CN108028433A - 二次电池 - Google Patents
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Abstract
这种二次电池至少设置有多层电极体20,其中层压了电极构件21和隔膜26。在存在于多层电极体20中的凹突部27A中,在隔膜26的部分与电极构件21的部分21A之间布置用于抑制隔膜26相对于电极构件21的移动的抑制构件31A。
Description
技术领域
本公开涉及二次电池。
背景技术
例如,二次电池包括其中层压了电极构件和隔膜的层压电极体、附接到电极构件的引线部、电解液和电池罐。带状的层压电极体以卷绕状容纳在电池罐中。具体地,在层压电极体中,例如,通过隔膜来层压带状的正极构件(其中在正极集电体上形成正极活性物质层)和带状的负极构件(其中在负极集电体上形成负极活性物质层)。引线部包括附接到正极集电体的正极引线部和附接到负极集电体的负极引线部。通常,引线部的厚度大于正极活性物质层或负极活性物质层的厚度。因此,在设置有引线部的层压电极体的部分中产生凸起和凹陷。此外,层压电极体的端部的构造或结构经常不同于端部之外的层压电极体的部分的构造或结构,因此即使在层压电极体的端部中也产生凸起和凹陷。另外,层压电极体的该部分将被称为“凹凸部”。与隔膜相对于凹凸部以外的部分中的电极构件的粘结相比,隔膜相对于凹凸部中的电极构件的粘结常常是不充分的。
在二次电池所连接的外部电路中发生短路等且大电流流入二次电池的情况下,二次电池的内部温度升高。结果,隔膜收缩,并且隔膜并不部分地存在于正极构件和负极构件之间,因此在正极构件和负极构件之间存在发生短路的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2011-243553
专利文献2:特开2011-181441
发明内容
本发明要解决的问题
从日本特开2011-243553已知一种防止电极组件在壳体内移动的二次电池。二次电池包括电极组件、电解液、附着于电极组件外表面的至少一部分的运动防止带、以及容纳电极组件的壳体,运动防止带包括基材层,该基材层的至少一部分在与电解液接触的情况下显示出压敏粘合性,并且呈现压敏粘合性的基材层的至少一部分与壳体的内表面接触。此外,从日本特开2011-181441已知一种圆柱形非水电解质电池,其具有卷绕电极体的防止反弹效应(backlash preventing effect)和电池罐中的固定效应。在这种圆柱形非水电解质电池中,设置粘合构件以覆盖位于卷绕电极体的卷绕外周侧上的层压电极体的卷绕末端部分。然而,在这些专利文献中,完全没有提到防止隔膜相对于电极构件移动的技术。
因此,本公开的目的是提供一种二次电池,其具有可以防止隔膜相对于电极构件移动的构造和结构。
解决问题的方案
用于实现该目的的本公开的二次电池至少包括:层压电极体,其中层压了电极构件和隔膜,其中,在存在于层压电极体中的凹凸部中,在电极构件的部分和隔膜的部分之间设置有抑制隔膜相对于电极构件的移动的抑制构件。
本发明的效果
根据本公开的二次电池,在层压电极体中存在的凹凸部(层压电极体在厚度方向上的不对称部分或区域)中,在电极构件的部分和隔膜的部分之间设置抑制隔膜相对于电极构件的移动的抑制构件,并且抑制构件对于隔膜相对于电极构件的粘结来说是不够的,因此即使在二次电池的内部温度升高的情况下,避免了隔膜随二次电池收缩,作为其结果,可以提供具有高可靠性的二次电池。此外,本文描述的效果仅仅是示例,并不意在限制,并且可以包括附加效果。
附图说明
[图1]图1A和图1B分别是层压电极体沿着纵向的示意性局部截面图(其中层压了构成实施例1的二次电池的电极构件和隔膜)以及示意性地示出抑制构件等的配置的图,并且图1C是抑制构件的示意性局部截面图。
[图2]图2A和图2B是层压电极体沿纵向的示意性局部截面图,其中层压了构成实施例1的二次电池的电极构件和隔膜。
[图3]图3是实施例1的圆柱形二次电池(锂离子电池)的示意性截面图。
[图4]图4和图4B分别是用于示出与层压电极体中的绝缘材料的布置相关的第一方面的示意性截面图以及用于示出与层压电极体中的绝缘材料的布置相关的第二方面的示意性局部截面图。
[图5]图5是实施例2的层压膜型方形二次电池(锂离子电池)的示意性分解透视图。
[图6]图6A是实施例2的层压膜型二次电池(锂离子电池)处于与图5所示状态不同的状态的示意性分解透视图,并且图6B是实施例2的层压膜型二次电池(锂离子电池)中的层压电极体沿着图5和图6A的箭头A-A的示意性截面图。
[图7]图7是实施例1和实施例2中本公开的二次电池(锂离子电池)的应用例(电池组:单电池)的示意性分解透视图。
[图8]图8A和图8B是示出图7中示出的实施例1和实施例2中的本公开(锂离子电池)的应用例(电池组:单电池)的构造的框图。
[图9]图9A、图9B和图9C分别是示出实施例1和实施例2中的本公开的二次电池(锂离子电池)的应用例(电动车辆)的构造的框图、示出实施例1和实施例2中的本公开的二次电池(锂离子电池)的应用例(蓄电系统)的构造的框图以及示出实施例1和实施例2中的本公开的二次电池(锂离子电池)的应用例(电动工具)的构造的框图。
具体实施方式
在下文中,将参考附图在实施例的基础上描述本公开,但是本公开并不限于所述实施例,并且实施例中的各种数值或材料是示例。此外,将按照以下顺序来描述本公开。
1.本公开的二次电池、和一般说明
2.实施例1(本公开的二次电池)
3.实施例2(实施例1的变形)
4.实施例3(实施例1和实施例2的二次电池的应用例)
5.其它
<本公开的二次电池、和一般说明>
在本公开的二次电池中,可以设置一个方面,其中抑制构件包括带状的基材和设置在基材的一个表面上的粘合层,并且抑制构件通过粘合层粘附到层压电极体。基材可以设置为单层的材料层,并且可以被设置为具有其中多个材料层被层压(例如,结合)的构造。那么在这种情况下,二次电池还包括电解液,并因此可以设置一个方面,其中基材的另一表面通过与电解液接触而表现出压敏粘合性(粘附性),并且基材的另一表面压敏粘附(粘合)到隔膜,或者设置一个方面,其中基材的另一表面通过与电解液接触而溶胀,并且基材的另一表面粘结到隔膜。
在包括上述各个优选方面的本公开的二次电池中,可以设置一个实施方式,其中二次电池还包括层压电极体容纳构件,带状的层压电极体以卷绕状态容纳在层压电极体容纳构件中。于是,在这种情况下,可以设置一个实施方式,其中层压电极体容纳构件的外部形状是圆柱形或方形(平面形状)。另外,在这种情况下,可以设置一个构造,其中层压电极体的端部被包含在凹凸部中。可替代地,二次电池可以是层压(层压膜型)二次电池。
此外,在包括上述各个优选方面和实施方式的本公开的二次电池中,可以设置一个实施方式,其中二次电池还包括附接到层压电极体的引线部,该引线部包含在凹凸部中,并且在凹凸部中,在电极构件的部分与隔膜的部分之间以及在引线部与隔膜的部分之间设置抑制构件(the suppressing member is disposed between a portion of theelectrode member and the lead portion,and a portion of the separator,在电极构件的部分和引线部与隔膜的部分之间设置抑制构件)。
可替换地,在包括上述各个优选方面和实施方式的本公开的二次电池中,可以设置一个实施方式,其中二次电池进一步包括附接到层压电极体的引线部,并且凹凸部位于电极构件的引线部附接到的部分附近。
此外,在包括上述各个优选方面和实施方式的本公开的二次电池中,可以设置一个实施方式,其中二次电池进一步包括附接到层压电极体的引线部,并且所述引线部包括附接到正极集电体的正极引线部和附接到负极集电体的负极引线部。
此外,在包括上述各个优选方面和实施方式的本公开的二次电池中,可以设置一个实施方式,其中在层压电极体中,通过隔膜来层压其中在正极集电体上形成正极活性物质层的正极构件和其中在负极集电体上形成负极活性物质层的负极构件。
可替换地,在包括上述各个优选方面的本公开的二次电池中,可以设置一个方面,其中在层压电极体中,通过隔膜来层压其中在正极集电体上形成正极活性物质层的正极构件和其中在负极集电体上形成负极活性物质层的负极构件,二次电池进一步包括含有附接到正极集电体的正极引线部和附接到负极集电体的负极引线部的引线部和层压电极体容纳构件,层压电极体以卷绕状态容纳在层压电极体容纳构件中,正极引线部附接到与正极构件的端部分开定位的正极集电体的部分,并且抑制构件设置在正极引线部与隔膜之间、正极集电体的位于正极引线部的附近的部分与隔膜之间、以及与正极集电体的位于正极引线部的附近的部分邻接的正极活性物质层的部分与隔膜之间(抑制构件布置在正极引线部、正极集电体的位于正极引线部的附近的部分、以及与正极集电体的位于正极引线部的附近的部分邻接的正极活性物质层的部分与隔膜之间)。
可替换地,在包括上述各个优选方面的本公开的二次电池中,可以设置一个方面,其中在层压电极体中,通过隔膜来层压其中在正极集电体上形成正极活性物质层的正极构件和在负极集电体上形成负极活性物质层的负极构件,二次电池进一步包括含有附接到正极集电体的正极引线部和附接到负极集电体的负极引线部的引线部和层压电极体容纳构件,层压电极体以卷绕状态容纳在层压电极体容纳构件中,层压电极体的端部包括负极集电体的端部,并且当与层压电极体的端部分开的方向被设定为内侧方向时,负极活性物质层的端部在内侧方向上与负极集电体的端部分开设置,正极活性物质层的端部和正极集电体的端部在内侧方向上与负极活性物质层的端部分开设置,负极引线部附接在负极集电体的端部附近,并且抑制构件被布置在负极引线部和负极活性物质层的端部之间的区域与隔膜之间。
除了处于卷绕状态之外,层压电极体可以处于堆叠状态。
二次电池包括锂离子电池,或者例如包括镁离子电池、金属空气二次电池(包括含有负极活性物质诸如金属和合金材料(作为能够在负极活性物质中使用的金属和合金材料,可以列举例如碱金属如锂、钠和钾;第二族元素如镁和钙;第十三族元素如铝;过渡金属如锌和铁;或含有此种金属的合金材料或化合物)的负极)、锂硫二次电池、钠硫二次电池、钠-氯化镍二次电池、钠离子二次电池、多价阳离子二次电池、各种有机二次电池和镍氢二次电池。
在包括上述各个优选方面、实施方式和构造的本公开的二次电池(在下文中,为了方便起见,统称为“本公开的二次电池等”)中,通过与电解液接触而表现出压敏粘合性的基材的例子可以包括各种塑料膜,诸如含有取向聚苯乙烯(OPS)的聚苯乙烯(PS)膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚碳酸酯膜和聚乙烯乙酸乙烯酯膜。那么在这种情况下,基材的厚度可以是10μm到50μm。此外,用于粘合层的材料的例子可以包括丙烯酸树脂,具体地,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)树脂和聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)树脂。那么在这种情况下,作为粘合层的厚度,可以列举1μm至30μm。
此外,通过与电解液接触而溶胀的基材的例子可以包括通过将具有高溶胀性的树脂材料(在下文中,称为“高溶胀性树脂材料”)和具有高熔点的树脂材料(在下文中,称为“高熔点树脂材料”)混合在一起而形成的基材。期望的是,相对于碳酸亚丙酯(PC),高溶胀性树脂材料的溶胀度大于或等于5%,优选大于或等于11%。此外,溶胀度是根据JISK6258-2003测量的。具体而言,在浸渍溶剂为碳酸亚丙酯(PC)、浸渍温度为45℃且浸渍时间为24小时的条件下,在浸渍直径为20mm的基材的材料片的情况下的质量变化率被设定为溶胀度。通过使用具有这种溶胀度的材料,基材吸收电解液并溶胀到足以填充凹凸部中电极构件的部分与隔膜的部分之间的间隙的程度。优选的是,高熔点树脂材料的熔点高于或等于60℃。通过使用具有这样的熔点的材料,当二次电池的内部温度升高时,可以防止基材软化和熔化。优选的是,高溶胀性树脂材料和高熔点树脂材料相对于电解液还具有耐性(耐腐蚀性等)。
具有极性基团例如卤素基团、或酯基和羧基的聚合物化合物可被用作高溶胀性树脂材料。其中,特别地,氟系树脂材料是优选的,并且此种材料的例子可以包括从由含有聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯作为主要组分的共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(EPE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PEA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物(THV)等组成的组中选择的至少一种类型的材料。
具有疏水性非极性基团和极性基团(如酯基或羧基)的聚合物物质可以被用作高熔点树脂材料。此种材料的例子可以包括从由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、丙烯酸类橡胶(ACM)等组成的组中选择的一种类型的材料。
高熔胀性树脂材料与高熔点树脂材料混合使用。优选的是,高熔胀性树脂材料与高熔点树脂材料的混合比率以质量比计在10:90至97:3的范围内。在高溶胀性树脂材料的混合比率低于该范围的情况下,存在基材溶胀不充分的问题。另外,在高熔点树脂材料的混合比率低于该范围的情况下,当二次电池的内部温度升高时,存在可能无法充分地防止隔膜随二次电池收缩的问题。通常,基材的厚度可以是可以在二次电池中使用的厚度,并且例如,可以大于或等于1μm。在基材过薄的情况下,存在可能无法确保抑制构件的必要强度的问题。
优选的是,构成抑制构件的通过与电解液接触而溶胀的粘合层相对于基材和隔膜的每一个具有优异的粘合性并且具有耐电解液性。粘合层的例子可以包括丙烯酸类粘合剂诸如丙烯酸酯共聚物、橡胶类粘合剂诸如天然橡胶、硅酮类粘合剂诸如硅酮橡胶、聚氨酯类粘合剂诸如聚氨酯树脂、α-烯烃类粘合剂、醚类粘合剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂类粘合剂、环氧树脂类粘合剂、氯乙烯树脂类粘合剂、氯丁橡胶类粘合剂、氰基丙烯酸酯类粘合剂、含水聚合物-异氰酸酯类粘合剂、苯乙烯-丁二烯橡胶类粘合剂、腈橡胶类粘合剂、硝化纤维素类粘合剂、反应型热熔粘合剂、酚醛树脂类粘合剂、改性硅酮类粘合剂、聚酰胺树脂类粘合剂、聚酰亚胺类粘合剂、聚氨酯树脂类粘合剂、聚烯烃树脂类粘合剂、聚乙酸乙烯酯树脂类粘合剂、聚苯乙烯树脂溶剂类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯吡咯烷酮树脂类粘合剂、聚乙烯醇缩丁醛树脂类粘合剂、聚苯并咪唑类粘合剂、聚甲基丙烯酸酯树脂类粘合剂、三聚氰胺树脂类粘合剂、脲树脂类粘合剂、间苯二酚类粘合剂等。
另外,优选的是,粘合层相对于基材的剥离强度大于或等于0.1N/mm。这是因为难以将基材和粘合层彼此剥离。
在下文中,将描述锂二次电池(锂离子电池)的组成,其中负极的容量可以通过作为电极反应物质的锂的吸留或释放而获得。
在锂离子电池中,可以设置一个实施方式,其中正极活性物质含有锂原子。在正极构件中,正极活性物质层形成在正极集电体的一个表面或两个表面上。例如,作为构成正极集电体的材料,可以列举导电材料,诸如含有铝(Al)、镍(Ni)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)等或其任一种的合金和不锈钢。正极活性物质层含有能够吸留或释放锂的正极材料作为正极活性物质。此外,正极活性物质层可以含有正极粘合剂、正极导电剂等。正极材料的实例可以包括含锂化合物(含有锂原子的化合物),并且从获得高能量密度的观点来看,优选使用含锂复合氧化物和含锂磷酸盐化合物。含锂复合氧化物是含有锂和一种或两种以上的元素(以下,称为“其它元素”,此处不包括锂)作为构成元素的氧化物,并且具有层状盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构。具体地,例如,可以包括锂钴类材料、锂镍类材料、尖晶石锰类材料和超晶格结构材料。可替代地,含锂磷酸盐化合物是含有锂和一种或两种以上的元素(其它元素)作为构成元素的磷酸盐化合物,并且具有橄榄石型晶体结构。
在负极构件中,负极活性物质层形成在负极集电体的一个表面或两个表面上。作为构成负极集电体的材料,可以列举导电材料,诸如含有铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)等或其任一种的合金和不锈钢。负极活性物质层含有能够吸留或释放锂的负极材料作为负极活性物质。另外,负极活性物质层可以含有负极粘合剂、负极导电剂等。负极粘合剂和负极导电剂可以类似于正极粘合剂和正极导电剂。优选的是,从提高负极活性物质层相对于负极集电体的粘结性的观点出发,基于所谓的锚定效应,使负极集电体的表面粗糙化。在这种情况下,至少负极集电体在形成负极活性物质层的区域中的表面可以被粗糙化。粗糙化方法的实例可以包括通过使用电解处理形成微细颗粒的方法。电解处理是这样一种方法,其中,通过使用电解方法在电解槽中在负极集电体的表面上形成微细颗粒,并因此在负极集电体的表面上设置凸起和凹陷。可替代地,负极构件可以包括锂箔、锂片和锂板。
