1.36×10-3、4.09×10-3、9×10-3、9.5×10-3或其间的任意数值。
负极膜层中的硅元素可以诱导钠离子在负极的沉积，有助于抑制钠枝晶形成，进而减少因钠枝晶产生的不稳定组分。b/c的值在合适范围内时，可以通过负极硅元素与负极活性材料容量的搭配，钠二次电池在保持高能量密度的同时实现电池低产气与高循环稳定性的兼顾。
在一些实施方式中，所述负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量d为100mAh/g-300mAh/g，可选为140mAh/g-260mAh/g。
在一些实施方式中，负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量d可以为100mAh/g、148mAh/g、180mAh/g、200mAh/g、252mAh/g、300mAh/g或其间的任意数值。
负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法的实际放电比容量可以通过改变负极材料，如硬碳的制备过程进行调控。作为示例，通过改变热解温度，调整负极活性材料的孔隙大小和含量，以实现负极材料在不同电压区间容量的调控。提升热解过程温度有助于诱导硬碳中有序微孔的形成，提高负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间的实际放电比容量。
负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量d为100mAh/g-300mAh/g时，可以减少负极析钠，进而缓解负极产气，减小电池高温存储后的产气量、提升电池的循环稳定性。负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量d为140mAh/g-260mAh/g时，能够进一步兼顾电池的高能量密度、低产气和优异的动力学性能以及循环稳定性。
在一些实施方式中，所述负极活性材料包括硬碳、金属钠、钠锡合金、金属氧化物中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述负极活性材料包括硬碳。
在一些实施方式中，硬碳是通过生物质材料在惰性环境下600℃-1000℃一次煅烧1h-5h，研磨1h~4h后在惰性环境中1100℃-1800℃二次煅烧2h-8h制备得到的粒径为2um~20um的负极活性材料。
在一些实施方式中，生物质材料包括花生壳、秸秆、锯末、核桃壳、甘蔗渣、稻糠、小麦壳、椰壳、杏壳、木材、木质素和造纸废渣中的一种或者多种。
在一些实施方式中，一次煅烧的温度可选为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，一次煅烧的时间可选为1h、2h、3h、4h、5h或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，研磨的时间可选为1h、2h、3h、4h或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，二次煅烧的温度可选为1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，二次煅烧的时间可选为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，硬碳的粒径为2um、5um、10um、15um、20um或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，所述钠二次电池中还包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料。
在一些实施方式中，所述正极活性材料含有铜元素，基于所述正极活性材料的总质量计，铜元素的质量占比为0.01%~23%，可选为6.5%~18%。
在一些实施方式中，基于所述正极活性材料的总质量计，铜元素的质量占比可以为0.01%、1%、5%、6.5%、10%、13%、15%、18%、20%、23%或其间的任意数值。
含有铜元素的正极活性材料具有更加稳定的结构，能够提升电池的动力学性能和循环稳定性。
铜元素的质量占比在合适范围内，电池动力学性能和循环稳定性提升的同时，不会因为铜元素在高电压下转化为Cu3+，致使电解液在其高氧化性下加速分解，恶化电池产气现象。铜元素的质量占比在6.5%~18%范围内，能够进一步兼顾二次电池的低产气量、优异的动力学性能和高循环稳定性。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：普鲁士蓝类似物、含钠磷酸盐、含钠过渡金属氧化物其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，普鲁士蓝类似物为NaxP[R(CN)6]δ·zH2O，其中所述P、R各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<x≤2，0<δ≤1并且0≤z≤10；含钠磷酸盐为NabMec(PO4)dO2X，其中A为H、Li、Na、K及NH4中的一种或多种，Me为Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu及Zn中的一种或多种，X为F、Cl及Br中的一种或多种，0＜b≤4，0＜c≤2，1≤d≤3；含钠过渡金属氧化物为NaaMbNcFedMneO2，M、N包括Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种，0.05≤b≤0.2，0.2≤c≤0.3，0.2≤d≤0.3，0.3≤e≤0.4，0.75≤a/(b+c+d+e)≤1。
