CN117219839B - 钠二次电池及用电装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种钠二次电池及用电装置。钠二次电池包括负极极片和电解液，其中负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一侧的负极膜层，负极膜层包括Ca元素；电解液包括第一组分，第一组分为式Ⅰ所示的化合物，其中R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地包含氢原子、卤原子、C_1‑6烷基、C_1‑6卤代烷基、C_1‑6烷氧基、C_2‑6烯基或C_2‑6炔基，且R₁、R₂、R₃和R₄不同时表示氢原子。该钠二次电池可以减小电池高温存储后体积膨胀率，提升低温充电性能和循环稳定性。

Description

钠二次电池及用电装置

技术领域

本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种钠二次电池及用电装置。

背景技术

近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池应用的普及，对其循环性能、使用寿命等也提出了更高的要求。

在资源和成本问题上，钠二次电池比锂二次电池具有更大的优势，但是钠二次电池产气严重，限制了其进一步应用。

发明内容

本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种钠二次电池，用于减少钠二次电池产气现象，提升电池的循环稳定性。

本申请的第一方面提供一种钠二次电池，包括负极极片和电解液，

其中，所述负极极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体至少一侧的负极膜层，所述负极膜层包括Ca元素；

所述电解液包括第一组分，所述第一组分为式Ⅰ所示的化合物，

式Ⅰ

其中R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地包含氢原子、卤原子、C_1-6烷基、C_1-6卤代烷基、C_1-6烷氧基、C_2-6烯基或C_2-6炔基，且R₁、R₂、R₃和R₄不同时表示氢原子。

在负极膜层中引入钙元素，可以诱导钠离子的沉积，有助于抑制钠枝晶形成，减少因钠枝晶产生的不稳定组分在负极的氧化产气，从而减少放电过程中负极的产气量。另外在电解液中引入具有优异的抗氧化性能的式Ⅰ所示的化合物，可以降低电解液在正极表面发生氧化反应的速率，减少质子氢的产生，进而减少质子氢迁移到负极表面发生还原反应生成不稳定组分的可能性，减少不稳定组分在负极表面的发生副反应而带来的产气现象，但是式Ⅰ所示的化合物在负极表面很难形成稳定的固体电解质膜（SEI），会在负极表面持续进行还原反应带来产气，而负极膜层中的钙元素能诱导式Ⅰ所示的化合物在负极表面发生还原反应生成更为稳定的固体电解质膜（SEI），可以降低电池循环过程中式Ⅰ所示的化合物持续发生还原反应带来产气现象的可能性，提高负极表面的稳定性。

钙元素可以抑制钠枝晶的形成，可以有效拓宽电池低温析钠窗口，并且式Ⅰ所示的化合物具有宽的液程，具有良好的解离钠盐能力，能够提高电解液在低温下的电导率，拓宽电池低温析钠窗口。

综上所述，负极膜层的钙元素和式Ⅰ所示的化合物的共同作用可以降低电池高温存储后的体积膨胀率，提高电池的低温充电性能，提高电池的循环稳定性。

在任意实施方式中，所述钠二次电池满足如下关系式：0.05≤a²+b^1/3≤0.75，其中，a为所述第一组分的质量含量，基于所述电解液的质量计；b为所述Ca元素的质量含量，基于所述负极膜层的质量计。

a²+b^1/3的值在合适范围内，通过负极中钙元素与第一组分中的式Ⅰ所示的化合物协同作用，可以提高电池的低温充电性能，同时兼顾低的高温存储后电池体积膨胀率、优异的常温循环容量保持率和高的能量密度。

在任意实施方式中，基于所述负极膜层的质量计，所述Ca元素的质量含量b为1ppm-2000ppm，可选为10ppm-1000ppm。

负极膜层中钙元素的质量含量b在合适范围内时，既能减少钙元素含量过高对二次电池容量和阻抗的负面影响，又能充分发挥钙元素抑制枝晶减少产气的作用，减少电池产气的同时，提升电池的低温充电性能和常温循环容量保持率。

在任意实施方式中，基于所述电解液的质量计，所述第一组分的质量含量a为5%-80%，可选为10%-50%。

第一组分的质量含量a在合适范围内时，不仅能提高电解液的耐氧化性能，减少质子氢的产生；同时合适质量含量的第一组分使得电解液具有优异的电导率，提升低温充电性能和常温循环容量保持率。

在任意实施方式中，所述第一组分包括如下化合物中的一种或多种：

式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4、式Ⅰ-5、式Ⅰ-6。

在任意实施方式中，所述电解液还包括第二组分，所述第二组分为式II所示的化合物，

(F₂C₂O₄B)_yM^y+ 式II

其中，M^y+包括Li⁺、Na⁺、K+、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Ni³⁺中的一种或多种，y为1、2或3。

式II所示的化合物具有较高的还原电位，可以优先于溶剂还原成膜，一方面有效抑制烷基碳酸钠等易溶解物质的形成，另一方面式II所示的化合物能够形成含有草酸基为主的相对难溶SEI膜，该SEI膜能够覆盖在负极极片表面以降低负极极片表面暴露在电解液中的程度，减少副反应和产气现象，提高电池的循环稳定性。