例如,负极活性物质层可以基于涂布法、气相法、液相法、喷涂法和煅烧法(烧结法)形成。涂布法是这样一种方法,其中将粒子(粉末)状负极活性物质与负极粘合剂等混合,然后将混合物分散在诸如有机溶剂的溶剂中,并且涂布在负极集电体上。气相法是一种物理气相生长法(PVD法),诸如真空气相沉积法、溅射法、离子镀法和激光施加法、或各种化学气相生长法(CVD法),包括等离子体CVD法。液相法的实例可以包括电解电镀方法或无电电镀方法。喷涂法是这样一种方法,其中将处于熔融状态或半熔融状态的负极活性物质喷射到负极集电体上。煅烧方法例如是这样一种方法,其中通过使用涂布法将分散在溶剂中的混合物涂布到负极集电体上,然后在高于负极粘合剂等熔点的温度下进行热处理,并且煅烧法的实例可以包括气氛煅烧方法、反应煅烧方法和热压煅烧方法。
为了防止锂在充电时被意外地沉淀在负极上,优选地是,负极材料的可充电容量大于正极材料的放电容量。即优选的是,能够吸留或释放锂的负极材料的电化学当量大于正极材料的电化学当量。此外,在电极反应物质为锂的情况下,在负极上沉淀的锂例如为锂金属。
正极引线部可以基于点焊或超声波焊接而附接到正极集电体。期望的是,正极引线部是金属箔和网状金属,但只要电化学和化学稳定并且获得导电性,正极引线部可以不是金属。正极引线部的材料的例子可以包括铝(Al)等。
负极引线部可以基于点焊或超声波焊接而附接到负极集电体上。期望的是,负极引线部是金属箔或网状金属,但是只要电化学和化学稳定并且获得导电性,负极引线部可以不是金属。负极引线部的材料的例子可以包括铜(Cu)、镍(Ni)等。
隔膜将正极构件与负极构件相分离,并且允许锂离子通过,同时防止由正极构件和负极构件之间的接触引起的电流短路。例如,隔膜包括多孔膜,该多孔膜包括合成树脂,诸如聚烯烃类树脂(聚丙烯树脂或聚乙烯树脂)、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚苯硫醚树脂和芳族聚酰胺;诸如陶瓷的多孔膜;玻璃纤维;包括液晶聚酯纤维或芳族聚酰胺纤维、和纤维素基纤维的无纺布,陶瓷无纺布等,并且它们当中,优选诸如聚丙烯和聚乙烯的多孔膜。可替换地,隔膜可以包括层压有两种或更多种多孔膜的层压膜,并且可以使用涂有无机物质层的隔膜或含有无机物质的隔膜。隔膜的厚度优选地大于或等于5μm并且小于或等于50μm,并且更优选地大于或等于7μm并且小于或等于30μm。在隔膜过厚的情况下,活性物质的填充量减少,电池容量降低,离子导电率降低,并且电流特性降低。相比之下,在隔膜过薄的情况下,隔膜的机械强度降低。
构成适合在锂离子电池中使用的非水电解液的锂盐的例子可以包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiTaF6、LiNbF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC4F9SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiBF3(C2F5)、LiB(C2O4)2、LiB(C6F5)4、LiPF3(C2F5)3、1/2Li2B12F12、Li2SiF6、LiCl、LiBr和LiI,并且锂盐并不限于此。此外,有机溶剂的例子可以包括环状碳酸酯诸如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC);链状碳酸酯诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(PMC)和碳酸乙丙酯(PEC);环状醚诸如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3二氧杂环戊烷(DOL)和4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(4-MeDOL);链状醚诸如1,2二甲氧基乙烷(DME)和1,2二乙氧基乙烷(DEE);环状酯诸如γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL);和链状酯诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯。可替换地,有机溶剂的例子可以包括四氢吡喃、1,3二噁烷、1,4二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基噁唑烷酮(NMO)、N,N'-二甲基咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三甲酯(TMP)、硝基甲烷(NM)、硝基乙烷(NE)、环丁砜(SL)、甲基环丁砜、乙腈(AN)、苯甲醚、丙腈、戊二腈(GLN)、己二腈(ADN)、甲氧基乙腈(MAN)、3-甲氧基丙腈(MPN)和二乙醚。可替换地,可以使用离子液体。作为离子液体,可以使用相关领域的公知离子液体,并且可以根据需要选择离子液体。
电解质层还可以包括非水电解液和保留聚合物化合物(retaining polymercompound)。例如,非水电解液由保留聚合物化合物保留。在此种实施方式中,电解质层是凝胶电解质,获得了高离子电导率(例如,在室温下大于或等于1mS/cm),并且防止了非水电解液的液体泄漏。电解质可以是液体电解质,或者可以是凝胶电解质。
具体地,作为保留聚合物化合物,可以列举聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯和氯乙烯。这些化合物可以独立使用,也可以混合使用。另外,保留聚合物化合物可以是共聚物。具体地,可以列举作为共聚物的偏二氟乙烯和六氟芘的共聚物等,并且从电化学稳定性的观点来看,它们当中,优选作为均聚物的聚偏二氟乙烯,以及优选作为共聚物的偏二氟乙烯和六氟芘的共聚物。此外,可以含有具有高耐热性的化合物诸如Al2O3、SiO2、TiO2和氮化硼(BN)作为填料。
构成圆柱形二次电池的层压电极体容纳构件(电池罐)的材料的例子可以包括铁(Fe)、镍(Ni)、铝(Al)、钛(Ti)等或其合金,不锈钢(SUS)等。为了防止根据二次电池的充放电的电化学腐蚀,例如,优选的是电池罐镀有镍等。优选的是,层压(层压膜型)二次电池的外部构件具有塑料材料层(熔合层)、金属层和塑料材料层(表面保护层)的层压结构,即为层压膜。例如,在层压膜型二次电池的情况下,外部构件被折回使得熔合层通过层压电极体彼此面对,然后,将熔合层的外周边缘部熔合。此处,外部构件可以通过粘合剂等将两个层压膜粘合在一起而形成。例如,熔合层包括烯烃树脂(如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯及其聚合物)的膜。金属层例如包括铝箔、不锈钢箔、镍箔等。表面保护层例如包括尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯等。其中,外部构件优选为依次层压聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜。此处,外部构件可以是具有其它层压结构的层压膜,可以是诸如聚丙烯的聚合物膜,或者可以是金属膜。
本公开的二次电池例如可以被用作笔记本型个人计算机、便携式信息终端(PDA)、移动电话、智能电话、主电话或无绳电话的无绳耳机、视频电影、数码相机、电子书、电子词典、便携式音乐播放器、收音机、耳机、游戏机、导航系统、存储卡、心脏起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视接收器、立体声音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干燥机、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、道路养护设备、交通信号灯、铁路车辆、球童车、电动推车、电动车辆(包括混合动力车)等的驱动电源或辅助电源。此外,二次电池可以用于安装在包括房屋、用于发电设备的电力储存的电源等的建筑物中或者为其供电。在电动车辆中,通过供电将电力转换成驱动力的转换装置通常是电动机。执行与车辆控制相关的信息处理的控制装置,包括基于与二次电池的剩余量相关的信息等来显示二次电池的剩余量的控制装置。此外,二次电池可以用于所谓的智能电网的蓄电装置中。此种蓄电装置不仅能够供电,还能够通过接收从其它电源供给的电力来进行蓄电。例如,火力发电、原子能发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电、燃料电池(包括生物燃料电池)等可以被用作其它电源。
本公开的二次电池等可应用于电池组的二次电池,电池组包括二次电池、执行与二次电池相关的控制的控制单元、以及将二次电池容纳于其内的外部。在电池组中,控制单元例如执行与二次电池相关的充放电、以及过度放电或过度充电的控制。
本公开的二次电池等可以应用于接收从二次电池供应的电力的电子设备的二次电池。
本公开的二次电池等可以应用于电动车辆中的二次电池,电动车辆包括通过接收由二次电池供应的电力以将电力转换为车辆的驱动力的转换装置以及基于与二次电池相关联的信息执行与车辆控制有关的信息处理的控制装置。在电动车辆中,转换装置通常通过接收二次电池提供的电力来驱动电动机,并产生驱动力。再生能量可以用于驱动电动机。此外,控制装置例如基于二次电池的电池剩余量执行与车辆控制有关的信息处理。例如,在电动车辆中,除了电动车辆、电动摩托车、电动自行车、轨道车辆等之外,还包括所谓的混合动力车。
本公开的二次电池等可以应用于电力系统的二次电池,该电力系统被构造为接收从二次电池供应的电力和/或从电源向二次电池供电。电力系统可以是只要使用电力的任何电力系统,并且还包括单纯的电力设备。电力系统例如包括智能电网、家庭能源管理系统(HEMS)、车辆等,并且还能够执行蓄电。
本公开的二次电池等可以应用于蓄电电源的二次电池,所述蓄电电源包括二次电池并且被构造成与向其供电的电子装置连接。蓄电电源可以基本上甚至用于任何电力系统或电力设备中,而与蓄电电源的应用无关,例如可以用于智能电网中。
实施例1
实施例1涉及本公开的二次电池。具体地,实施例1的二次电池包括圆柱形锂离子电池。图1A、图2A和图2B示出了构成实施例1的二次电池的层压电极体的示意性局部截面图,其中在纵向上层压了电极构件和隔膜,并且图1B示意性地示出了抑制构件等的布置。此外,图1A和图1B是设置有正极引线部的部分的示意性局部截面图和示意性布置图,图2B是设置有负极引线部的部分的示意性局部截面图,并且图2A是未设置正极引线部和负极引线部的部分的示意性局部截面图。在图1A和图1B中,为了简化附图,层压电极体被图示为平坦的,但实际上,层压电极体是卷绕的或弯曲的。此外,图2B是示出层压电极体的端部区域的示意性局部截面图,并且示出了处于展开状态的层压电极体。此外,图1C示出了抑制构件的示意性局部截面图。此外,图3示出了实施例1的圆柱形二次电池(锂离子电池)的示意性截面图。
在实施例1的锂离子电池中,层压电极体20和一对绝缘板12和13被容纳在大致中空的圆柱形层压电极体容纳构件11中。例如,通过隔膜26层压正极构件22和负极构件24而得到层压电极体,然后将层压电极体卷绕,由此可以制备层压电极体20。
层压电极体容纳构件(电池罐)11具有中空结构,其中一个端部封闭且另一端部开口,并且是由铁<Fe>、铝<Al>等制备。层压电极体容纳构件11的表面可以镀有镍<Ni>等。一对绝缘板12和13被布置为在其间插入层压电极体20,并且延伸以与层压电极体20的卷绕周面垂直。层压电极体容纳构件11的开口端部通过垫圈17而用电池盖14、安全阀机构15和正温度系数元件(PTC元件)16嵌塞,并因此密封层压电极体容纳构件11。电池盖14例如由与层压电极体容纳构件11相似的材料制成。安全阀机构15和正温度系数元件16设置在电池盖14的内部,并且安全阀机构15通过正温度系数元件16与电池盖14电连接。在安全阀机构15中,在由于内部短路、来自外部的加热等而导致内压大于或等于一定水平的情况下,盘板15A反转。那么,基于此,电池盖14与层压电极体20之间的电连接断开。为了防止大电流引起的异常发热,正温度系数元件16的电阻随着温度的升高而增加。垫圈17例如由绝缘材料制成。垫圈17的表面可以涂覆沥青等。
将中心销18插入卷绕层压电极体20的中心。此处,中心销18可以不插入到卷绕层压电极体的中心。将由导电材料诸如铝制成的正极引线部23连接到正极构件22。将由导电材料诸如铜制备的负极引线部25连接到负极构件24。将负极引线部25焊接到层压电极体容纳构件11,并且电连接到层压电极体容纳构件11。将正极引线部23焊接到安全阀机构15并且电连接到电池盖14。此外,在图3所示的实施例中,负极引线部25设置在一个部分中(卷绕层压电极体的最外周部),但也存在负极引线部25被设置在两个部分中的情形(卷绕层压电极体的最外周部和最内周部)。
实施例1的二次电池至少包括层压电极体20,其中层压了电极构件21和隔膜26。然后,在存在于层压电极体20中的凹凸部27A和27B中,在电极构件的部分20A和20B与隔膜的部分26A和26B之间设置抑制隔膜26相对于电极构件21的移动的抑制构件(移动防止构件)31A和31B(可以统称为“抑制构件31”)。此外,图1A和图2B是其中存在凹凸部27A和27B的层压电极体20的部分20A和20B的示意性局部截面图,并且图2A是其中不存在凹凸部27A和27B的层压电极体20的部分20C(层压电极体20在厚度方向上的对称部分或区域)的示意性局部截面图。
此处,如上所述,实施例1的二次电池进一步包括层压电极体容纳构件11,并且带状的层压电极体20以卷绕状态容纳在层压电极体容纳构件11中。层压电极体容纳构件11的外部形状是圆柱形或方形(平面形状),具体而言,是实施例1中的圆柱形。
那么,实施例1的二次电池进一步包括附接到层压电极体20的引线部,并且该引线部包括附接到正极集电体22A的正极引线部23(参见图1A)和附接到负极集电体24A的负极引线部25(参见图2B)。此外,在层压电极体20中,通过隔膜26层压其中在正极集电体22A上(具体地,正极集电体22A的两个表面上)形成正极活性物质层22B的正极构件22和其中在负极集电体24A上(具体地,负极集电体24A的两个表面上)形成负极活性物质层24B的负极构件24。在正极集电体22A附接正极引线部23的区域中未形成正极活性物质层22B,并且在负极集电体24A附接负极引线部25的区域中未形成负极活性物质层24B。
那么,如图1A所示,引线部(具体地,正极引线部23)被包括在凹凸部27A,并且在凹凸部27A中,在电极构件的部分21A和引线部(具体地,正极引线部23)与隔膜26的部分之间设置抑制构件31A。可替换地,如图2B所示,实施例1的二次电池进一步包括附接到层压电极体20的引线部(具体地,负极引线部25),并且凹凸部27B位于引线部(具体地,负极引线部25)附接的电极构件的部分21B的附近。层压电极体20的端部被包括在凹凸部27B中。
具体而言,如图1A所示,在层压电极体20中,如上所述,通过隔膜26层压其中在正极集电体22A(具体地,正极集电体22A的两个表面)上形成正极活性物质层22B的正极构件22和其中在负极集电体24A(具体地,负极集电体24A的两个表面)上形成负极活性物质层24B的负极构件24。二次电池进一步包括引线部23和25(包括附接到正极集电体22A的正极引线部23和附接到负极集电体24A的负极引线部25)以及层压电极体容纳构件11。然后,将层压电极体20以卷绕状态容纳在层压电极体容纳构件11中,正极引线部23附接到与正极构件22的端部分开定位的正极集电体22A的部分122A,并且抑制构件31A被设置在正极引线部23、位于正极引线部23附近的正极集电体的部分122A以及与位于正极引线部23附近的正极集电体的部分122A邻接的正极活性物质层的部分122B与隔膜26之间。另外,为了方便,抑制构件31A的此种布置将被称为“抑制构件相对于层压电极体的区域-A的布置”。在图1A和图2B中,在抑制构件31A和31B与隔膜26之间存在间隙,但实际上,几乎不存在间隙。
可替换地,具体地,如图2B所示,层压电极体20的端部包括负极集电体24A的端部124a。此处,当将与层压电极体20的端部分开的方向设定为内侧方向时,负极活性物质层的端部124b在内侧方向上与负极集电体的端部124a分开设置,正极活性物质层的端部122b和正极集电体的端部122a在内侧方向上与负极活性物质层的端部124b分开设置,负极引线部25附接在负极集电体的端部124a附近,并且抑制构件31B设置在负极引线部25和负极活性物质层的端部124b的区域与隔膜26之间。另外,图2B中示出了抑制构件31B相对于卷绕层压电极体最外周部的此种布置,为了方便起见,将被称为“抑制构件相对于层压电极体的区域-B的布置”,并且抑制构件31B相对于卷绕层压电极体最内周部的此种布置,为方便起见,将被称为“抑制构件相对于层压电极体的区域-C的布置”。省略了例示抑制构件相对于层压电极体的区域-C的布置的示意性局部截面图,但是在将图2B所示的构造或结构围绕垂直于图2B的纸张的轴线旋转180度的情况下,即得到了抑制构件相对于层压电极体的区域-C的布置。