在一些实施方式中，所述正极活性材料包括钠过渡金属氧化物，所述钠过渡金属氧化物包括NamCunXoFepMnqO2-s，其中X包括Li、Be、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、In、Sn、Fe、Ba中的一种或几种，0≤m≤0.5，0≤n≤0.5，0≤o<0.5，0≤p≤0.5，0<q≤0.68，n+o+p+q=1，0≤s<0.2。
钠过渡金属氧化物正极活性材料具有高电压，其中的阴离子氧在贡献容量的同时会加产生大量的质子氢，加速负极不稳定组分的氧化产气，使得负极侧产气严重。通过本申请实施例提供的负极膜层中的硅元素以及电解液中的氟代碳酸酯化合物之间的相互配合，可以在提高电池容量和能量密度的同时有效减少电池产气、提升电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，钠过渡金属氧化物包括Na[Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3]O2、Na7/9[Cu2/ 9Fe1/9Mn2/3]O2、Na9/10[Cu2/5Fe1/10Mn1/2]O2中的至少一种。
在一些实施方式中，所述氟代碳酸酯化合物包括式Ⅰ所示化合物，
式Ⅰ
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地包括氢原子、卤素原子、C1-6烃基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、酯基、氰基、磺酸基、异氰酸酯基中的至少一种；且R1、R2、R3、R4中至少一者为氟原子。
在本文中，术语“卤素原子”是指周期系ⅦA族元素，包括但不限于：F、Cl、Br、I。
在本文中，术语“C1-6烃基”是指包括1-6个碳原子的含有碳、氢原子的基团。在一些实施方式中，C1-6烃基不包括不饱和键，为烷基，作为示例，其包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基。在一些实施方式中，C1-6烃基包括不饱和键，为环烷基、烯基、炔基、芳基，作为示例，其包括但不限于环丙基、环丁基、乙烯基、1-丙烯基或2-丙烯基、苯基、萘基。
在本文中，术语“C1-3卤代烷基”是指至少一个氢原子被卤素原子取代的C1-3烷基，作为示例包括但不限于：-CF3，-CF2CH2，-CF2CH2CH3。
在本文中，术语“C1-3烷氧基”是指通过氧原子与主碳链连接的C1-3烷基，作为示例，其包括但不限于：甲氧基（CH3O-）、乙氧基（C2H5O-）、丙氧基（C3H7O-）。
在本文中，术语“C1-3卤代烷氧基”是指至少一个氢原子被卤素原子取代的C1-3烷氧基。
在本文中，术语“酯基”是指-COO-基团。
在本文中，术语“氰基”是指-CN基团。
在本文中，术语“磺酸基”是指-SO3H基团。
在本文中，术语“异氰酸酯基”是指-NCO基团。
R1、R2、R3、R4中至少一者为氟原子的环状氟代碳酸酯易于开环与负极硅酸盐反应，在负极SEI膜中形成稳定的组分，减少电池产气，提高电池动力学性能和循环稳定性。
在一些实施方式中，氟代碳酸酯化合物包括以下化合物中的至少一种，
式II-1、/>式II-2、/>式II-3、/>式II-4、/>式II-5、/>式II-6、式II-7、/>式II-8、/>式II-9、式II-10。
在一些实施方式中，所述电解液还包括第二组分，所述第二组分为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、马来酸酐、丁二酸酐、磷酸三烯丙酯、双草酸硼酸钠、四氟草酸磷酸钠、二氟双草酸磷酸钠、二氟磷酸钠、氟磺酸钠中的一种或多种。
钠二次电池在负极界面形成的SEI膜中组分主要包括烷基碳酸钠和碳酸钠。然而烷基碳酸钠相比于烷基碳酸锂在电解液溶剂中具有更大的溶解度，这使得钠二次电池的SEI膜十分不稳定，电解液跟负极持续发生副反应，导致二次电池循环性能差。包含不饱和官能团的第二组分，能够在负极优先于溶剂还原成膜，与氟代碳酸酯化合物和负极硅元素相互配合共同抑制烷基碳酸钠等易溶解物质的形成，减少电池产气，提高电池的动力学性能和循环稳定性。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述第二组分的质量占比为0.01%~10%，可选为0.1%~5%。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述第二组分的质量占比可选为0.01%、0.1%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%或其间的任意数值。
第二组分的质量占比在上述区间范围内，能够在改善电池产气现象的同时控制SEI膜的厚度，进而同时实现电池的低阻抗和低产气，综合提升电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，电解液包括电解质盐，电解质盐选自NaPF6、NaBF4、NaN(SO2F)2（NaFSI）、NaClO4、NaAsF6、NaB(C2O4)2（NaBOB）、NaBF2(C2O4)（NaDFOB）、NaN(SO2RF)2、NaN(SO2F)(SO2RF)中的中的至少一种，其中，RF表示为CbF2b+1，b为1~10内的整数，可选为1~3内的整数。在一些实施方式中，所述电解质盐选自NaPF6、NaN(SO2F)2、NaClO4、NaN(CF3SO2)2、NaB(C2O4)2、NaBF2(C2O4)中的一种或几种。在一些实施方式中，所述电解质盐选自NaPF6、NaClO4、NaN(SO2RF)2、NaBF2(C2O4)中的一种或几种。在一些实施方式中，RF为-CF3、-C2F5或-CF2CF2CF3。