在任意实施方式中，所述钠二次电池满足如下关系式：c/a≥0.002，其中，c为所述第二组分的质量含量，基于所述电解液的质量计；a为所述第一组分的质量含量，基于所述电解液的质量计。

通过控制第二组分的质量含量c与第一组分的质量含量a的比值c/a在合适范围内，可以形成足够量的含有草酸基为主的难溶SEI膜，减少第一组分的式I所示的化合物在负极持续进行还原反应的可能性，减少产气现象，降低电池的高温存储后电池体积膨胀率。同时通第二组分形成的含有草酸基为主的SEI膜与第一组分形成的含有烷基碳酸钠为主的相对柔韧的SEI膜的相互配合，提高负极表面的稳定性，使得电池具有优异的循环性能。

在任意实施方式中，基于所述电解液的质量计，所述第二组分的质量含量为0.01%-5%，可选为0.1%-2%。

控制第二组分的质量含量在合适的范围内，有利于形成含有草酸基为主的相对难溶SEI膜，减少电解液在负极极片持续发生副反应的可能性，减少负极产气现象的发生，同时，第二组分的质量含量在合适的范围内，可以避免过多的第二组分在正极极片表面发生氧化分解引起产气加剧的可能性，同时避免氧化分解产物堆积在正极极片表面造成正极极片界面电阻的增加而引起钠二次电池动力学性能恶化的可能性。

在任意实施方式中，所述负极膜层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硬碳或硬碳的掺杂改性材料。

在任意实施方式中，所述钠二次电池还包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料。

在任意实施方式中，所述正极活性材料包含Cu元素。

含有铜元素的正极活性材料具有更加稳定的结构，能够提升电池的循环稳定性，延长电池的循环寿命。

在任意实施方式中，所述钠二次电池满足如下关系式：a/d≥0.5，

其中，d为所述Cu元素的质量含量，基于所述正极活性材料的质量计；a为所述第一组分的质量含量，基于所述电解液的质量计。

钠二次电池满足a/d≥0.5时，第一组分中的式Ⅰ所示的化合物对电解液耐氧化性性能的提高能够有效减少因铜元素在高电压下转化成的Cu³⁺加速电解液分解反应发生的可能性，减少电池产气现象的产生，降低电池的高温存储后体积膨胀率，提高电池的低温充电性能和常温循环容量保持率。

在任意实施方式中，基于所述正极活性材料的质量计，所述Cu元素的质量含量d小于等于23%，可选为6.5%~18%。

铜元素的质量含量在合适范围内，电池动力学性能和循环稳定性提升的同时，不会因为铜元素在高电压下转化为Cu³⁺，致使电解液在其高氧化性下加速分解，恶化电池产气现象。

在任意实施方式中，所述正极活性材料包括钠过渡金属氧化物，所述钠过渡金属氧化物包括Na_mCu_nX_oFe_pMn_qO_2-s，其中X包括Li、Be、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、In、Sn、Fe、Ba中的一种或几种，0.2≤m≤1，0≤n≤0.5，0≤o<0.5，0≤p≤0.5，0<q≤0.68，n+o+p+q=1，0≤s<0.2；

可选地，所述钠过渡金属氧化物包括Na[Cu_1/9Ni_2/9Fe_1/3Mn_1/3]O₂、Na_7/9[Cu_2/9Fe_{1/ 9}Mn_2/3]O₂、Na_9/10[Cu_2/5Fe_1/10Mn_1/2]O₂中的至少一种。

钠过渡金属氧化物在高电压使用环境下，其中的阴离子氧在贡献容量的同时会加产生大量的质子氢，加速负极不稳定组分的氧化产气，使得负极侧产气严重。通过本申请通过负极膜层中的钙元素以及电解液中的第一组分之间的相互配合，可以在提高电池容量和能量密度的同时有效减少电池产气、提升电池的循环稳定性。

在任意实施方式中，所述电解液还包括第三组分，所述第三组分为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、马来酸酐、丁二酸酐、磷酸三烯丙酯、四氟(草酸根)磷酸钠、二氟双(草酸根)磷酸钠、二氟磷酸钠、氟磺酸钠中的至少一种。

钠二次电池在负极界面形成的SEI膜中组分主要包括烷基碳酸钠。然而烷基碳酸钠相比于烷基碳酸锂在电解液溶剂中具有更大的溶解度，这使得钠二次电池的SEI膜稳定性较差，电解液跟负极持续发生副反应，导致二次电池循环性能差。包含不饱和官能团的第三组分，能够在负极优先于溶剂还原成膜，可以有效抑制烷基碳酸钠等易溶解物质的形成，提高电池循环稳定性，提高电池的循环寿命。