作为图1C所示的抑制构件31的示意性局部截面图,抑制构件31包括带状的基材32和设置在基材32的一个表面32A上的粘合层(粘合剂层)33,并且抑制构件31通过粘合层33粘附于层压电极体20。此处,二次电池进一步包括电解液,基材32的另一表面32B在与电解液接触时表现出压敏粘合性(粘附性),并且基材的另一表面32B压敏粘附(粘合)到隔膜26。基材32例如包括厚度为25μm、50μm或100μm的OPS膜,并且粘合层33包括厚度为10μm的丙烯酸类粘合剂。
实验制备了具有下表1所示规格的二次电池(锂离子电池)。
<表1>
在制备正极构件22的情况下,首先,将91质量份正极活性物质<LiCoO2>、3质量份正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)和6质量份正极导电剂(黑铅,石墨)混合在一起,由此得到正极混合物。然后,将正极混合物与有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合,并由此得到糊状正极混合物浆料。随后,使用涂布装置以正极混合物浆料涂布带状的正极集电体22A(厚度为20μm的铝箔)的两个表面,然后将正极混合物浆料干燥,并由此形成正极活性物质层22B。然后,通过使用辊压机将正极活性物质层22B压缩成型。
在制备负极构件24的情况下,首先,将97质量份负极活性物质(黑铅(石墨)或黑铅和硅的混合材料)和3质量份负极粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合在一起,由此得到负极混合物。黑铅的平均粒径d50被设定为20μm。随后,将负极混合物与有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合,得到糊状负极混合物浆料。然后,通过使用涂布装置以负极混合物浆料涂布带状的负极集电体24A(厚度为20μm的铜箔)的两个表面,然后将负极混合物浆料干燥,由此形成负极活性物质层24B。然后,使用辊压机将负极活性物质层24B压缩成型。
隔膜26包括厚度为20μm的微孔聚乙烯膜。此外,将具有下述表2或表3所示组成的非水电解液浸渍到层压电极体20中。使电解液与基材32的另一表面32B接触,由此基材32的另一表面32B表现出压敏粘合性(粘附性),由此基材32的另一表面32B压敏粘附(粘合)到隔膜26。可替换地,如后所述,基材32的另一表面32B通过与电解液接触而溶胀,并且基材32的另一表面32B粘结到隔膜26。另外,非水电解液的溶剂是一个宽泛的概念,不仅包括液体材料,还包括具有离子导电性的材料,其能够解离电解质盐。因此,在使用具有离子导电性的聚合物化合物的情况下,聚合物化合物也包括在溶剂中。
<表2>
有机溶剂 :质量比为1/1的EC/PC
构成非水电解液的锂盐 :1.0mol/L的LiPF6
<表3>
有机溶剂 :质量比为3/5的EC/DMC
构成非水电解液的锂盐 :1.0mol/L的LiPF6
在制备非水电解液的情况下,细节将在后面描述,但是将第一化合物、第二化合物、第三化合物和其它材料混合并搅拌在一起。将双氟磺酰亚胺锂<LiFSI>或双三氟甲基磺酰亚胺锂<LiTFSI>用作第一化合物。此外,将乙腈(AN)、丙腈(PN)或丁腈(BN)(是不含氧的单腈化合物)、或甲氧基乙腈(MAN)(是含氧的单腈化合物)用作第二化合物。另外,将碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)或碳酸亚甲基亚乙酯(MEC)(为不饱和的环状碳酸酯)、或4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸双(氟甲基)酯(DFDMC)(为卤代碳酸酯)、或丁二腈(SN)(为多腈化合物)用作第三化合物。另外,将碳酸亚乙酯(EC)(为环状酯碳酸酯)、碳酸二甲酯(DMC)(为链状酯碳酸酯)和六氟磷酸锂<LiPF6>和四氟硼酸锂<LiBF4>(为电解质盐)用作其它材料。
例如,锂离子电池可以基于以下程序来制造。
即,首先,如上所述,在正极集电体22A的两个表面上形成正极活性物质层22B,并且在负极集电体24A的两个表面上形成负极活性物质层24B。
此后,通过使用焊接方法等将正极引线部23附接到正极集电体22A。如图1A所示,在与正极构件22的端部分开定位的正极集电体22A的部分122A中不形成正极活性物质层22B。将正极引线部23附接到正极集电体22A的部分122A。然后,将抑制构件31A设置在正极引线部23、定位在正极引线部23附近的正极集电体的部分122A以及与位于正极引线部23附近的正极集电体的部分122A邻接的正极活性物质层的部分122B与隔膜26之间。具体而言,抑制构件31A通过粘合层33粘附到位于正极引线部23附近的正极集电体的部分122A以及与位于正极引线部23附近的正极集电体的部分122A邻接的正极活性物质层的部分122B。另外,在与正极引线部23相连的正极集电体22A一侧的相反侧的部分中也未形成正极活性物质层22B,并因此,此部分也是凹凸部。因此,在正极集电体的部分122A和邻接正极集电体的部分122A的正极活性物质层的部分122B’与隔膜26之间也设置抑制构件31A’。
此外,通过使用焊接方法等将负极引线部25附接到负极集电体24A。如图2B所示,负极引线部25附接在负极集电体未形成负极活性物质层24B的端部124a的附近。然后,在负极引线部25和负极活性物质层的端部124b之间的区域与隔膜26之间设置抑制构件31B。具体而言,抑制构件31B通过粘合层33粘附到位于负极引线部25和负极活性物质层的端部124b之间的负极集电体24A的部分124A。
随后,正极构件22和负极构件24通过隔膜26层压并且卷绕,隔膜26包括厚度为20μm的微孔聚乙烯膜,(更具体地,卷绕正极构件22/隔膜26/负极构件24/隔膜26(层压结构体)的层压电极体),并由此制备了层压电极体20,然后,将保护带(未示出)粘附到最外周部。此外,此时,抑制构件31呈现出压敏粘合性,因此卷绕层压电极体是非常困难的。之后,将中心销18插入层压电极体20的中心。随后,将层压电极体20插入在一对绝缘板12和13之间的同时,将层压电极体20容纳在层压电极体容纳构件(电池罐)11中。在这种情况下,通过使用焊接方法等,将正极引线部23的尖端部附接到安全阀机构15,并且将负极引线部25的尖端部附接到层压电极体容纳构件11。之后,基于减压法,将有机电解液或非水电解液注入产品的内部,并且使有机电解液或非水电解液浸渍到隔膜26中。随后,通过垫圈17,使电池盖14、安全阀机构15和正温度系数元件16与层压电极体容纳构件11的开口端部嵌塞。
实施例的锂离子电池例如如下操作。即,在充电时锂离子从正极构件22放出的情况下,锂离子通过非水电解液被吸留在负极构件24内。另一方面,在放电时锂离子从负极构件24放出的情况下,锂离子通过非水电解液被吸留在正极构件22内。例如,锂离子电池被设计成使得完全充电时的开路电压(电池电压)是VN伏特。在这种情况下,与锂离子电池被设计为使得完全充电时的开路电压为4.2伏特的情况相比,即使在使用相同类型的正极活性物质的情况下,每单位质量的锂释放量增加。因此,调整正极活性物质的量和负极活性物质的量,并且锂离子电池被设计成使得完全充电时的开路电压(电池电压)是预定电压(上限电压),由此可以获得高能量密度。
在实施例1中,实验制备下表4所示的各种锂离子电池。然后,对二次电池进行过载测试,并且测量二次电池发生短路之前的时间。将比较例1中发生短路前的时间设为“1”时,实施例1的各实验品中发生短路前的相对时间示于表4中。此外,在比较例1中,以厚度为50μm的聚酰亚胺膜(与实施例1一样,粘合层33形成在一个表面上)代替OPS膜用作基材32,并且设置聚酰亚胺膜以代替抑制构件31。聚酰亚胺膜既不显示出压敏粘合性,也不会通过电解液溶胀。
<表4>
从表4可以确定,在包括抑制构件31A和31B的实施例1的任何二次电池中,发生短路之前的时间长于比较例1,并由此能够提供可靠性高的二次电池。
另外,可以基于以下方法提供正极构件22。即,首先,将碳酸锂<Li2CO3>和碳酸钴<CoCO3>混合在一起,然后在空气中煅烧混合物(900℃×5小时),由此获得了含锂复合氧化物(LiCoO2)。在这种情况下,将混合比例如以摩尔比计设定为Li2CO3:CoO3=0.5:1。然后,将91质量份正极活性物质(LiCoO2)、3质量份正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)和6质量份正极导电剂(黑铅)混合在一起,由此获得了正极混合物。然后,将正极混合物与有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合,由此获得了糊状正极混合物浆料。此后,通过使用涂布装置以正极混合物浆料涂布带状的正极集电体22A的两个表面,然后,将正极混合物浆料干燥,由此形成了正极活性物质层22B。然后,使用辊压机将正极活性物质层22B压缩成型。
在将Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)0.85O2用作正极活性物质的情况下,首先,将硫酸镍<NiSO4>、硫酸钴<CoSO4>和硫酸锰<MnSO4>混合在一起。然后,将混合物分散在水中,由此制备了水溶液。随后,在充分搅拌水溶液的同时向水溶液中加入氢氧化钠<NaOH>,由此获得了共沉淀物(锰镍钴复合共沉淀氧化物)。之后,用水洗涤共沉淀物,然后干燥,向共沉淀物中加入氢氧化锂一水合盐,由此获得了前体。然后,在大气中,煅烧前体(800℃×10小时),由此可以获得上述的正极活性物质。
此外,在将LiNi0.5Mn1.50O4用作正极活性物质的情况下,首先,称量碳酸锂<Li2CO3>、氧化锰<MnO2>和氧化镍<NiO>并且使用球磨机混合称重的物质。在这种情况下,主要元素的混合比(摩尔比)被设定为Ni:Mn=25:75。随后,在大气中,煅烧混合物(800℃×10小时),然后冷却。随后,通过使用球磨机将煅烧产物再次混合,然后在大气中将煅烧的产物再次煅烧(700℃×10小时),由此可以获得上述的正极活性物质。
可替换地,还可以将由下式(A)表示的化合物或LiNiMnO系材料用作正极活性物质。
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM0 dO2-e (A)
此处,“M0”是属于长周期表第二族至第十五族中的至少一种元素(此处不包括锰、钴和镍),并且满足0<a<0.25、0.3≤b<0.7、0≤c<1–b、0≤d≤1和0≤e≤1。具体地,可以列举Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)0.85O2。此外,具体地,作为LiNiMnO系材料可以列举LiNi0.5Mn1.50O4。
可替换地,也可以基于以下方法来制备负极构件24。即,首先,将97质量份负极活性物质(黑铅,石墨)和3质量份负极粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合在一起,由此获得了负极混合物。黑铅的平均粒径d50被设定为20μm。此外,例如,将1.5质量份苯乙烯-丁二烯共聚物的丙烯酸类改性体和1.5质量份羧甲基纤维素的混合物用作负极粘合剂。然后,将负极混合物与水混合,由此获得了糊状负极混合物浆料。此后,用涂布装置以负极混合物浆料涂布带状的负极集电体24A的两个表面,并且干燥负极混合物浆料,由此形成了负极活性物质层24B。然后,使用辊压机将负极活性物质层24B压缩成型。
可替换地,将负极活性物质(硅)和负极粘合剂的前体(聚酰胺酸)混合在一起,由此也可以获得负极混合物。在这种情况下,混合比以干质量比计设定为硅:聚酰胺酸=80:20。硅的平均粒径d50设定为1μm。将N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺用作聚酰胺酸的溶剂。此外,执行压缩成型,然后在在真空气氛中在100℃×12小时的条件下加热负极混合物浆料。因此,形成了作为负极粘合剂的聚酰亚胺。
绝缘材料可以被包括在正极构件22所包含的正极活性物质与负极构件24所包含的负极活性物质之间的任何区域中(活性物质之间的区域)。只要在活性物质之间的任何区域中,布置绝缘材料的区域没有特别地限制。即,绝缘材料可存在于正极构件22(正极活性物质层22B)中,可存在于负极构件24(负极活性物质层24B)中,或可存在于正极构件22与负极构件24之间。布置绝缘材料的区域的例子可以包括如下所述的两个方面。
在第一方面,如图4A所示,正极活性物质层22B包括微粒状正极活性物质222A。然后,在正极活性物质222A的表面上形成包括绝缘材料的层(作为第一绝缘层的活性物质绝缘层222B)。活性物质绝缘层222B可以仅覆盖正极活性物质222A的表面的一部分,或者可以覆盖正极活性物质222A的整个表面。在活性物质绝缘层222B覆盖正极活性物质222A的表面的一部分的情况下,可以存在多个彼此分离的活性物质绝缘层222B。活性物质绝缘层222B可以是单层,也可以是多层。
活性物质绝缘层222B包括诸如绝缘陶瓷的无机绝缘材料,包括诸如绝缘聚合物化合物的有机绝缘材料,或包括无机绝缘材料和有机绝缘材料。具体而言,作为绝缘陶瓷,可以列举氧化铝<Al2O3>、氧化硅<SiO2>、氧化镁<MgO>、氧化钛<TiO2>和氧化锆<ZrO2>,并且可以列举LiNbO3、LIPON<Li3+yPO4-xNx,此处0.5≤x≤1,-0.3<y<0.3>(一种被称为锂超离子导体(LISICON)的材料)、硫代-LISICON(例如,Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S5、Li2S-Al2S5和Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)。绝缘聚合物化合物可以类似于构成正极粘合剂或负极粘合剂的材料,它们之中,优选偏二氟乙烯的均聚物(例如,聚偏二氟乙烯)或共聚物(例如,偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)。这是因为物理强度优异,并且获得了电化学稳定性。与偏二氟乙烯共聚的单体可以是六氟丙烯以外的单体。
在正极活性物质222A的表面上形成活性物质绝缘层222B的程序如下。此外,以活性物质绝缘层222B含有绝缘陶瓷的情况为例进行说明。在形成活性物质绝缘层222B的情况下,将正极活性物质222A的颗粒和绝缘陶瓷的颗粒混合在一起。然后,通过使用球磨机、喷磨机、研磨机、精细粉碎机等将混合物粉碎并混合。在这种情况下,可以将诸如水或溶剂的分散介质添加到混合物中。因此,绝缘陶瓷粘附到正极活性物质222A的表面,由此形成了活性物质绝缘层222B。此外,可以通过使用机械化学处理(例如机械融合)以将绝缘陶瓷粘附到正极活性物质222A的表面。另外,可以基于诸如溅射方法或CVD方法的PVD方法将绝缘陶瓷沉积在正极活性物质222A的表面上。可替换地,可以使用溶胶-凝胶法,并且在这种情况下,可以将正极活性物质222A浸入到含有铝、硅等的醇盐溶液中,并且前体层可以粘附到正极活性物质222A的表面,然后可以煅烧前体层。
在第二方面,如图4B所示,在负极构件24的表面(负极活性物质层24B)上布置含有绝缘材料的层(作为第二绝缘层的负极绝缘层224)。负极绝缘层224的覆盖状态、层结构、构造材料等的细节与上述的活性物质绝缘层222B的细节类似。然后,在这种情况下,特别地,在负极绝缘层224含有绝缘聚合物化合物的情况下,提高了隔膜26相对于负极构件24的粘结性,并由此,层压电极体20很少变形。因此,有机电解液或非水电解液的分解反应得到抑制,并且还抑制了待浸渍到隔膜26中的有机电解液或非水电解液的液体泄漏。因此,即使在重复充电和放电的情况下,电阻也很少增加,并且锂离子电池很少溶胀。
例如,在负极活性物质层24B的表面上形成负极绝缘层224的程序如下。另外,将描述作为示例的负极绝缘层224含有绝缘陶瓷和绝缘聚合物化合物的情况。在形成负极绝缘层224的情况下,将绝缘陶瓷的颗粒、绝缘聚合物化合物以及溶剂(诸如N-甲基-2-吡咯烷酮)混合在一起,由此绝缘陶瓷的颗粒分散在溶剂中并且绝缘聚合物化合物溶解于溶剂中。然后,将负极构件24浸渍在混合液体中,然后从混合液体中取出负极构件24并且干燥。因此,挥发混合液体中的溶剂,并且将绝缘聚合物化合物形成为膜,由此在负极活性物质层24B的表面上形成负极绝缘层224。在这种情况下,在干燥负极构件24之前可以对其进行加压,由此可以调整负极绝缘层224的厚度。代替将负极构件24浸渍在混合液体中,可以将混合液体施加到负极活性物质层24B的表面上。