在一些实施方式中，所述电解液包括溶剂，所述溶剂包括链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状碳酸、醚类溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂中的至少一种。在一些实施方式中，链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的至少一种。在一些实施方式中，链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种。在一些实施方式中，链状羧酸酯包括甲酸甲酯（MF）、甲酸乙酯（EF）、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯（EB）、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA) 中的至少一种。在一些实施方式中，链状羧酸酯包括丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)中的至少一种。在一些实施方式中，醚类溶剂包括二氧戊环（DOL）、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2Me-THF）、四氢吡喃（THP）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、二乙二醇二甲醚（DG）、1,2-二乙氧基乙烷及1,2-二丁氧基乙烷中的至少一种。
[正极极片]
正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔、铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请中，钠二次电池的形状包括但不限于圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的钠二次电池5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。钠二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，钠二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含钠二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个钠二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个钠二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个钠二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的钠二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述钠二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择钠二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对钠二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用钠二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1：
1）电解液的制备
在氩气气氛手套箱中（H2O含量<10ppm，O2含量<1ppm），将钠盐六氟磷酸钠NaPF6、氟代碳酸乙烯酯溶解于有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)（EC:EMC质量比为3：7）混合体系中，搅拌均匀，得到钠盐浓度1 mol/L的电解液。基于电解液的总质量计，氟代碳酸乙烯酯的质量占比为1%。
2）正极活性材料的制备
Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2制备：将0.39mol Na2CO3、0.22mol CuO、0.06mol Fe2O3、0.67mol MnO2前驱体以乙醇为分散剂在球磨机中球磨12h，待干燥后将混合均匀的粉末20MPa压片并900℃烧结12h便可得到，烧结后的粉末需要快速转移至手套箱中保存。
3）正极极片C的制备
将正极活性材料Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比90：5：5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料以0.28g（干重）/1540.25mm2的量均匀涂敷在厚度为13μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。
4）负极活性材料的制备
将生物质材料椰壳在含有氩气氛围的管式炉中800℃煅烧2h，然后分别用盐酸和去离子水洗涤并烘干，将其研磨2h后在氩气氛围的管式炉中1500℃煅烧4h得到粒径为10μm的目标负极活性材料H1，测试得到其在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量为220mAh/g，具体测试方法参见下文。
5)负极极片C的制备
将负极活性材料H1、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照质量比90：4：4：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀，添加一定量的SiO2，使得硅在干料（即负极活性材料H1、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、SiO2的总质量）中的质量占比为300ppm，获得负极浆料；将负极浆料以0.14g（干重）/1540.25mm2的量均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极极片。
6）隔离膜
以9μm的聚乙烯（PE）多孔聚合薄膜作为隔离膜。