可替换地,在形成负极绝缘层224的情况下,首先,将80质量份粉末状绝缘陶瓷和20质量份绝缘聚合物化合物(聚偏二氟乙烯)混合在一起,然后将混合物分散在有机溶剂中,从而制备了处理溶液。将氧化铝<Al2O3>和氧化硅<SiO2>用作粉末状绝缘陶瓷。将绝缘陶瓷的平均粒径d50设定为0.5μm。之后,将负极构件24浸渍在处理溶液中,然后,通过使用凹版辊调整供给到负极构件24的表面上的处理溶液的厚度。之后,使用干燥机在120℃下干燥处理溶液,因此使处理溶液中的有机溶剂挥发。因此,可以在负极活性物质层24B的表面上形成负极绝缘层224。
如上所述,在实施例1的二次电池中,在层压电极体中存在的凹凸部中,在电极构件的部分和隔膜的部分之间设置抑制隔膜相对于电极构件移动的抑制构件,并且该抑制构件对于隔膜相对于电极构件的粘结来说是不充分的,因此即使在二次电池的内部温度升高的情况下,也能够防止隔膜随二次电池收缩,由此可以提供具有高可靠性的二次电池。
另外,可以设置一个方面,其中基材32的另一表面32B通过与电解液接触而溶胀,并且基材32的另一表面32B与隔膜26粘结。在这种情况下,具体而言,基材32包括厚度为40μm的膜,并且粘合层包括厚度为10μm的丙烯酸类粘合剂。更具体地,基材32是通过混合包含聚偏二氟乙烯的高溶胀性树脂材料和包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的高熔点树脂材料而形成的。
实施例2
实施例2是实施例1的变形例,是平面层压膜型锂离子电池,其中卷绕了正极构件、隔膜和负极构件。图5和图6A示出了锂离子电池的示意性分解透视图,并且图6B示出了图1和图6A中所示的层压电极体(层压结构体)的沿着箭头A-A的示意性放大截面图(沿着YZ平面的示意性放大截面图)。另外,放大地示出图6B所示的层压电极体的一部分的示意性局部截面图(沿XY平面的示意性局部截面图)与图2A中所示的相似。
在实施例2的锂离子电池中,基本上类似于实施例1的层压电极体20容纳在包括层压膜的外部构件300中。正极构件22和负极构件24通过隔膜26和电解质层28而层压,然后卷绕层压结构体,由此制备了层压电极体20。将正极引线部23附接到正极构件22并且将负极引线部25附接到负极构件24。层压电极体20的最外周部用保护带28进行保护。
正极引线部23和负极引线部25在相同的方向上从外部构件300的内侧向外侧突出。正极引线部23由例如铝等的导电材料形成。负极引线部25由诸如铜、镍和不锈钢的导电材料形成。例如,这种导电材料呈薄板或网状。
外部构件300是能够沿图5中所示的箭头R的方向折回的一个膜,并且在外部构件300的一部分中提供了用于容纳层压电极体20的凹部(压纹)。例如,外部构件300是层压膜,其中依次层压熔合层、金属层和表面保护层。在锂离子电池的制造过程中,将外部构件300折回,使得熔合层通过层压电极体20而面向彼此,然后使熔合层的外周边缘部熔合。此处,外部构件300可以通过粘合剂等将两个层压膜粘合在一起而形成。例如,熔合层包括诸如聚乙烯和聚丙烯的膜。例如,金属层包括铝箔等。例如,表面保护层包括尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯等。其中,外部构件300优选为铝层压膜,其中依次层压了聚乙烯薄膜、铝箔和尼龙膜。此处,外部构件300可以是具有其它层压结构的层压膜,可以是诸如聚丙烯的聚合物膜,或可以是金属膜。具体而言,外部构件300包括具有耐湿性的铝层压膜(总厚度为100μm),其中从外侧依次层压了尼龙膜(厚度为30μm)、铝箔(厚度为40μm)和未拉伸的聚丙烯膜(厚度为30μm)。
在外部构件300与正极引线部23之间以及在外部构件300与负极引线部25之间插入粘结膜301,以防止外部空气进入。粘结膜301包括相对于正极引线部23和负极引线部25具有粘结性的材料,例如聚烯烃树脂,并且更具体地为诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烃树脂。
如图6B所示,正极构件22在正极集电体22A的一个表面或两个表面上包括正极活性物质层22B。此外,负极构件24在负极集电体24A的一个表面或两个表面上包括负极活性物质层24B。
虽然没有示出,但抑制构件31被布置在正极引线部23附接到正极集电体22A的部分中以及在负极引线部25附接到负极集电体24A的部分中,如同实施例1。
实施例3
在实施例3中,将描述本公开的二次电池的应用例。
只要是本公开的二次电池能够被用作用于驱动或操作的电源或用于蓄电的蓄电源的机器、装置、仪器、设备和系统(多个装置的组装等)中,本公开的二次电池的应用就没有特别地限制。用作电源的二次电池(具体地,锂离子电池)可以是主电源(优先使用的电源),或者可以是辅助电源(代替主电源而使用的电源或从主电源切换使用的电源)。在将锂离子电池用作辅助电源的情况下,主电源不限于锂离子电池。
具体而言,作为本公开的二次电池(具体为锂离子电子)的应用,可以列举驱动摄像机或摄录一体机(camcorder)、数码相机、移动电话、个人电脑,电视接收机、各种显示设备、各种电子装置(诸如无绳电话、立体声耳机、音乐播放器、便携式收音机、电子纸诸如电子书或电子报纸、以及便携式信息终端包括个人数字助理(PDA))和电气设备(包括便携式电子装置);玩具;便携式生活电器诸如电动剃须刀;照明仪器诸如室内灯;医疗电子装置诸如起搏器或助听器;存储设备诸如存储卡;作为可拆卸电源用于个人电脑等的电池组;电动工具诸如电钻或电锯;蓄电系统或家庭能源服务器(家用电力储存装置)诸如为紧急情况储存电力的家用电池系统;电存储单元或备用电源;电动汽车、电动摩托车、电动自行车、电动车辆诸如Segway(注册商标);和飞机或船舶动力驱动力转换装置(具体例如动力电动机),但是本公开的二次电池的应用并不限于这些应用。
其中,本公开的二次电池(具体为锂离子电池)有效地应用于电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具、电子装置、电气设备等。需要优异的电池特性,因此通过使用本公开的锂离子电池可以有效地提高性能。电池组是使用锂离子电池的电源,并且是所谓的组装电池等。电动车辆是使用锂离子电池作为驱动电源进行操作(行驶)的车辆,并且可以是包括除了二次电池之外的驱动源的汽车(混合动力车等)。蓄电系统是使用锂离子电池作为蓄电源的系统。例如,在家用蓄电系统中,电力被储存在作为蓄电源的锂离子电池中,因此通过使用电力可以使用家用电器产品等。电动工具是一种利用锂离子电池作为驱动电源而能够移动可动部分(例如钻头等)的工具。电子装置或电气设备是使用锂离子电池作为运转电源(电力供给源)而发挥各种功能的设备。
在下文中,将详细描述锂离子电池的几种应用例。另外,下面描述的每个应用例的构造仅仅是示例,并且可以适当地改变该构造。
图7示出了使用单电池的电池组的示意性分解透视图,并且图8A示出了阐述电池组(单电池)的构造的框图。电池组是使用一个锂离子电池的简单电池组(所谓的软件包),并且例如被安装在由智能电话代表的电子装置等上。电池组包括电源301和连接到电源301的电路基板305,电源301包括实施例1和实施例2的锂离子电池(在图示实施例中为实施例2)。正极引线部23和负极引线部25附接到电源301上。
一对压敏粘合带307粘贴在电源301的两个侧面上。保护电路模块(PCM)布置在电路基板305上。电路基板305经由极耳304A与正极引线部23连接,并且经由极耳304B与负极引线部25连接。另外,具有用于外部连接的连接器的引线306连接到电路基板305。在电路基板305与电源301连接的状态下,电路基板305由标签308和绝缘片309从上部和下部进行保护。电路基板305和绝缘片309通过粘贴标签308而彼此固定。电路基板305包括控制单元41、开关单元42、PTC元件43、温度检测单元44和温度检测元件44A。电源301可以通过正极端子45A和负极端子45B连接到外部,并且进行充电和放电。电源301通过正极端子45A和负极端子45B充电和放电。温度检测单元44能够通过温度检测元件44A检测温度。
控制电池组的整个运行(包括电源301的使用状态)的控制单元41包括中央处理单元(CPU)、存储器等。在电池电压达到过充电检测电压的情况下,控制单元41断开开关单元42,因此充电电流不会流入电源301的电流路径。此外,在充电时流过大电流的情况下,控制单元41断开开关单元42,并阻断充电电流。另外,在电池电压达到过放电检测电压的情况下,控制单元41断开开关单元42,因此放电电流不会流入电源301的电流路径。另外,在放电时流过大电流的情况下,控制单元41断开开关单元42,并且阻断放电电流。
例如,锂离子电池的过充电检测电压为4.20伏±0.05伏,并且过放电检测电压例如是2.4伏±0.1伏。
开关单元42根据控制单元41的指示,切换电源301的使用状态(电源301与外部设备之间的连接的有无)。开关单元42包括充电控制开关、放电控制开关等。充电控制开关和放电控制开关例如包括半导体开关,诸如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。例如,基于开关单元42的导通电阻来检测充电和放电电流。包括诸如热敏电阻的温度检测元件44A的温度检测单元44测量电源301的温度,并且将测量结果输出到控制单元41。温度检测单元44的测量结果被用于控制单元41在异常发热、由控制单元41计算残余容量时的校正处理等时的充放电控制。电路基板305可以不包括PTC元件43,并且在这种情况下,PTC元件可以分开地布置在电路基板305中。
其次,图8B示出了图示与图8A所示不同的电池组(组装电池)构造的框图。例如,此种电池组在由塑料材料等制成的外壳50中包括控制单元51、存储器52、电压检测单元53、电流测量单元54、电流检测电阻器54A、温度检测单元55、温度检测元件55A、开关控制单元56、开关单元57、电源58、正极端子59A以及负极端子59B。
控制单元51控制电池组的整个操作(包括电源58的使用状态),并且例如包括CPU等。例如,电源58包括两个或更多个实施例1和实施例2中所描述的锂离子电池(未示出)的组装电池,并且锂离子电池的连接方式可以是串联、可以是并联、或可以是串并联的混合方式。作为一个例子,电源58包括以2-并联和3-串联连接的六个锂离子电池。
开关单元57根据控制单元51的指令,切换电源58的使用状态(电源58与外部设备之间的连接的有无)。例如,开关单元57包括充电控制开关、放电控制开关、充电二极管和放电二极管(均未示出)。例如,充电控制开关和放电控制开关包括半导体开关,如MOSFET。
电流测量单元54通过使用电流检测电阻器54A来测量电流,并且将测量结果输出到控制单元51。温度检测单元55通过使用温度检测元件55A来测量温度,并将测量结果输出到控制单元51。例如,在异常发热、由控制单元51计算残留容量时的校正处理等时,温度测量结果用于控制单元51的充放电控制。电压检测单元53测量电源58中的锂离子电池的电压,对测量的电压进行模数转换,并且将转换后的电压提供给控制单元51。
开关控制单元56根据来自电流测量单元54和电压检测单元53的信号输入来控制开关单元57的操作。例如,在电池电压达到过充电检测电压的情况下,开关控制单元56断开开关单元57(充电控制开关),并且执行控制以使充电电流不流入电源58的电流路径。因此,在电源58中,只能通过放电二极管进行放电。此外,例如,在充电时流过大电流的情况下,开关控制单元56阻断充电电流。另外,例如,在电池电压达到过放电检测电压的情况下,开关控制单元56断开开关单元57(放电控制开关),并且放电电流不会流入电源58的电流路径。因此,在电源58中,只能通过充电二极管进行充电。此外,例如,在放电时流过大电流的情况下,开关控制单元56阻断放电电流。
例如,锂离子电池的过充电检测电压为4.20伏±0.05伏,并且过放电检测电压例如为2.4伏±0.1伏。
例如,存储器52包括EEPROM等,其是非易失性存储器。例如,存储器52存储由控制单元51计算出的数值、在制造工序中测定的锂离子电池的信息(例如初始状态的内部电阻等)等。在锂离子电池的完全充电容量被存储在存储器52中的情况下,控制单元51可以掌握诸如剩余容量的信息。包括热敏电阻等的温度检测元件55A测量电源58的温度,并将测量结果输出到控制单元51。正极端子59A和负极端子59B是连接到由电池组操作的外部装置(例如个人电脑等)或用于给电池组充电的外部装置等(例如充电器等)的端子。电源58通过正极端子59A和负极端子59B进行充放电。
其次,图9A是示出诸如混合动力汽车的电动车辆的构造的框图,混合动力汽车是电动车辆的一个例子。例如,电动车辆在金属外壳60中包括控制单元61、各种传感器62、电源63、发动机71、发电机72、逆变器73和74、驱动电动机75、差动装置76、变速器77和离合器78。此外,电动车辆例如包括用于前轮的驱动轴81、前轮82、用于后轮的驱动轴83以及后轮84,它们连接到差动装置76或变速器77。
例如,电动车辆能够通过使用发动机71和电动机75中的任何一个作为驱动源来行驶。发动机71是主动力源,并且例如是汽油发动机等。在发动机71被用作动力源的情况下,例如,发动机71的驱动力(旋转力)通过作为驱动单元的差动装置76、变速器77和离合器78传递到前轮82或后轮84。发动机71的旋转力也传递到发电机72,发电机72利用旋转力产生交流电力,并且该交流电力通过逆变器74转换成直流电力,并存储在电源63中。另一方面,在将作为转换单元的电动机75用作动力源的情况下,从电源63供应的电力(直流电力)通过逆变器73转换为交流电力,并且通过使用该交流电力来驱动电动机75。例如,由电动机75从电力转换的驱动力(旋转力)经由作为驱动单元的差动装置76、变速器77和离合器78传递到前轮82或后轮84。
在通过未示出的制动机构使电动车辆减速的情况下,减速时的阻力可以作为旋转力被传递到电动机75,并且电动机75可以通过使用该旋转力来产生交流电力。交流电力通过逆变器73转换成直流电力,并且该直流再生电力存储在电源63中。
控制单元61控制电动车辆的整个操作,并且例如包括CPU等。电源63包括一个或两个或更多个实施例1和实施例2中描述的锂离子电池(未示出)。电源63连接到外部电源,并接收从该外部电源供应的电力,因此可以存储电力。例如,使用各种传感器62来控制发动机71的转数,并且来控制节流阀(未示出)的位置(节气门位置)。各种传感器62例如包括速度传感器、加速度传感器、发动机速度传感器等。
此外,将描述电动车辆是混合动力汽车的情况,但是电动车辆可以是不使用发动机71而通过使用电源63和电动机75进行操作的车辆(电动车辆)。
随后,图9B示出了蓄电系统的构造的框图。蓄电系统例如包括住宅楼90(诸如常规家庭和商业建筑)中的控制单元91、电源92、智能电表93和电力枢纽94。
例如,电源92连接到布置在住宅楼90的电气设备(电子装置)95并且能够连接到停在住宅楼90外部的电动车辆97。此外,电源92例如可以通过电力枢纽94连接到布置在住宅楼90内的私人发电机96,并且可以通过智能电表93和电力枢纽94连接到外部集中电力系统98。例如,电气设备(电子装置)95包括一个或两个或更多个家用电器。家用电器的实例可以包括冰箱、空调、电视接收器、热水器等。私人发电机96例如包括太阳能发电机、风力发电机等。电动车辆97的实例可以包括电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、电动自行车、Segway(注册商标)等。集中电力系统98的例子可以包括商用电源、发电装置、传输网络和智能电网(下一代传输网络),并且可以包括火力发电站、原子能发电站、水力发电站、风力发电站等,并且作为集中电力系统98的发电装置,可以列举各种太阳能电池、燃料电池、风力发电装置、微型水力发电装置、地热发电装置等,但是发电装置并不限于此。
控制单元91控制蓄电系统的整个运行(包括电源92的使用状态),并且例如包括CPU等。电源92包括一个或两个或更多个实施例1和实施例2中所描述的锂离子电池(未示出)。智能电表93例如是一种网络兼容功率表,布置在住宅楼90的电力需求侧,并且能够与电源侧通信。然后,智能电表93例如在与外部进行通信的同时控制住宅楼90的需求和供应之间的平衡,由此可以有效地提供稳定的能量。
例如,在蓄电系统中,电力通过智能电表93和电力枢纽94从作为外部电源的集中电力系统98存储在电源92中,并且电力通过电力枢纽94从作为独立电源的私人发电机96存储在电源92中。存储在电源92中的电力根据控制单元91的指令供给到电气设备(电子装置)95和电动车辆97,并由此可以操作电气设备(电子装置)95并且可以给电动车辆97充电。即,蓄电系统是能够在住宅楼90中通过使用电源92进行蓄电和供电的系统。
存储在电源92中的电力可以任意使用。出于这个原因,例如,在晚上当电费低时可以从集中电力系统98将电力存储在电源92中,并且电源92中存储的电力可以在电费较高的白天使用。
上述蓄电系统可以设置在每个单独的房屋(单户)中,或者可以设置在多个房屋(多户)的每一个中。
其次,图9C示出了电动工具的构造的框图。例如,电动工具是电钻,并且包括由塑料材料等制成的工具主体100中的控制单元101和电源102。例如,作为可动部的钻头部103可旋转地附接于工具主体100。控制单元101控制电动工具的整个操作(包括电源102的使用状态)并且例如包括CPU等。电源102包括一个或两个或更多个实施例1和实施例2中描述的锂离子电池(未示出)。控制单元101根据操作开关(未示出)的操纵从电源102向钻头部103供电。
如上所述,已经基于优选实施例描述了本公开,但是本公开不限于此种实施例,并且可以包括各种修改。实施例中描述的锂离子电池的构造和结构是示例,并且可以适当地改变。除了卷绕状态之外,层压电极体可以处于堆叠状态。此外,二次电池不限于锂离子电池。
在下文中,将详细描述构成上述锂离子电池的正极构件、负极构件、非水电解液等。
作为构成正极活性物质的优选材料的含锂复合氧化物和含锂磷酸盐化合物的详情如下。此外,构成含锂复合氧化物或含锂磷酸盐化合物的其它元素没有特别的限制,但是其它元素的例子可以包括属于长周期表的第二族至第十五族的一种或两种以上类型的元素,并且从获得高电压的观点来看,优选使用镍<Ni>、钴<Co>、锰<Mn>和铁<Fe>。
具体地,作为具有层状盐型晶体结构的含锂复合氧化物,可以列举由式(B)、式(C)和式(D)表示的化合物。
LiaMn1-b-cNibM11 cO2-dFe (B)
此处,M11是从由钴<Co>、镁<Mg>、铝<Al>、硼<B>、钛<Ti>、钒<V>、铬<Cr>、铁<Fe>、铜<Cu>、锌<Zn>、锆<Zr>、钼<Mo>、锡<Sn>、钙<Ca>、锶<Sr>和钨<W>组成的组中选择的至少一种类型的元素,并且a、b、c、d和e的值满足:
0.8≤a≤1.2;
0<b<0.5;
0≤c≤0.5;
b+c<1;
-0.1≤d≤0.2;且
0≤e≤0.1。
此处,组成根据充电和放电状态而不同,并且a是完全放电状态下的值。
LiaNi1-bM12 bO2-cFd (C)
此处,M12是从由钴<Co>、锰<Mn>、镁<Mg>、铝<Al>、硼<B>、钛<Ti>、钒<V>、铬<Cr>、铁<Fe>、铜<Cu>、锌<Zn>、钼<Mo>、锡<Sn>、钙<Ca>、锶<Sr>和钨<W>组成的组中选择的至少一种类型的元素,并且a、b、c和d的值满足:
0.8≤a≤1.2;
0.005≤b≤0.5;
-0.1≤c≤0.2;
0≤d≤0.1。
此处,组成根据充电和放电状态而不同,并且a是完全放电状态下的值。
LiaCo1-bM13 bO2-cFd (D)
此处,M13是从由镍<Ni>、锰<Mn>、镁<Mg>、铝<Al>、硼<B>、钛<Ti>、钒<V>、铬<Cr>、铁<Fe>、铜<Cu>、锌<Zn>、钼<Mo>、锡<Sn>、钙<Ca>、锶<Sr>和钨<W>组成的组中选择的至少一种类型的元素,并且a、b、c和d的值满足:
0.8≤a≤1.2;
0≤b<0.5;
-0.1≤c≤0.2;
0≤d≤0.1。
此处,组成根据充电和放电状态而不同,并且a是完全放电状态下的值。
具体地,作为具有层状盐型晶体结构的含锂复合氧化物,可以列举LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2和Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2。
此外,作为具有尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物,可以列举由式(E)表示的化合物。
LiaMn2-bM14 bOcFd (E)
此处,M14是从由钴<Co>、镍<Ni>、镁<Mg>、铝<Al>、硼<B>、钛<Ti>、钒<V>、铬<Cr>、铁<Fe>、铜<Cu>、锌<Zn>、钼<Mo>、锡<Sn>、钙<Ca>、锶<Sr>和钨<W>组成的组中选择的至少一种类型的元素,并且a、b、c和d的值满足:
0.9≤a≤1.1;
0≤b≤0.6;
3.7≤c≤4.1;
0≤d≤0.1。
此处,组成根据充电和放电状态而不同,并且a是完全放电状态下的值。具体地,作为具有尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物,可以列举LiMn2O4。
另外,作为具有橄榄石型晶体结构的含锂磷酸盐化合物,可以列举由式(F)表示的化合物。
LiaM15PO4 (F)
此处,M15是从由钴<Co>、锰<Mn>、铁<Fe>、镍<Ni>、镁<Mg>、铝<Al>、硼<B>、钛<Ti>、钒<V>、铌<Nb>、铜<Cu>、锌<Zn>、钼<Mo>、钙<Ca>、锶<Sr>、钨<W>和锆<Zr>组成的组中选择的至少一种类型的元素,并且a的值满足:
0.9≤a≤1.1。
此处,组成根据充电和放电状态而不同,并且a是完全放电状态下的值。具体地,作为具有橄榄石型晶体结构的含锂磷酸盐化合物,可以列举LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4、LiFe0.3Mn0.7PO4。
可替换地,作为含锂复合氧化物,可以列举由式(G)表示的化合物。
(Li2MnO3)x(LiMnO2)1-x (G)
此处,x的值满足:
0≤x≤1。
此处,组成根据充电和放电状态而不同,并且x是完全放电状态下的值。
可替换地,不含锂的金属硫化物或金属氧化物的例子可以包括TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等。
例如,正极活性物质层可以进一步含有诸如氧化钛、氧化钒和二氧化锰的氧化物;诸如二硫化钛和硫化钼的二硫化物;诸如硒化铌的硫族化合物;和诸如硫、聚苯胺和聚噻吩的导电性聚合物。
具体地,作为正极构件和负极构件的粘合剂,可以列举聚合物材料等,例如合成橡胶,诸如苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯等;氟类树脂,诸如聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚酰亚胺和聚四氟乙烯。此外,例如,作为正极构件和负极构件的导电剂,可以列举诸如黑铅、炭黑、石墨、乙炔黑和科琴黑的碳材料,并且可以使用金属材料、导电聚合物等,只要它们是具有导电性的材料即可。
构成负极构件的材料的详情如下。
构成负极活性物质层的材料的例子可以包括碳材料。在碳材料中,在吸留或释放锂时,晶体结构的变化非常小,由此可以稳定地获得高能量密度。此外,碳材料还发挥了负极导电剂的作用,由此改善负极活性物质层的导电性。碳材料的例子可以包括易石墨化碳(软碳)、非石墨化碳(硬碳)、黑铅(石墨)和其中产生了晶体结构的高结晶性碳材料。此处,优选的是非石墨化碳中(002)面的表面分离度大于或等于0.37nm,并且优选黑铅中(002)面的表面分离小于或等于0.34nm。更具体地,碳材料的例子可以包括热解碳;焦炭,如沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭;黑铅;玻璃状碳纤维;有机聚合物化合物烧成体,其可以通过在合适的温度下煅烧(碳化)诸如酚醛树脂和呋喃树脂的聚合物化合物而获得;碳纤维;活性炭;炭黑;诸如聚乙炔的聚合物等。此外,碳材料的实例可以进一步包括在大约低于或等于1000℃的温度下经受热处理的低结晶碳,并且碳材料可以是无定形碳。碳材料可以是纤维、球体、颗粒和鳞片中的任何一种的形状。
可替换地,构成负极活性物质层的材料的例子可以包括含有金属元素和半金属元素中的一种或两种以上类型的元素作为组成元素的材料(在下文中称为“金属类材料”),并由此可以获得高能量密度。金属类材料可以是单体、合金、化合物中的任一种,可以是含有其两种以上类型的材料,或可以是在至少一部分中具有一种或两种以上类型的相的材料。除了含有两种以上类型金属元素的材料之外,合金还含有含一种或多种类型金属元素和一种或多种类型半金属元素的材料。此外,合金可以含有非金属元素。金属类材料的结构的实例可以包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物以及其两种或更多种类型的共存物质。
金属元素和半金属元素的例子可以包括能够与锂形成合金的金属元素和半金属元素。具体地,例如,可以列举镁<Mg>、硼<B>、铝<Al>、镓<Ga>、铟<In>、硅<Si>、锗<Ge>、锡<Sn>、铅<Pb>、锑<Sb>、铋<Bi>、镉<Cd>、银<Ag>、锌<Zn>、铪<Hf>、锆<Zr>、钇<Y>、钯<Pd>和铂<Pt>,并且其中,从获得优异的吸留或释放锂的能力和显著高的能量密度的观点来看,优选硅<Si>或锡<Sn>。
含有硅作为构成元素的材料的例子可以包括硅的单体、硅合金和硅化合物,可以是含有其两种以上类型的材料,或可以是在至少一部中具有其一种或两种以上类型的相的材料。含有锡作为构成元素的材料的实例能够包括锡的单体、锡合金和锡化合物,可以是含有其两种以上类型的材料,或可以是在至少一部分中具有其一种或两种以上类型的材料。单体是通常含义的单体,可以含有少量的杂质,并不必然表示纯度是100%。
构成硅合金或硅化合物的除硅之外的元素的例子可以包括锡<Sn>、镍<Ni>、铜<Cu>、铁<Fe>、钴<Co>、锰<Mn>、锌<Zn>、铟<In>、银<Ag>、钛<Ti>、锗<Ge>、铋<Bi>、锑<Sb>和铬<Cr>,并且还可以包括碳<C>和氧<O>。具体地,作为硅合金或硅化合物,可以列举SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2,优选0.2<v<1.4)和LiSiO。
构成锡合金或锡化合物的除锡之外的元素的例子可以包括硅<Si>、镍<Ni>、铜<Cu>、铁<Fe>、钴<Co>、锰<Mn>、锌<Zn>、铟<In>、银<Ag>、钛<Ti>、锗<Ge>、铋<Bi>、锑<Sb>和铬<Cr>,并且还可以包括碳<C>和氧<O>。具体地,作为锡合金或锡化合物,可以列举SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。特别地,优选的是,含有锡作为构成元素的材料例如是与锡(第一构成元素)一起还含有第二构成元素和第三构成元素的材料(在下文中称为“含Sn材料”)。第二构成元素的例子可以包括钴<Co>、铁<Fe>、镁<Mg>、钛<Ti>、钒<V>、铬<Cr>、锰<Mn>、镍<Ni>、铜<Cu>、锌<Zn>、镓<Ga>、锆<Zr>、铌<Nb>、钼<Mo>、银<Ag>、铟<In>、铯<Ce>、铪<Hf>、钽<Ta>、钨<W>、铋<Bi>和硅<Si>,并且第三构成元素的例子可以包括硼<B>、碳<C>、铝<Al>和磷<P>。在含Sn材料含有第二构成元素和第三构成元素的情况下,可以获得高电池容量、优异的循环特性等。
其中,优选的是,含Sn材料是含有锡<Sn>、钴<Co>和碳<C>作为构成元素的材料(称为“含SnCoC材料”)。在含SnCoC材料中,例如,碳的含量是9.9质量%至29.7质量%,并且锡和钴的含量比{Co/(Sn+Co)}是20质量%至70质量%。这是因为可以获得高能量密度。含SnCoC材料具有包括锡、钴和碳的相,并且优选的是,该相是低结晶或无定形相。该相是能够与锂反应的反应相,并由此根据该反应相可以获得优异的特性。优选的是,在使用CuKα射线作为特定的X射线并且插入速度被设定为1度/分钟的情况下,通过反应相的X射线衍射得到的衍射峰(衍射角2θ)的半宽度大于或等于1。这是因为锂更顺利地被吸留或释放,并且降低了与有机电解液或非水电解液的反应。除了低结晶或无定形相之外,还存在其中含SnCoC材料具有包括每个构成元素或其一部分的单体的相。
无论通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂反应的反应相,在比较与锂的电化学反应之前和之后的X射线衍射图的情况下,可以容易地确定。例如,在与锂电化学反应之前和之后的衍射峰的位置发生变化的情况下,确定该衍射峰对应于能够与锂反应的反应相。在这种情况下,例如,低结晶或无定形反应相的衍射峰出现在2θ=20度至50度的范围内。认为,此种反应相例如包括上述构成元素的每一种,并且由于碳的存在而主要经历低结晶化或无定形化。
在含SnCoC材料中,作为构成元素的碳的至少一部分优选与金属元素或半金属元素结合。这是因为抑制了锡等的聚集和结晶化。例如,使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等作为软X射线源的X射线光电子能谱(XPS),可以确认元素的结合状态。在至少一部分碳与金属元素、半金属元素等结合的情况下,在碳的1s轨道(C1s)上的合成波的峰出现在低于284.5eV的区域中。另外,进行能量校准,使得在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au 4f)的峰。此时,通常,表面污染碳存在于物质表面上,由此将表面污染碳的C1s的峰值设定为284.8eV,并且将该峰值设定为能量标准。在XPS测量中,以包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式获得C1s的峰的波形。出于这个原因,例如,可以通过使用市售软件来执行分析,并且将两个峰彼此分开。在波形分析中,将最低结合能量侧存在的主峰的位置设定为能量标准(284.8eV)。
含SnCoC材料并不限于构成元素仅为锡、钴和碳的材料(SnCoC)。除了锡、钴和碳之外,含SnCoC材料例如还可以含有硅<Si>、铁<Fe>、镍<Ni>、铬<Cr>、铟<In>、铌<Nb>、锗<Ge>、钛<Ti>、钼<Mo>、铝<Al>、磷<P>、镓<Ga>、铋<Bi>等中的一种或两种以上的类型作为构成元素。
除了含SnCoC材料,含有锡、钴、铁和碳作为构成元素的材料(在下文中,称为“含SnCoFeC材料”)也是优选的材料。含SnCoFeC材料的组成是任意的。例如,在将铁含量设定为小的情况下,碳的含量为9.9质量%至29.7质量%,铁的含量为0.3质量%至5.9质量%,并且锡和钴的含量比{Co/(Sn+Co)}为30质量%至70质量%。此外,在将铁的含量设定为大的情况下,碳的含量为11.9质量%至29.7质量%,锡、钴和铁的含量比铁{(Co+Fe)/(Sn+Co+Fe)}为26.4质量%至48.5质量%,并且钴和铁的含量比{Co/(Co+Fe)}为9.9质量%至79.5质量%。这是因为,在这样的组成范围内可以获得高能量密度。含SnCoFeC材料的物理性质(半宽等)类似于上述含SnCoC材料的物理性质。
此外,构成负极活性物质层的材料的例子可以包括金属氧化物,诸如氧化铁、氧化钌和氧化钼;和聚合物化合物,诸如聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
其中,优选构成负极活性物质层的材料包括碳材料和金属基材料,理由如下。即,金属基材料(特别是含有硅和锡中至少一种作为构成元素的材料)具有理论容量高的优点,但在充电和放电时容易剧烈膨胀或收缩。另一方面,碳材料具有低的理论容量,但是具有碳材料在充电和放电时很少膨胀或收缩的优点。因此,通过同时使用碳材料和金属基材料,充电和放电时的膨胀或收缩受到抑制,同时获得了高理论容量(换言之,电池容量)。
如上所述,适用于在锂离子电池中使用的非水电解液不受限制,但是非水电解液的例子可以包括含有以下的非水电解液:
由式(1)表示的化合物;
由式(2-A)表示的化合物和由式(2-B)表示的化合物中的至少一种化合物;和
由式(3-A)至式(3-F)表示的化合物中的至少一种类型的化合物。
另外,期望的是,由式(1)表示的化合物在非水电解液中的含量为2.5mol/L至6mol/L,并且优选3mol/L至6mol/L。
M+[(Z1Y1)(Z2Y2)N]- (1)
此处,M是金属元素,并且Z1和Z2各自是氟基团<-F>、一价烃基和一价氟代烃基中的任一种,Z1和Z2中的至少一个是氟基团<-F>和一价氟代烃基中的任一种,并且Y1和Y2各自是磺酰基<-S(=O)2->和羰基<-C(=O)->中的任一种。
R1-CN (2-A)
R2-X-CN (2-B)
此处,R1是一价烃基,R2是一价烃基,并且X是其中一个或两个或更多个醚键<-O->与一个或两个或更多个二价烃基以任意顺序结合在一起的基团。
R22-(CN)n (3-F)
此处,在式(3-A)中,R3和R4各自是氢基团<-H>和一价烃基中的任一种。此外,在式(3-B)中,R5、R6、R7和R8各自是氢基团、一价饱和烃基及一价不饱和烃基中的任一种,并且R5、R6、R7和R8中的至少一个是一价不饱和烃基。此外,在式(3-C)中,R9是由>CR10R11表示的基团,并且R10和R11各自是氢基团和一价烃基的任一种。此外,在式(3-D)中,R12、R13、R14和R15各自是氢基团、卤素基团、一价烃基和一价卤代烃基中的任一种,并且R12、R13、R14和R15中的至少一个是卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。此外,在式(3-E)中,R16、R17、R18、R19、R20和R21各自是氢基团、卤素基团、一价烃基和一价卤代烃基中的任一种,并且R16、R17、R18、R19、R20和R21中的至少一个是卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。此外,在式(3-F)中,R22是n价(此处,n是大于或等于2的整数)烃基。另外,“>C”和“C<”表示两个结合手从碳原子延伸出。