7）电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片中间起到隔离正、负极极片的作用，卷绕得到裸电芯，焊接极耳，将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，再经过封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例1的钠二次电池产品。
实施例2-4的钠二次电池制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于调整了氟代碳酸酯化合物的种类，具体参数见表1。
实施例5-9的钠二次电池制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于调整了氟代碳酸酯化合物的质量占比，具体参数见表1。
实施例10-13的钠二次电池制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于通过向负极浆料中添加不同量的SiO2来调整负极膜层中硅元素的质量占比，具体参数见表2。
实施例14-17的钠二次电池制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于调整了负极活性材料和负极极片的制备工艺，以调整负极极片中负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间的实际放电比容量，具体参数见表2，制备工艺如下：
实施例14中负极极片A中负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量为100mAh/g，详细测试方法见下文测试方法部分，负极极片制备方法为：
将生物质材料椰壳在含有氩气氛围的管式炉中800℃煅烧2h，然后分别用盐酸和去离子水洗涤并烘干，将其研磨2h后在氩气氛围的管式炉中1150℃煅烧2h得到粒径为2μm的目标负极活性材料H2；
将负极活性材料H2、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照重量比90：4：4：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀，添加一定量的SiO2，使得硅在干料中的质量占比为300ppm，获得负极浆料；将负极浆料以0.14g（干重）/1540.25mm2的量均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极极片。
实施例15中负极极片B中负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量为148mAh/g，详细测试方法见下文测试方法部分，负极极片制备方法为：
将负极活性材料（60wt%H1和40wt%H2）、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照重量比90：4：4：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀，添加一定量的SiO2，使得硅在干料中的质量占比为300ppm，获得负极浆料；将负极浆料以0.14g（干重）/1540.25mm2的量均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极极片。
实施例16中负极极片E中负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量为300mAh/g，详细测试方法见下文测试方法部分，负极极片制备方法为：
将生物质材料椰壳在含有氩气氛围的管式炉中800℃煅烧2h，然后分别用盐酸和去离子水洗涤并烘干，将其研磨2h后在氩气氛围的管式炉中1650℃煅烧6h得到粒径为20μm的目标负极活性材料H3。
将负极活性材料H3、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照重量比90：4：4：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀，添加一定量的SiO2，使得硅在干料中的质量占比为300ppm，获得负极浆料；将负极浆料以0.14g（干重）/1540.25mm2的量均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极极片。
实施例17中负极极片D中负极活性材料在0.1V -0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量为252mAh/g，详细测试方法见下文测试方法部分，负极极片制备方法为：
将负极活性材料(40wt%H1和60wt%H3)、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照重量比90：4：4：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀，添加一定量的SiO2，使得硅在干料中的质量占比为300ppm，获得负极浆料；将负极浆料以0.14g（干重）/1540.25mm2的量均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极极片。
实施例18的钠二次电池制备方法与实施例14的制备方法基本相同，区别在于通过调整二氧化硅的添加量调整了负极膜层中硅元素的质量占比。
实施例19-22的钠二次电池制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于调整了正极活性材料和正极极片的制备工艺，以调整铜元素在正极活性材料中的质量占比，具体参数见表2，制备工艺如下：
实施例19中正极极片A中正极活性材料的铜元素质量占比为0%，制备方法为：