具体地,上述的非水电解液含有具有磺酰基酰亚胺型结构的第一化合物、具有乙腈型结构的第二化合物、和具有反应性基团诸如不饱和烃基的第三化合物。此处,非水电解液具有这种组成的原因是因为可以获得以下优点。即,在非水电解液中含有第一化合物、第二化合物和第三化合物并且非水电解液中的第一化合物的含量在上述范围内(2.5mol/L至6mol/L)的情况下,根据第一化合物、第二化合物和第三化合物的协同相互作用,非水电解液的化学稳定性被独特地提高,并且充电和放电时的非水电解液的分解反应被抑制。因此,即使在重复充电和放电的情况下,放电容量也很少降低,由此可以改善锂离子电池的电池特性。特别地,在本文中,是否获得独特的协同相互作用取决于第一化合物的含量。出于此原因,仅在第一化合物的含量在上述范围内的情况下才能获得独特的协同相互作用。
第一化合物含有一种或两种以上类型的由式(1)表示的化合物。第一化合物是具有阳离子(M+)和阴离子([(Z1Y1)(Z2Y2)N]-)的盐,并由此能够在锂离子电池中作为电解质盐的一部分起作用。
在式(1)中,“M”只要是金属元素就没有特别的限制,并且可以列举碱金属元素和碱土金属元素,其中,优选“M”是碱金属元素,由此可以获得高能量密度。碱金属元素的例子可以包括锂<Li>、钠<Na>、钾<K>、铷<Rb>、铯<Cs>等,其中优选锂<Li>。碱金属元素优选与构成电极反应物质的碱金属元素相同,由此可以获得高能量密度。电极反应物质是与电极反应有关的物质,例如是锂离子电池中的锂。出于此原因,在锂离子电池中使用电极反应物质的情况下,“M”优选为锂。
Z1和Z2可以是相同的基团,或者可以是不同的基团。Z1和Z2的一价烃基是由碳<C>和氢<H>构成的一价基团的总称,可以是直链一价烃基,或可以是具有一个或两个或更多个侧链的支链一价烃基。此外,一价烃基可以是不具有不饱和键的饱和烃基,或者可以是具有一个或两个以上不饱和键的不饱和烃基。饱和键是碳-碳双键(>C=C<)和碳-碳三键(-C≡C-)的一个或两个。
一价烃基的实例可以包括烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、以及其中它们的两种或更多种类型结合在一起而具有一价的基团。换言之,一价饱和烃基的实例可以包括烷基、环烷基和其中它们的两种或更多种类型结合在一起以具有一价的基团。一价不饱和烃基的实例可以包括烯基、炔基、芳基、包括它们的一种或两种类型的基团、以及其中它们的两种以上类型结合在一起以具有一价的基团。作为一价烃基中两种以上类型的基团结合在一起的基团,可以列举其中烷基和烯基结合在一起的基团、其中烷基和炔基结合在一起的基团、其中烯基和炔基结合在一起的基团、其中烷基和环烷基结合在一起的基团、和其中烷基和芳基结合在一起的基团。作为一价饱和烃基中两种以上类型的基团结合在一起的基团,可以列举其中烷基和环烷基键合在一起的基团。作为一价不饱和烃基中两种以上类型的基团结合在一起的基团,可以列举其中烷基和烯基结合在一起的基团、和其中烷基和烯基结合在一起的基团。
具体地,作为烷基,可以列举甲基<-CH3>、乙基<-C2H5>、丙基<-C3H7>、正丁基<-C4H8>和叔丁基<-C(CH3)2-CH3>。具体地,作为烯基,可以列举乙烯基<-CH=CH2>和烯丙基<-CH2-CH=CH2>。具体地,作为炔基,可以列举乙炔基<-C≡CH>。具体地,作为环烷基,可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、环庚基和环辛基。具体而言,作为芳基,可以列举苯基和萘基。具体而言,作为其中两种以上类型的基团结合在一起的基团,可以列举其中甲基和乙炔基结合在一起的基团、其中乙烯基和乙炔基结合在一起的基团、其中甲基和环丙基结合在一起的基团、和其中甲基和苯基结合在一起的基团。
一价氟代烃基是上述一价烃基中一个或两个以上氢基团<-H>被氟基团<-F>取代的基团。具体而言,作为一价氟代烃基,可以列举氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基、氟代环烷基、氟代芳基及其中它们的两种以上类型结合在一起以具有一价的基团。
具体而言,作为氟代烷基,可以列举氟甲基<-CH2F>、二氟甲基<-CHF2>、全氟甲基<-CF3>、全氟乙基<-C2F5>、全氟丙基<-C3F7>、全氟正丁基<-C4F8>和全氟叔丁基<-C(CF3)2-CF3>。具体而言,作为氟代烯基,可以列举全氟乙烯基<-CF=CF2>和全氟烯丙基<-CF2-CF=CF2>。具体而言,作为氟代炔基,可以列举全氟乙炔基<-F≡CF>。具体而言,作为氟代环烷基,可以列举全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环庚基、全氟环庚基以及全氟环辛基。具体而言,作为氟代芳基,可以列举全氟苯基和全氟萘基。其中,氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基、氟代环烷基和氟代芳基优选为全氟基,并且更优选是全氟烷基。这是因为可以容易地进行合成,可以容易地获得如后所述的协同相互作用。
一价烃基和一价氟代烃基的碳原子数没有特别的限制,但优选碳原子数不是非常大。这是因为第一化合物的溶解性、相容性等得到改善。具体而言,优选氟代烷基的碳原子数为1至4。优选氟代烯基和氟代炔基的碳原子数为2至4。优选氟代环烷基和氟代芳基的碳原子数为6至12。
在式(1)中,Z1和Z2中的一者或两者是氟基团<-F>和一价氟代烃基中的任一种。这是因为可以容易地进行合成,并且可以容易地获得如后所述的协同相互作用。因此,在Z1和Z2之一为一价烃基的情况下,另一个是氟基团<-F>和一价氟代烃基中的任一种。即Z1和Z2不同时为一价烃基。
在式(1)中,Y1和Y2各自只要是磺酰基和羰基中的任一个,就没有特别限制。Y1和Y2可以是相同的基团,也可以是不同的基团。
具体地,作为第一化合物,可以列举双氟磺酰亚胺锂<LiN(FSO2)2>、双三氟甲基磺酰亚胺锂<LiN(CF3SO2)2>、氟磺酰基三氟甲基磺酰基酰亚胺锂<LiN(FSO2)(CF3SO2)>、氟磺酰基五氟乙基磺酰基酰亚胺锂<LiN(FSO2)(C2F5SO2)>、氟磺酰基九氟丁基磺酰基酰亚胺锂<LiN(FSO2)(C4F9SO2)>、氟磺酰基苯基磺酰基酰亚胺锂<LiN(FSO2)(C6H5SO2)>、氟磺酰基五氟苯基磺酰基酰亚胺锂<LiN(FSO2)(C6F5SO2)>、氟磺酰基乙烯基磺酰基酰亚胺锂<LiN(FSO2)(C2F3SO2)>。
上述第二化合物含有由式(2-A)和式(2-B)表示的化合物中的任一种或两种。此处,第二化合物可以含有两种以上由式(2-A)表示的化合物,或者可以含有两种以上由式(2-B)表示的化合物。
由式(2-A)表示的化合物是不具有醚键的单腈化合物(非含氧单腈化合物)。R1只要是一价烃基就没有特别的限制。一价烃基的细节如上所述。具体而言,作为非含氧单腈化合物,可以列举乙腈<CH3CN>、丙腈<C3H7CN>和丁腈<C4H9CN>。
由式(2-B)表示的化合物是具有醚键的单腈化合物(含氧单腈化合物)。R2只要是一价烃基就没有特别的限制。一价烃基的细节如上所述。在式(2-B)的“X”中,二价烃基是由碳和氢构成的二价基团的总称,可以是直链二价烃基,或可以是具有一个或两个以上侧链的支链二价烃基。具体而言,作为二价烃基,可以列举亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基、以及其中它们的两种或更多种结合在一起以具有二价的基团。具体而言,作为其中两种或更多种类型的基团结合在一起的基团,可以列举其中亚烷基和亚烯基结合在一起的基团、其中烷基和亚炔基结合在一起的基团、其中亚烯基和亚炔基结合在一起的基团、其中亚烷基和亚环烷基结合在一起的基团、以及其中亚烷基和亚芳基结合在一起的基团。
具体地,作为亚烷基,可以列举亚甲基<-CH2->、亚乙基<-C2H4->、亚丙基<-C3H6->、正亚丁基<-C4H8->和叔亚丁基<-C(CH3)2-CH2->。具体地,作为亚烯基,可以列举亚乙烯基<-CH=CH->和亚烯丙基<-CH2-CH=CH->。具体而言,作为亚炔基,可以列举亚乙炔基<-C≡C->。具体而言,作为亚环烷基,可以列举亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和亚环辛基。具体而言,作为亚芳基,可以列举亚苯基和亚萘基。具体而言,作为其中两种以上类型的基团结合在一起的基团,可以列举其中亚甲基和亚乙炔基结合在一起的基团、其中亚乙烯基和亚乙炔基结合在一起的基团、其中亚甲基和亚环丙基结合在一起的基团、以及亚甲基和亚苯基结合在一起的基团。
二价烃基的碳原子数没有特别限制,但优选碳原子数不是特别大。这是因为第二化合物的溶解性、相容性等得到改善。具体而言,亚烷基的碳原子数优选为1至4。亚烯基和亚炔基的碳原子数优选为2至4。亚环烷基和亚芳基的碳原子数优选为6至12。
只要是其中一个或两个以上的醚键和一个或两个以上的二价烃基以任意的顺序结合在一起的基团,“X”就没有特别限制。也就是说,“X”中醚键的数量可以是1,或者可以是大于或等于2。类似地,“X”中二价烃基的数量可以是1,或者可以是大于或等于2。在二价烃基的数量大于或等于2的情况下,两个或更多个二价烃基可以是相同的基团,或者可以是不同的基团。两个或更多个二价烃基的一部分可以是相同的基团。醚键与二价烃基结合在一起的顺序可以是任意的,由此醚键可以结合在一起,二价烃基可以结合在一起,或者醚键与二价烃基可以结合在一起。
其中,优选“X”是由-O-Y-(Y是二价烃基)表示的基团。这是因为可以容易地进行合成,并且可以容易地获得如后所述的协同相互作用。二价烃基的细节如上所述。此处,在本文描述的X中(即-O-Y-),醚键(-O-)结合到R2并且Y结合到氰基<-CN>。具体而言,作为“X”,可以列举-O-CH2-、-CH2-O-、-O-CH2-O-和-O-C2H5-。
作为含氧单腈化合物的具体例子,可以列举甲氧基乙腈<CH3-O-CH2-CN>、乙氧基乙腈<C2H5-O-CH2-CN>和两氧基乙腈<C3H7-O-CH2-CN>。
第二化合物在非水电解液中的含量不受特别限制,并且例如优选为20质量%至100质量%。这是因为可以容易地获得如后所述的协同相互作用。在第二化合物同时含有非含氧单腈化合物和含氧单腈化合物的情况下,上述第二化合物的含量是非含氧单腈化合物的含量与含氧单腈化合物的含量的总和。如上所述,在下列描述中,含量指示总和。
上述第三化合物含有不饱和环状碳酸酯、卤代环状碳酸酯和聚腈化合物中的一种或两种以上。此处,第三化合物可以含有两种或更多种不饱和环状碳酸酯。在卤代环状碳酸酯和多腈化合物中,含有两种或更多种不饱和环状碳酸酯是类似的。
不饱和环状碳酸酯含有由式(3-A)、式(3-B)和式(3-C)表示的化合物中的一种或两种以上。此处,不饱和环状碳酸酯是具有一个或两个以上不饱和键(碳-碳双键)的环状碳酸酯。
由式(3-A)表示的化合物是碳酸亚乙烯酯类化合物。R3和R4各自没有特别地限制,只要是氢基团和一价烃基中的任一种即可。一价烃基的细节如上所述。R3和R4可以是相同的基团,也可以是不同的基团。
作为碳酸亚乙烯酯类化合物,可以列举碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、甲基碳酸亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、乙基碳酸亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮,并且其中,从能够容易地进行合成的观点,优选碳酸亚乙烯酯。
由式(3-B)表示的化合物是乙烯基碳酸亚乙酯类化合物。只要是氢基团、一价饱和烃基和一价不饱和烃基中的任一种,R5、R6、R7和R8各自没有特别地限制。一价饱和烃基和一价不饱和烃基的细节如上所述。R5、R6、R7和R8中的一个或两个或更多个是一价不饱和烃基。这是因为乙烯基碳酸亚乙酯类化合物必须具有一个或两个以上不饱和键(碳-碳双键)。R5、R6、R7和R8可以是相同的基团,也可以是不同的基团。R5、R6、R7和R8中的一部分可以是相同的基团。
具体地,作为乙烯基碳酸亚乙酯类化合物,可以列举乙烯基碳酸亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮,其中从能够容易地进行合成的观点,优选乙烯基碳酸亚乙酯。
由式(3-C)表示的化合物是亚甲基碳酸亚乙酯类化合物。只要是由>CR10R11表示的基团,R9没有特别地限制。一价烃基的细节如上所述。R10和R11可以是相同的基团,或者可以是不同的基团。
具体地,作为亚甲基碳酸亚乙酯类化合物,可以列举亚甲基碳酸亚乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。
此外,不饱和环状碳酸酯可以是具有两个亚甲基的化合物,或可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯等。在式(3-C)中,具有两个亚甲基的化合物是代替>C=R9具有>C=CH2并且代替>CH2具有>C=CH2的化合物。
非水电解液中的不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限定,并且例如相对于排除不饱和环状碳酸酯的总量,优选为0.01质量%至20质量%。
卤代环状碳酸酯含有一种或两种以上由式(3-D)和式(3-E)表示的化合物。卤代碳酸酯是具有一个或两个以上卤素基团的碳酸酯。
由式(3-D)表示的化合物是卤代环状碳酸酯。只要是氢基团、卤素基团、一价烃基和一价卤代烃基中的任一种,R12至R15就没有特别地限制。一价烃基的细节如上所述。此处,R12至R15中的一个或两个以上是卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。这是因为卤代环状碳酸酯必须具有一个或两个或更多个卤素基团。R12至R15可以是相同的基团,也可以是不同的基团。R12至R15中的一部分可以是相同的基团。
在上述的一价烃基中,一价卤代烃基是其中一个或两个以上的氢基团被取代为卤素基团的基团。卤素基团没有特别地限制,并且例如是氟基团<-F>、氯基团<-Cl>、溴基团<-Br>、碘基团<-I>等中的任一种,并且其中优选氟基团<-F>。这是因为可以容易地进行合成,并且可以容易地获得如后所述的协同相互作用。卤素基团的个数,与1相比,更优选为2,也可以为大于或等于3。这是因为可以获得更高的效果。
具体而言,作为一价卤代烃基,可以列举卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代环烷基、卤代芳基和其中它们的两种以上结合在一起以具有一价的基团。
在卤代烷基中,氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基、氟代环烷基和氟代芳基的具体例子如上所述。氯代烷基、溴代烷基和碘代烷基的具体实例是其中上述氟代烷基的具体实例中的氟基团变为氯基团、溴基团和碘基团的化合物。在氯代烯基、氯代炔基、氯代环烷基、氯代芳基、溴代烯基、溴代炔基、溴代环烷基、溴代芳基、碘代烯基、碘代炔基、碘代环烷基和碘代芳基中,氟基团变化氯基团、溴基团和碘基团是类似的。
作为卤代环状碳酸酯的具体例子,可以列举4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、四氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氯-1,3-氧杂环戊烷-2-酮、四氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-双三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-1,1-二氟乙基-4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氯-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。本文所述的卤代环状碳酸酯的具体实例中包括异构体(顺式异构体和反式异构体)。
由式(3-E)表示的化合物是卤代链状碳酸酯。只要是氢基团、卤素基团、一价烃基或一价卤代烃基中的任一种,R16至R21就没有特别限制。一价烃基和一价卤代烃基的细节如上所述。此处,R16至R21中的一个或两个以上是卤素基团和一价卤代烃基中的任一种,理由与上述的卤代环状碳酸酯的类似。R16至R21可以是相同的基团,或者可以是不同的基团。R16至R21中的至少一部分可以是相同的基团。具体而言,作为卤代链状碳酸酯,可以列举氟甲基甲基碳酸酯、碳酸双氟甲酯和二氟甲基甲基碳酸酯。卤代环状碳酸酯在非水电解液中的含量没有特别的限制,并且例如相对于不含卤代环状碳酸酯的总量,优选为0.01质量%至20质量%。
多腈化合物含有由式(3-F)表示的化合物的一种或两种以上。多腈化合物是具有两个或更多个腈基的化合物,并且上述第二化合物可以不包含在本文所述的多腈化合物中。这是因为第二化合物不具有两个或更多个腈基。
只要是n价烃基,R22就没有特别地限制。例如,在R22的碳原子数为1的情况下,作为二价烃基可以列举-CH2-,并且作为三价烃基可以列举>CH-等。类似地,在R22的碳原子数为2的情况下,作为二价烃基可以列举-CH2-CH2-,并且作为三价烃基可以列举>CH-CH2-等。其中,优选R22为二价烃基。这是因为氰基团<-CN>的数目为2,由此可以容易地获得如后所述的协同相互作用。二价烃基的细节如上所述。
具体而言,作为多腈化合物,可以列举丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、邻苯二甲腈和四氰基醌二甲烷。多腈化合物在非水电解液中的含量没有特别的限制,并且例如,相对于不含多腈化合物的总量,优选为0.01质量%至10质量%。
除了上述第一化合物、第二化合物和第三化合物之外,非水电解液还可以含有一种或两种以上的其它材料。具体地,作为其它材料,可以列举磺酸酯、酸酐、环状羧酸酯(内酯)、二烷基亚砜、链二碳酸酯(参见下式(10))、芳基碳酸酯(参见下式(11))、环状碳酸酯(参见下式(12))、链状单碳酸酯(参见下式(13))、链状羧酸酯(参见下式(14))、磷酸酯(参见下式(15))、单氟磷酸锂<Li2PO3F>和二氟磷酸锂<LiPO2F2>中的一种或两种以上。
此处,R23和R24各自是一价烃基和一价卤代烃基中的任一种,并且R25是二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。此外,R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34和R35各自是一价烃基、一价含氧烃基、一价含氮烃基、一价卤代烃基、一价卤代含氧烃基、一价卤代含氮烃基、和其中它们中的两种以上结合在一起以具有一价的基团中的任一种。另外,R36、R37、R38和R39各自是氢基团和一价烃基中的任一种。此外,R40和R41各自是氢基团和一价烃基中的任一种。另外,R42和R43各自是氢基团和一价烃基中的任一种。此外,R44、R45和R46各自是一价烃基和一价卤代烃基中的任一种。
具体而言,作为磺酸酯,可以列举单磺酸酯和二磺酸酯。磺酸酯在非水电解液中的含量没有特别的限制,并且例如,相对于不含磺酸酯的总量,优选为0.01质量%至10质量%。
单磺酸酯可以是环状单磺酸酯,或者可以是链状单磺酸酯。具体地,作为环状单磺酸酯,可以列举磺内酯如丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。具体地,作为链状单磺酸酯,可以列举具有其中环状单磺酸酯中间被切断的结构的化合物。例如,作为丙烷磺内酯在中间被切断的化合物,可以列举CH3-CH2-CH2-SO3-CH3。-SO3-(-S(=O)2-O-)的方向没有特别地限制。即,上述的CH3-CH2-CH2-SO3-CH3可以是CH3-CH2-CH2-S(=O)2-O-CH3或者可以是CH3-CH2-CH2-O-S(=O)2-CH3。
二磺酸酯可以是环状二磺酸酯,或者可以是链状二磺酸酯。具体而言,作为环状二磺酸酯,可以列举由式(16-1)、式(16-2)和式(16-3)表示的化合物。链状二磺酸酯是其中环状二磺酸酯在中间被切断的化合物。具体而言,作为由式(16-2)表示的化合物在中间被切断的化合物,可以列举CH3-SO3-CH2-CH2-SO3-CH3。两个-SO3-(-S(=O)2-O-)的方向没有特别地限制。即,上述的CH3-SO3-CH2-CH2-SO3-CH3可以是CH3-S(=O)2-O-CH2-CH2-S(=O)2-O-CH3,可以是CH3-O-S(=O)2-CH2-CH2-S(=O)2-O-CH3或者可以是CH3-S(=O)2-O-CH2-CH2-O-S(=O)2-CH3。
具体而言,作为酸酐,可以列举羧酸酐,诸如苯甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐;二磺酸酐,诸如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐;和羧酸磺酸酐,诸如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。非水电解液中酸酐的含量没有特别的限定,并且例如,相对于不含酸酐的总量,优选为0.01质量%至10质量%。
具体地,作为环状羧酸酯,可以列举γ-丁内酯和γ-戊内酯。环状羧酸酯在非水电解液中的含量没有特别的限制,并且例如,相对于不含环状羧酸酯的总量,优选为0.01质量%至10质量%。
具体地,作为二烷基亚砜,可以列举二甲基亚砜<(CH3)2SO>和二乙基亚砜<(C2H5)2SO>。二烷基亚砜在非水电解液中的含量没有特别限制,并且例如,相对于不含二烷基亚砜的总量,优选为0.01质量%至10质量%。
链二碳酸酯是一种或两种以上由上述式(10)表示的化合物。R23和R24只要是一价烃基和一价卤代烃基中的任一种就没有特别地限制。R23和R24可以是相同的基团,或者可以是不同的基团。R25只要是二价烃基和二价卤代烃基中的任一种就没有特别地限制。一价烃基和一价卤代烃基的细节如上所述。二价卤代烃基是二价烃基中的一个或两个以上氢基团被卤素基团取代的基团。二价烃基和卤素基团的细节如上所述。具体而言,作为二价卤代烃基,可以列举全氟亚甲基<-CF2->、全氟亚乙基<-C2F4->、全氟亚丙基<-C3F6->、全氟亚正烯基<-C4F8->以及全氟亚叔丁基<-C(CF3)2-CF2->。具体而言,作为链状二碳酸酯,可以列举乙烷-1,2-二基二甲基二碳酸酯、乙烷-1,2-二基乙基甲基二碳酸酯、乙烷-1,2-二基二乙基二碳酸酯、二甲基氧基二乙烷-2,1-二基二碳酸酯、乙基甲基氧基二乙烷-2,1-二基二碳酸酯、和二乙基氧基二乙烷-2,1-二基二碳酸酯。链状二碳酸酯在非水电解液中的含量没有特别的限制,并且例如,相对于不含链状二碳酸酯的总量,优选为0.01质量%至10质量%。
芳香族碳酸酯是一种或两种以上由上述式(11)表示的化合物。R26至R35只要是一价烃基、一价含氧烃基、一价含氮烃基、一价卤代烃基、一价卤代含氧烃基、一价卤代含氮烃基和其中它们的两种以上结合在一起以具有一价的基团中的任一种,就没有特别地限制。R26至R35可以是相同的基团,或者可以是不同的基团。R26至R35的一部分可以是相同的基团。一价烃基和一价卤代烃基的细节如上所述。
一价含氧烃基是由碳、氢和氧构成的一价基团的总称,可以是直链一价含氧烃基,或可以是具有一个或两个以上侧链的支链一价含氧烃基。具体而言,作为一价含氧烃基,可以列举烷氧基,并且具体地,作为烷氧基,可以列举甲氧基<-OCH3>、乙氧基<-OC2H5>、丙氧基<-OC3H7>。
一价含氮烃基是由碳、氢和氮构成的一价基团的总称,可以是直链一价含氮烃基,或可以是具有一个或两个以上侧链的支链一价含氮烃基。具体而言,作为一价含氮烃基,可以列举氨基<-NH2>。
一价卤代含氧烃基是一价含氧烃基中的一个或两个以上氢基团被卤素基团取代的基团。一价含氧烃基和卤素基团的细节如上所述。具体而言,作为一价卤代含氧烃基,可以列举全氟甲氧基<-OCF3->和全氟乙氧基<-OC2F4->。
一价卤代含氮烃基是一价含氮烃基中的一个或两个以上氢基团被卤素基团取代的基团。一价含氮烃基和卤素基团的细节如上所述。具体而言,作为一价卤代含氮烃基,可以列举全氟氨基<-NF2>和全氟甲基氨基<-CF2-NF2>。
具体而言,作为其中两种以上类型的基团结合在一起的基团,可以列举其中烷基和烷氧基结合在一起以具有一价的基团(烷基烷氧基)和其中烷基和氨基结合在一起以具有一价的基团(烷基氨基)。具体而言,作为烷基烷氧基,可以列举甲基甲氧基<-CH2-OCH3>。具体而言,作为烷基氨基,可以列举甲基氨基<-CH2-NH2>。
具体地,作为芳香族碳酸酯,可以列举碳酸二苯酯、碳酸二(4-甲基苯基)酯、碳酸双五氟苯酯。
芳香族碳酸酯在非水电解液中的含量没有特别地限制,并且例如,相对于不含芳香族碳酸酯的总量,优选为0.01质量%至10质量%。
环状碳酸酯是由上述式(12)表示的化合物中的一种或两种以上。R36至R39只要是氢基团和一价烃基中的任何一种,就没有特别的限制。R36至R39可以是相同的基团,或者可以是不同的基团。R36至R39的一部分可以是相同的基团。一价烃基的细节如上所述。具体地,作为环状碳酸酯,可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。环状碳酸酯在非水电解液中的含量没有特别的限制,并且例如优选为0.01质量%至80质量%。
链状单碳酸酯是由上述式(13)表示的化合物中的一种或两种以上。R40和R41只要是氢基团和一价烃基中的任何一种,就没有特别的限制。R40和R41可以是相同的基团,或者可以是不同的基团。R40和R41的一部分可以相同的基团。一价烃基的细节如上所述。具体而言,作为链状单碳酸酯,可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。链状单碳酸酯在非水电解液中的含量没有特别限定,例如优选为0.01质量%至70质量%。
链状羧酸酯是上述式(14)所示化合物中的一种或两种以上。R42和R43只要是氢基团和一价烃基中的任何一种,就没有特别的限制。R42和R43可以是相同的基团,或者可以是不同的基团。一价烃基的细节如上所述。具体而言,作为链状羧酸酯,可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、乙酯三甲基甲酯和乙酸三甲基乙酯。链状羧酸酯在非水电解液中的含量没有特别的限制,并且例如,相对于不含链状羧酸酯的总量,优选为0.01质量%至50质量%。
磷酸酯是由上述式(15)表示的化合物中的一种或两种以上。R44至R46只要是一价烃基和一价卤代烃基中的任何一种,就没有特别的限制。R44至R46可以是相同的基团,或者可以是不同的基团。R44至R46中的一部分可以是相同的基团。一价烃基和一价卤代烃基的细节如上所述。具体而言,作为磷酸酯,可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三氟乙酯和磷酸三丙酯。磷酸酯在非水电解液中的含量没有特别的限制,并且例如,相对于不含磷酸酯的总量,优选为0.01质量%至50质量%。
此外,其它材料的例子可以包括一种或两种以上类型的溶剂,如非水溶剂(有机溶剂)。此处,上述的诸如磺酸酯等其它材料不包括在本文所述的非水溶剂中。
此外,例如,作为其它材料,可以列举一种或两种以上的电解质盐,例如锂盐等。此处,例如,电解质盐可以包括除了锂盐之外的盐。例如,除锂盐之外的盐是除锂盐以外的轻金属盐等。
在下文中,将锂盐作为电解质盐的具体例子进行描述,但是锂盐可以被改变为锂盐以外的盐。也就是说,例如,以下所述的六氟磷酸锂可以改为其它轻金属盐,诸如六氟磷酸钠或六氟磷酸钾。
具体地,作为锂盐,可以列举上述的各种锂盐,由此可以降低内部电阻。其中,优选六氟磷酸锂<LiPF6>、四氟硼酸锂<LiBF4>、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、高氯酸锂<LiClO4>、六氟砷酸锂<LiAsF6>、CH3SO3Li、CF3SO3Li和N(CnF2n+1SO2)2Li。这是因为进一步降低了内部电阻。特别地,更优选六氟磷酸锂<LiPF6>和四氟硼酸锂<LiBF4>,并且甚至更优选六氟磷酸锂<LiPF6>。
电解质盐可以是由式(17)、式(18)和式(19)表示的化合物中的一种或两种以上。R51和R53可以是相同的基团,或者可以是不同的基团。这同样适用于R61、R62和R63以及R71和R72。R61、R62和R63中的两个可以是相同的基团。
此处,X51是长周期表中的第一族元素、第二族元素和A1。M51是长周期表中的过渡金属、第十三族元素、第十四族元素和第十五族元素中的任一种。R51是卤素基团。此外,Y51是-C(=O)-R52-C(=O)-、-C(=O)-CR53 2-和-C(=O)-C(=O)-中的任一个。此处,R52是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基中的任一种,并且R53是烷基、卤代烷基、芳基和卤代芳基中的任一种。此外,a5为1至4的整数,b5为0、2和4中的任一个,并且c5、d5、m5和n5为1至3的整数。
此处,X61是长周期表的第一族元素和第二族元素中的任何一个。M61是长周期表的过渡金属、第十三族元素、第十四族元素和第十五族元素中的任一个。Y61是-C(=O)-(CR61 2)b6-C(=O)-、-R63 2C-(CR62 2)c6-C(=O)-、-R63 2C-(CR62 2)c6-CR63 2-、-R63 2C-(CR62 2)c6-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR62 2)d6-S(=O)2-和-C(=O)-(CR62 2)d6-S(=O)2-中的任一个。此处,R61和R63各自为氢基团、烷基、卤素基团和卤代烷基中的任一种。此处,R61是卤素基团和卤代烷基中的任何一种,并且R63是卤素基团和卤代烷基中的任何一种。R62是氢基团、烷基、卤素基团和卤代烷基中的任何一种。此外,a6、e6和n6是1或2的整数,b6和d6是1至4的整数,c6是0至4的整数,并且f6和m6是1至3的整数。
此处,X71是长周期表的第一族元素和第二族元素中的任何一个。M71是长周期表的过渡金属、第十三族元素、第十四族元素和第十五族元素中的任一个。Rf是氟代烷基和氟代芳基中的任何一种,并且氟代烷基和氟代芳基的碳原子数为1至10。Y71是-C(=O)-(CR71 2)d7-C(=O)-、-R72 2C-(CR71 2)d7-C(=O)-、-R72 2C-(CR71 2)d7-CR72 2-、-R72 2C-(CR71 2)d7-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR71 2)e7-S(=O)2-和-C(=O)-(CR71 2)e7-S(=O)2-中的任一种。此处,R71是氢基团、烷基、卤素基团和卤代烷基中的任何一种,R72是氢基团、烷基、卤素基团和卤代烷基中的任何一种,并且R72是卤素基团和卤代烷基中的任何一种。此外,a7、f7和n7是整数1或2,b7、c7和e7是整数1至4,d7是整数0至4,并且g7和m7是整数1至3。
第一族元素是氢<H>、锂<Li>、钠<Na>、钾<K>、铷<Rb>、铯<Cs>和钫<Fr>。第二族元素是铍<Be>、镁<Mg>、钙<Ca>、锶<Sr>、钡<Ba>和镭<Ra>。第十三族元素是硼<B>、铝<Al>、镓<Ga>、铟<In>和铊<Tl>。第十四族元素是碳<C>、硅<Si>、锗<Ge>、锡<Sn>和铅<Pb>。第十五族元素是氮<N>、磷<P>、砷<As>、锑<Sb>和铋<Bi>。
具体而言,作为由式(17)表示的化合物,可以列举由式(17-1)至式(17-6)表示的化合物。具体而言,作为由式(18)表示的化合物,可以列举由式(18-1)至式(18-8)表示的化合物。具体而言,作为由式(19)表示的化合物,可以列举由式(19-1)表示的化合物。
此外,作为电解质盐,可以列举由式(20)或式(21)表示的化合物。p、q和r可以是相同的值,或者可以是不同的值。p、q和r中的两个可以是相同的值。
此处,R81是具有2至4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基。
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2) (21)
此处,p、q和r是大于或等于1的整数。
由式(20)表示的化合物是环状酰亚胺化合物。具体而言,作为环状酰亚胺化合物,可以列举由式(20-1)至式(20-4)表示的化合物。
由式(21)表示的化合物是链状甲基化物化合物。具体而言,作为链状甲基化物化合物,可以列举三三氟甲烷磺酸基甲基化锂<LiC(CF3SO2)3>。
电解质盐的含量没有特别限制,但是从获得高离子导电性的观点,优选相对于溶剂为0.3mol/kg至3.0mol/kg。在计算电解质盐的含量的情况下,电解质盐的量可以包括上述第一化合物、单氟磷酸锂和二氟磷酸锂的量。此外,溶剂的量可以包括第二化合物、第三化合物、磺酸酯、酸酐、环状羧酸酯、二烷基亚砜、链状二碳酸酯、芳香族碳酸酯、环状碳酸酯、链状单碳酸酯、链状羧酸酯和磷酸酯的量。
非水电解液的特性粘度没有特别限制,但从确保电解质盐的离解性和离子迁移性等观点,优选在25℃下为小于或等于10mPa/s。
特别地,在非水电解液含有磺酸酯、酸酐、环状羧酸酯、二烷基亚砜、链状二碳酸酯、芳香族碳酸酯、环状碳酸酯、链状单碳酸酯、链状羧酸酯、磷酸酯、单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的一种或两种以上的情况下,可以获得更高的效果。