Na1/2Fe1/2Mn1/2O2的制备：将0.25mol Na2CO3、0.25mol Fe2O3、0.5mol MnO2前驱体以乙醇为分散剂在球磨机中球磨12h，待干燥后将混合均匀的粉末20MPa压片并900℃烧结12h便可得到，烧结后的粉末需要快速转移至手套箱中保存。
将正极活性材料Na1/2Fe1/2Mn1/2O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比90：5：5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料以0.28g（干重）/1540.25mm2的量均匀涂敷在厚度为13μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。
实施例20中正极极片中正极活性材料的铜元素质量占比为6.5%，制备方法为：
将正极活性材料(50wt%Na1/2Fe1/2Mn1/2O2和50wt% Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比90：5：5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料以0.28g（干重）/1540.25mm2的量均匀涂敷在厚度为13μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。
实施例21中正极极片E中正极活性材料的铜元素质量占比为23%，制备方法为：
Na9/10Cu2/5Fe1/10Mn1/2O2制备：将0.45mol Na2CO3、0.4mol CuO、0.05mol Fe2O3、0.5mol MnO2前驱体以乙醇为分散剂在球磨机中球磨12h，待干燥后将混合均匀的粉末20MPa压片并900℃烧结12h便可得到，烧结后的粉末需要快速转移至手套箱中保存。
将正极活性材料Na9/10Cu2/5Fe1/10Mn1/2O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比90：5：5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料以0.28g（干重）/1540.25mm2的量均匀涂敷在厚度为13μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。
实施例22中正极极片D中正极活性材料的铜元素质量占比为18%，制备方法为：
将正极活性材料（50wt% Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2和50wt% Na9/10Cu2/5Fe1/10Mn1/2O2）、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比90：5：5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料以0.28g（干重）/1540.25mm2的量均匀涂敷在厚度为13μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。
实施例23-25钠二次电池制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于添加了第二组分，具体参数见表1。
对比例1的钠二次电池制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于没有添加氟代碳酸乙烯酯以及没有在负极浆料中添加SiO2，具体参数见表1。
对比例2的钠二次电池制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于没有添加氟代碳酸乙烯酯。
对比例3的钠二次电池制备方法与实施例5的制备方法基本相同，区别在于没有在负极浆料中添加SiO2。
二、测试方法
1、60℃高温存储体积膨胀率
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的钠二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.0V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至1.5V，用排水法测试电池的体积V1；然后将电池放入60℃烘箱中，存放2个月后，将电池拿出来，测试体积为V2，电池的体积膨胀率为=（V2-V1）/V1×100%。
2、-10℃低温充电性能
制备含有参比的三电极电池，参比电极为磷酸钒钠，将此电池在25℃下，以0.12C恒流充电至电压为4.0V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以0.12C 倍率恒流放电至1.5V，记录下放电容量为C1；然后将此电池放入-10℃环境下静止2h，0.12C恒流充电至电压为4.0V，获取负极电位相比参比电位为-3.377V之前时的充电容量为C2，电池的-10℃充电能力为=C2/C1×100%。
3、负极活性材料0.1V-0.005V放电容量测试
将对比例和实施例中的负极极片冲切成直径为14mm的小圆片，作为扣式电池中的正极，并使用金属钠片作为负极，聚丙烯膜作为隔离膜，使用1.3mol/L的六氟磷酸钠溶液作为电解液，电解液中溶剂包括碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，溶剂三者的质量比为1：2：2，作为测试电解液组装纽扣电池，放电过程按0.05C的倍率恒流放电到0.005V，静置至电压恢复到稳定值后按40μA的倍率恒流放电到0.005V，静置至电压恢复到稳定值后按10μA的倍率恒流放电到0.005V，充电过程按0.05C倍率恒流充电到2V，以上充放电循环第2圈放电过程在电压区间0.1V-0.005V的总放电容量（mAh）除以负极极片中负极活性材料的质量(g)记为负极活性材料在0.1V-0.005V的实际放电比容量（单位为mAh/g）。
4、负极膜层中Si元素质量占比的测定
负极膜层中Si元素质量占比检测可参照通则EPA 6010D-2014，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测试。以负极膜层样品中硅元素的质量除以负极膜层样品质量作为负极膜层中硅元素质量占比。
5、正极活性材料中Cu元素质量占比的测定
正极活性材料中Cu元素质量占比检测可参照通则EPA 6010D-2014，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测试。以正极活性材料样品中铜元素的质量除以正极活性材料样品质量作为正极活性材料中铜元素质量占比。
6、电池循环容量保持率
在25℃下，将制备的电池以0.33C恒定电流充电至4.0V，之后以4.0V恒压充电至电流降到0.05C，静置5min后，以1C恒定电流放电至1.5V，此为电池的首次充电/放电循环，此次的放电容量记为电池首次循环的放电容量（C0）；对上述同一个电池重复以上步骤，循环第400次后电池的放电容量（C1），循环400圈后的容量保持率=C1/C0×100%。
7、质量能量密度
电池单体的容量测试：将电池单体在25℃静置2h，确保电池单体的温度为25℃。在25℃下，以0.1C将电池单体充电至充电截止电压后，继续以该充电截止电压进行恒压充电，直至电流为0.05C，充电截止（其中，C表示电池单体额定容量）。将电池单体在25℃静置1h。在25℃下，以0.1C将电池单体放电至放电截止电压，记录电池单体放出的总放电容量C0，总放电能量为E0；
电池单体重量测量：将电池单体放置在电子天平上至重量稳定，读取电池单体重量数值M0；
能量密度计算：电池单体放电能量E0/电池单体重量M0即为电池单体的能量密度。
三、各实施例、对比例测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表。
表1
表2
表3
表4
根据上述结果可知，实施例1-25中的钠二次电池均包括负极极片和电解液，负极极片包括负极膜层，负极膜层含有硅元素；电解液包括第一组分，第一组分包括氟代碳酸酯化合物。
由实施例1-25和对比例的对比可见，本申请的钠二次电池通过负极膜层中的硅元素与电解液中的氟代碳酸酯化合物的协同作用可以减小电池高温存储后的体积膨胀率，提升电池的常温循环容量保持率。
由实施例1、实施例5-9可见，基于所述电解液的总质量计，电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量占比a为0.05%-12%时，电池具有低的高温存储后电池体积膨胀率、优异的低温充电性能和常温循环容量保持率。电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量占比a为1%-12%时，兼顾优异的低温充电性能的同时，进一步减小电池高温存储后体积膨胀率、提升常温循环容量保持率。
由对比例1和对比例2、实施例5和对比例3的对比可见，钠二次电池的负极膜层含有适量的硅元素可以减小电池高温存储后的体积膨胀率，提升电池的低温充电性能和常温循环容量保持率。
由实施例1、实施例10-13可见，基于所述负极膜层的总质量计，负极材膜层中硅元素的质量占比b为40-3000ppm时，电池具有低的高温存储后电池体积膨胀率、优异的能量密度和常温循环容量保持率。硅元素的质量占比b为100-1000ppm时，电池兼顾低的高温存储后电池体积膨胀率、高的能量密度和更优异的低温充电性能以及常温循环容量保持率。
由实施例1、实施例5-13可见，当a与b满足0.07≤10a+b1/3≤1.3时，电池具有低的高温存储后电池体积膨胀率常温循环容量保持率。当a与b满足0.13≤10a+b1/3≤1.2时，能够进一步降低高温存储后电池体积膨胀率，提升常温循环容量保持率。
由实施例1、实施例14-17可见，负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量d为100mAh/g-300mAh/g时，电池具有低的高温存储后电池体积膨胀率、优异的常温循环容量保持率和能量密度。负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量d为140mAh/g-260mAh/g时，能够兼顾低的电池高温存储后体积膨胀率，优异的低温充电性能、常温循环容量保持率和能量密度。
由实施例10-18可见，负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量与所述负极活性材料的理论放电比容量的比值为c，b与c满足5×10-5≤b/c≤9.5×10-3时，电池具有低的高温存储后电池体积膨胀率、优异的常温循环容量保持率。b与c满足3.5×10-4≤b/c≤5×10-3时，电池兼顾低的高温存储后电池体积膨胀率，优异的低温充电性能、常温循环容量保持率和能量密度。
由实施例1、实施例19-22可见，基于所述正极活性材料的总质量计，铜元素的质量占比为0%~23%时，电池具有低的高温存储后电池体积膨胀率、优异的低温充电性能和常温循环容量保持率。铜元素的质量占比为6.5%~18%时，电池兼顾低的高温存储后电池体积膨胀率和优异的低温充电性能、常温循环容量保持率。
由实施例1、实施例23-25可见，电解液中包含第二组分，能够进一步优化电池的高温存储后电池体积膨胀率、低温充电性能及循环稳定性。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (21)
1.一种钠二次电池，其特征在于，包括：
负极极片，所述负极极片包括负极膜层，所述负极膜层含有硅元素，且所述负极极片包含负极活性材料，所述负极活性材料包括硬碳；