此处,在非水电解液含有六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种的情况下,可以获得更高的效果。
此外,在本公开中可以采用以下构造。
[A01]<<二次电池>>
一种二次电池,至少包括:
层压电极体,其中层压了电极构件和隔膜,
其中,在层压电极体中存在的凹凸部中,在电极构件的一部分和隔膜的一部分之间设置抑制隔膜相对于电极构件的移动的抑制构件。
[A02]根据[A01]的二次电池,
其中,抑制构件包括带状的基材,并且在基材的一个表面上设置有粘合层,并且
抑制构件通过粘合层粘附到层压电极体。
[A03]根据[A02]的二次电池,进一步包括:
电解液,
其中,基材的另一表面通过与电解液接触而表现出压敏粘合性,并且基材的另一表面压敏粘附至隔膜。
[A04]根据[A02]的二次电池,进一步包括:
电解液,
其中,基材的另一表面通过与电解液接触而溶胀,并且基材的另一表面粘结到隔膜。
[A05]根据[A01]至[A04]中任一项的二次电池,进一步包括:
层压电极体容纳构件,
其中,带状的层压电极体以卷绕状态容纳在层压电极体容纳构件中。
[A06]根据[A05]的二次电池,
其中,层压电极体容纳构件的外部形状是圆柱形或方形。
[A07]根据[A01]至[A06]中任一项的二次电池,进一步包括:
附接到层压电极体的引线部,
其中,引线部被包括在凹凸部中,并且
在凹凸部中,在电极构件的部分与隔膜的部分之间以及在引线部与隔膜的部分之间设置抑制构件。
[A08]根据[A01]至[A06]中任一项的二次电池,进一步包括:
附接到层压电极体的引线部,
其中,凹凸部位于电极构件的引线部附接到的部分附近。
[A09]根据[A01]至[A08]中任一项的二次电池,进一步包括:
附接到层压电极体的引线部,
其中,引线部包括附接到正极集电体的正极引线部以及附接到负极集电体的负极引线部。
[A10]根据[A01]至[A09]中任一项的二次电池,
其中,在层压电极体中,通过隔膜来层压其中在正极集电体上形成正极活性物质层的正极构件和其中在负极集电体上形成负极活性物质层的负极构件。
[A11]根据[A05]或[A06]的二次电池,
其中,层压电极体的端部被包括在凹凸部中。
[A12]根据[A01]至[A04]中任一项的二次电池,
其中,在压层电极体中,通过隔膜来层压其中在正极集电体上形成正极活性物质层的正极构件和其中在负极集电体上形成负极活性物质层的负极构件,
二次电池进一步包括引线部和层压电极体容纳构件,引线部包括附接到正极集电体的正极引线部和附接到负极集电体的负极引线部,
层压电极体以卷绕状态容纳在层压电极体容纳构件中,
正极引线部附接到与正极构件的端部分开定位的正极集电体的部分,并且
抑制构件设置在正极引线部与隔膜之间、正极集电体的位于正极引线部附近的部分与隔膜之间、以及与正极集电体的位于正极引线部附近的部分邻接的正极活性物质层的部分与隔膜之间。
[A13]根据[A01]至[A04]中任一项的二次电池,
其中,在层压电极体中,通过隔膜来层压其中在正极集电体上形成正极活性物质层的正极构件以及其中在负极集电体上形成负极活性物质层的负极构件,
二次电池进一步包括引线部和层压电极体容纳构件,引线部包括附接到正极集电体的正极引线部和附接到负极集电体的负极引线部,
层压电极体以卷绕状态容纳在层压电极体容纳构件中,
层压电极体的端部包括负极集电体的端部,并且
当将与层压电极体的端部分开的方向设定为内侧方向时,
负极活性物质层的端部在内侧方向上与负极集电体的端部分开设置,
正极活性物质层的端部和正极集电体的端部在内侧方向上与负极活性物质层的端部分开设置,
负极引线部附接在负极集电体的端部附近,并且
抑制构件设置在负极引线部和负极活性物质层的端部之间的区域与隔膜之间。
[B01]根据[A01]至[A13]中任一项的二次电池,其中,电解质包括非水电解液,该非水电解液包括由式(1)表示的化合物、由式(2-A)表示的化合物与由式(2-B)表示的化合物中的至少一种化合物、和由式(3-A)至式(3-F)表示的化合物中的至少一种化合物,并且由式(1)表示的化合物的含量为2.5mol/L至6mol/L,并且优选为3mol/L至6mol/L,
M+[(Z1Y1)(Z2Y2)N]- (1)
R1-CN (2-A)
R2-X-CN (2-B)
R22-(CN)n (3-F)
此处,在式(1)中,M是金属元素,Z1和Z2各自是氟基团、一价烃基和一价氟代烃基中的任何一种,Z1和Z2中的至少一个是氟基团和一价氟代烃基中的任一种,并且Y1和Y2各自是磺酰基和羰基中的任何一种,
在式(2-A)中,R1是一价烃基,
在式(2-B)中,R2是一价烃基,并且X是一个或两个或更多个醚键和一个或两个或更多个二价烃基以任意顺序结合在一起的基团,
在式(3-A)中,R3和R4各自是氢基团和一价烃基中的任一种,
在式(3-B)中,R5、R6、R7和R8各自是氢基团、一价饱和烃基和一价不饱和烃基中的任一种,并且R5、R6、R7和R8中的至少一个是一价不饱和烃基,
在式(3-C)中,R9是由>CR10R11表示的基团,并且R10和R11各自是氢基团和一价烃基中的任一种,
在式(3-D)中,R12、R13、R14和R15各自是氢基团、卤素基团、一价烃基、和一价卤代烃基中的任一种,并且R12、R13、R14和R15中的至少一个是卤素基团和一价卤代烃基中的任一种,
在式(3-E)中,R16、R17、R18、R19、R20和R21各自是氢基团、卤素基团、一价烃基和一价卤代烃基中的任一种,并且R16、R17、R18、R19、R20和R21中的至少一个是卤素基团和一价卤代烃基中的任一种,并且
在式(3-F)中,R22是n价(此处,n是大于或等于2的整数)烃基。
[B02]根据[B01]的二次电池,其中,M是碱金属元素,一价烃基是烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和其中它们的两种以上结合在一起以具有一价的基团中的任何一种,一价氟代烃基是一价烃基中的至少一个氢基团被氟基团取代的基团,二价烃基是亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基和其中它们的两种以上结合在一起的基团中的任一种,一价饱和烃基是烷基、环烷基和其中此种基团结合在一起以具有一价的基团中的任一种,一价不饱和烃基是烯基、炔基、芳基、具有它们的一种或多种类型的基团、和其中它们的两种以上结合在一起以具有一价的基团中的任一种,卤素基团是氟基团、氯基团、溴基团和碘基团中的任一种,并且一价卤代烃基是一价烃基中的至少一个氢基团被卤素基团取代的基团。
[B03]根据[B01]或[B02]的二次电池,其中M是锂,一价氟代烃基是全氟烷基,并且X是由-O-Y-表示的基团(此处Y是二价烃基)。
[B04]根据[B01]至[B03]中任一项的二次电池,其中,非水电解液含有磺酸酯、酸酐、环状羧酸酯、二烷基亚砜、由式(10)至式(15)表示的化合物、单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种,
此处,R23和R24各自是一价烃基和一价卤代烃基中的任一种,
R25是二价烃基和二价卤代烃基中的任一种,
R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34和R35各自是一价烃基、一价含氧烃基、一价含氮烃基、一价卤代烃基、一价卤代含氧烃基、一价卤代含氮烃基和其中它们的两种以上结合在一起以具有一价的基团中的任一种,
R36、R37、R38和R39各自是氢基团和一价烃基中的任一种,
R40和R41各自是氢基团和一价烃基中的任一种,
R42和R43各自是氢基团和一价烃基中的任一种,并且
R44、R45和R46各自是一价烃基和一价卤代烃基中的任一种。
[B05]根据[B04]的二次电池,其中,二价卤代烃基是其中二价烃基中的至少一个氢基团被卤素基团取代的基团,卤素基团是氟基团、氯基团、溴基团和碘基团中的任一种,一价含氧烃基是烷氧基,一价含氮烃基是烷基氨基,一价卤代含氧烃基是一价含氧烃基中的至少一个氢基团被卤素基团取代的基团,并且一价卤代含氮烃基是一价含氮烃基中的至少一个氢基团被卤素基团取代的基团。
[B06]根据[B01]至[B05]中任一项的二次电池,其中,非水电解液含有六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种。
[B07]根据[B01]至[B06]中任一项的二次电池,其中,正极含有能够吸留或释放电极反应物质的正极活性物质,负极含有能够吸留或释放电极反应物质的负极活性物质,在正极活性物质和负极活性物质之间设置有绝缘材料,并且绝缘材料含有绝缘陶瓷和绝缘聚合物化合物中的至少一种。
[B08]根据[B07]的二次电池,其中,绝缘陶瓷含有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的至少一种,并且绝缘聚合物化合物含有偏二氟乙烯的均聚物和共聚物中的至少一种。
[B09]根据[B07]或[B08]的二次电池,其中,在正极活性物质的表面上设置有含有绝缘材料的第一绝缘层。
[B10]根据[B07]或[B08]的二次电池,其中,在负极的表面上设置有含有绝缘材料的第二绝缘层。
[C01]<<电池组>>
一种电池组,包括:根据[A01]至[B10]中任一项的二次电池;控制二次电池的操作的控制单元;和开关单元,其根据控制单元的指令而切换二次电池的操作。
[C02]<<电动车辆>>
一种电动车辆,包括:根据[A01]至[B10]中任一项的二次电池;将二次电池供给的电力转换为驱动力的转换单元;由驱动力驱动的驱动单元;和控制二次电池的操作的控制单元。
[C03]<<蓄电系统>>
一种蓄电系统,包括:根据[A01]至[B10]中任一项的二次电池;由二次电池供给电力的一个或两个或更多的电气设备;和控制由二次电池向电气设备供给电力的控制单元。
[C04]<<电动工具>>
一种电动工具,包括:根据[A01]至[B10]中任一项的二次电池;和由二次电池供给电力的可动部。
[C05]<<电子设备>>
一种电子设备,包括根据[A01]至[B10]中任一项的二次电池作为电源。
符号的说明
11···层压电极体容纳构件、11···层压电极体容纳构件、12,13···绝缘板、14···电池盖、15···安全阀机构、15A···盘板、16···正温度系数元件(PTC元件)、17···垫圈、18···中心销、20···层压电极体、20A,20B···其中存在凹凸部的电极构件的部分、20C···其中不存在凹凸部的电极构件的部分、21···电极构件、21A···凹凸部中电极构件的部分、21B···引线部附接的电极构件的部分、22···正极构件、22A···正极集电体、122A···与正极构件的端部分开定位的正极集电体的部分、122a···正极集电体的端部、22B···正极活性物质层、122B···与正极集电体的部分邻接的正极活性物质层的部分、122b···正极活性物质层的端部、23···正极引线部、24···负极构件、24A···负极集电体、124A···位于负极引线部与负极活性物质层的端部之间的负极集电体的部分、124a···负极集电体的端部、24B···负极活性物质层、124b···负极活性物质层的端部、25···负极引线部、26···隔膜、26A,26B···其中存在凹凸部的隔膜的部分、27A,27B···凹凸部、28···电解质层、29···保护带、31,31A,31A’,31B···抑制构件(移动防止构件)、32···基材、32A···基材的一个表面、32B···基材的另一表面、33···粘合层(粘合剂层)、41···控制单元、42···开关单元、43···PTC元件、44···温度检测单元、44A···温度检测元件、45A···正极端子、45B···负极端子、50···外壳、51···控制单元、52···存储器、53···电压检测单元、54···电流测量单元、54A···电流检测电阻器、55···温度检测单元、55A···温度检测元件、56···开关控制单元、57···开关单元、58···电源、59A···正极端子、59B···负极端子、60···外壳、61···控制单元、62···各种传感器、63···电源、71···发动机、72···发电机、73,74···逆变器、75···电动机、76···差动装置、77···变速器、78···离合器、81···前轮用驱动轴、82···前轮、83···后轮用驱动轴、84···后轮、90···住宅楼、91···控制单元、92···电源、93···智能电表、94···电力枢纽、95···电气设备(电子装置)、96···私人发电机、97···电动车辆、98···集中电力系统、100···工具主体、101···控制单元、102···电源、103···钻头部、222A···正极活性物质、222B···活性物质绝缘层、224···负极绝缘层、301···电源、304A,304B···极耳、305···电路基板、306···具有连接器的引线、307···压敏粘合带、308···标签、309···绝缘片。
Claims (13)
1.一种二次电池,至少包括:
层压电极体,在所述层压电极体中层压了电极构件和隔膜,
其中,在存在于所述层压电极体中的凹凸部中,在所述电极构件的部分与所述隔膜的部分之间设置有抑制所述隔膜相对于所述电极构件的移动的抑制构件。
2.根据权利要求1所述的二次电池,
其中,所述抑制构件包括带状的基材、以及设置在所述基材的一个表面上的粘合层,并且
所述抑制构件通过所述粘合层粘附到所述层压电极体。
3.根据权利要求2所述的二次电池,进一步包括:
电解液,
其中,所述基材的另一表面通过与所述电解液接触而表现出压敏粘合性,并且所述基材的另一表面压敏粘附到所述隔膜。
4.根据权利要求2所述的二次电池,进一步包括:
电解液,
其中,所述基材的另一表面通过与所述电解液接触而溶胀,并且所述基材的另一表面粘结到所述隔膜。
5.根据权利要求1所述的二次电池,进一步包括:
层压电极体容纳构件,
其中,带状的层压电极体以卷绕状态容纳在所述层压电极体容纳构件中。
6.根据权利要求5所述的二次电池,
其中,所述层压电极体容纳构件的外部形状为圆柱形或方形。
7.根据权利要求1所述的二次电池,进一步包括:
附接到所述层压电极体的引线部,
其中,所述引线部被包括在所述凹凸部中,并且
在所述凹凸部中,在所述电极构件的部分与所述隔膜的部分之间以及在所述引线部与所述隔膜的部分之间设置有所述抑制构件。
8.根据权利要求1所述的二次电池,进一步包括:
附接到所述层压电极体的引线部,
其中,所述凹凸部定位在所述电极构件的所述引线部附接到的部分附近。
9.根据权利要求1所述的二次电池,进一步包括:
附接到所述层压电极体的引线部,
其中,所述引线部包括附接到正极集电体的正极引线部和附接到负极集电体的负极引线部。
10.根据权利要求1所述的二次电池,
其中,在所述层压电极体中,正极构件和负极构件通过所述隔膜来层压,在所述正极构件中,正极活性物质层形成在正极集电体上,在所述负极构件中,负极活性物质层形成在负极集电体上。
11.根据权利要求5所述的二次电池,
其中,所述层压电极体的端部包括在所述凹凸部中。
12.根据权利要求1所述的二次电池,
其中,在所述层压电极体中,正极构件和负极构件通过所述隔膜来层压,在所述正极构件中,正极活性物质层形成在正极集电体上,在所述负极构件中,负极活性物质层形成在负极集电体上,
所述二次电池进一步包括引线部和层压电极体容纳构件,所述引线部包括附接到所述正极集电体的正极引线部和附接到所述负极集电体的负极引线部,
所述层压电极体以卷绕状态容纳在所述层压电极体容纳构件中,
所述正极引线部附接到与所述正极构件的端部分开定位的所述正极集电体的部分,并且
所述抑制构件设置在所述正极引线部与所述隔膜之间、所述正极集电体的位于所述正极引线部的附近的部分与所述隔膜之间以及与所述正极集电体的位于所述正极引线部的附近的部分邻接的所述正极活性物质层的部分与所述隔膜之间。
13.根据权利要求1所述的二次电池,
其中,在所述层压电极体中,正极构件和负极构件通过所述隔膜来层压,在所述正极构件中,正极活性物质层形成在正极集电体上,在所述负极构件中,负极活性物质层形成在负极集电体上,
所述二次电池进一步包括引线部和层压电极体容纳构件,所述引线部包括附接到所述正极集电体的正极引线部和附接到所述负极集电体的负极引线部,
所述层压电极体以卷绕状态容纳在所述层压电极体容纳构件中,
所述层压电极体的端部包括所述负极集电体的端部,并且
当将与所述层压电极体的端部分开的方向设定为内侧方向时,
所述负极活性物质层的端部在所述内侧方向上与所述负极集电体的端部分开设置,
所述正极活性物质层的端部和所述正极集电体的端部在所述内侧方向上与所述负极活性物质层的端部分开设置,
所述负极引线部附接在所述负极集电体的端部的附近,并且
所述抑制构件设置在所述负极引线部和所述负极活性物质层的端部之间的区域与所述隔膜之间。
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