正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括钠过渡金属氧化物，所述钠过渡金属氧化物包括NamCunXoFepMnqO2-s，其中X包括Li、Be、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、In、Sn、Fe、Ba中的一种或几种，0≤m≤0.5，0≤n≤0.5，0≤o<0.5，0≤p≤0.5，0<q≤0.68，n+o+p+q=1，0≤s<0.2；和
电解液，所述电解液包括第一组分，所述第一组分为氟代碳酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，
基于所述电解液的总质量计，所述氟代碳酸酯化合物的质量占比为a，基于所述负极膜层的总质量计，所述负极膜层中硅元素的质量占比为b，且a与b满足：0.07≤10a+b1/3≤1.3。
3.根据权利要求2所述的钠二次电池，其特征在于，
a与b满足：0.13≤10a+b1/3≤1.2。
4.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，
基于所述电解液的总质量计，所述氟代碳酸酯化合物的质量占比a为0.05%~12%。
5.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，
基于所述电解液的总质量计，所述氟代碳酸酯化合物的质量占比a为1%~12%。
6.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，
基于所述负极膜层的总质量计，所述负极膜层中硅元素的质量占比b为1ppm~3000ppm。
7.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，
基于所述负极膜层的总质量计，所述负极膜层中硅元素的质量占比b为40ppm~3000ppm。
8.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，
基于所述负极膜层的总质量计，所述负极膜层中硅元素的质量占比b为100ppm~1000ppm。
9.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，
基于所述负极膜层的总质量计，所述负极膜层中硅元素的质量占比为b；
所述负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量与所述负极活性材料的理论放电比容量的比值为c，且b与c满足：5×10-5≤b/c≤9.5×10-3。
10.根据权利要求9所述的钠二次电池，其特征在于，b与c满足：3.5×10-4≤b/c≤5×10-3。
11.根据权利要求9所述的钠二次电池，其特征在于，
所述负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量d为100mAh/g-300mAh/g。
12.根据权利要求9所述的钠二次电池，其特征在于，
所述负极活性材料在0.1V-0.005V电压区间先以0.05C倍率放电，然后以40μA、10μA电流放电的三段式逐步放电法测得的实际放电比容量d为140mAh/g-260mAh/g。
13.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，所述正极活性材料含有铜元素，基于所述正极活性材料的总质量计，所述铜元素的质量占比为0.01%~23%。
14.根据权利要求13所述的钠二次电池，其特征在于，基于所述正极活性材料的总质量计，所述铜元素的质量占比为6.5%~18%。
15.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，
所述钠过渡金属氧化物包括Na[Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3]O2、Na7/9[Cu2/9Fe1/9Mn2/3]O2、Na9/10[Cu2/5Fe1/10Mn1/2]O2中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，
所述氟代碳酸酯化合物包括式Ⅰ所示化合物，
式Ⅰ
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地包括氢原子、卤素原子、C1-6烃基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、酯基、氰基、磺酸基、异氰酸酯基中的至少一种；且R1、R2、R3、R4中至少一者为氟原子。
17.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，
所述氟代碳酸酯化合物包括以下化合物中的至少一种，
式II-1、/>式II-2、/>式II-3、
式II-4、/>式II-5、/>式II-6、式II-7、/>式II-8、
式II-9、/>式II-10。
18.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，
所述电解液还包括第二组分，所述第二组分为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、马来酸酐、丁二酸酐、磷酸三烯丙酯、双草酸硼酸钠、四氟草酸磷酸钠、二氟双草酸磷酸钠、二氟磷酸钠、氟磺酸钠中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的钠二次电池，其特征在于，基于所述电解液的总质量计，所述第二组分的质量占比为0.01%~10%。
20.根据权利要求18所述的钠二次电池，其特征在于，基于所述电解液的总质量计，所述第二组分的质量占比为0.1%~5%。
21.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1至20中任一项所述的钠二次电池。
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