在任意实施方式中，基于所述电解液的质量计，所述第三组分的质量含量为0.01%-10%，可选为0.1%-5%。

第三组分的质量含量在上述区间范围内，能够在改善电池产气现象的同时控制SEI膜的厚度，进而同时实现电池的低阻抗和低产气。

本申请的第二方面还提供一种用电装置，包括第一方面的钠二次电池。

附图说明

图1是本申请一实施方式的钠二次电池的示意图；

图2是图1所示的本申请一实施方式的钠二次电池的分解图；

图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图；

图4是本申请一实施方式的电池包的示意图；

图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；

图6是本申请一实施方式的钠二次电池用作电源的用电装置的示意图。

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的钠二次电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。

现有技术中普遍认为钠二次电池的产气主要源于正极活性材料中溶出的过渡金属催化电解液的分解，因此，现有技术往往采用包覆正极活性材料来减少二次电池产气。申请人在研究过程中发现钠二次电池产气的另一个重要因素在于负极。不同于锂二次电池，钠二次电池常以硬碳作为其负极活性材料，硬碳的容量发挥主要包括两个阶段，第一阶段在1.5V~0.1V(vs Na/Na⁺)的容量来源于Na⁺在硬碳表面缺陷处的吸附过程，第二阶段在0.1V(vs Na/Na⁺)以下的容量贡献来源于Na⁺在硬碳微孔内的填充过程。为了提高负极容量，现有技术中常常增大硬碳中的孔隙率。然而，Na⁺在硬碳微孔填充过程的电位接近于金属钠沉积的电位（0V），在充电过程中，极易造成析钠问题，析出的钠枝晶具有极高的反应活性，会与电解液快速反应产生大量的气体和不稳定副产物，这些不稳定物质在放电过程中随着阳极电位的升高易发生氧化分解。钠二次电池的正极和负极都存在严重的副反应导致电芯产气和循环性能的恶化。

[钠二次电池]

基于此，本申请的提出一种钠二次电池，包括负极极片和电解液，

其中，所述负极极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体至少一侧的负极膜层，所述负极膜层包括Ca元素；

所述电解液包括第一组分，所述第一组分为式Ⅰ所示的化合物，

式Ⅰ

其中R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地包含氢原子、卤原子、C_1-6烷基、C_1-6卤代烷基、C_1-6烷氧基、C_2-6烯基或C_2-6炔基，且R₁、R₂、R₃和R₄不同时表示氢原子。

钠二次电池是一种二次电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作。

可以理解，钙元素可以以任何形式引入负极膜片中。在一些实施方式中，钙元素以钙的氧化物或钙盐的形式引入负极膜片中。在一些实施方式中，钙元素以CaO形式引入负极膜片中。

在本文中，术语“卤原子”是指周期系ⅦA族元素，包括但不限于：F、Cl、Br、I。

在本文中，术语“C_1-6烷基”是指仅由碳和氢原子组成的直链或支链烃链基团，基团中不存在不饱和，具有从一至六个碳原子，并且通过单键附接到分子的其余部分。作为示例，其包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基。

在本文中，术语“C_1-6卤代烷基”是指至少一个氢原子被卤素原子取代的C_1-6烷基，作为示例包括但不限于：-CF₃，-CF₂CH₂，-CF₂CH₂CH₃、-CF₂CF₂CH₂CH₃、-CF₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH(CF₃)CH(CF₃)CH₃。

在本文中，术语“C_1-6烷氧基”是指通过氧原子与主碳链连接的C_1-6烷基，作为示例，其包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基和1,2-二甲基丁氧基。

在本文中，术语“C_2-6烯基”是指具有2至6个碳原子和至少一个碳碳双键的直链或支链烃基团。作为示例包括但不限于：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、丁二烯基、戊烯基、戊二烯基、己烯基。

在本文中，术语“C_2-6炔基”是指是指具有2至6个碳原子、至少一个碳-碳叁键以及任选地一个或多个碳-碳双键的直链或支链烃基团。作为示例包括但不限于：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基，戊炔基、己炔基。

在负极膜层中引入钙元素，可以诱导钠离子的沉积，有助于抑制钠枝晶形成，减少因钠枝晶产生的不稳定组分在负极的氧化产气，从而减少放电过程中负极的产气量。另外在电解液中引入具有优异的抗氧化性能的式Ⅰ所示的化合物，可以降低电解液在正极表面发生氧化反应的速率，减少质子氢的产生，进而减少质子氢迁移到负极表面发生还原反应生成不稳定组分的可能性，减少不稳定组分在负极表面的发生副反应而带来的产气现象，但是式Ⅰ所示的化合物在负极表面很难形成稳定的固体电解质膜（SEI），会在负极表面持续进行还原反应带来产气，而负极膜层中的钙元素能诱导式Ⅰ所示的化合物在负极表面发生还原反应生成更为稳定的固体电解质膜（SEI），可以降低电池循环过程中式Ⅰ所示的化合物持续发生还原反应带来产气现象的可能性，提高负极表面的稳定性。

钙元素可以抑制钠枝晶的形成，可以有效拓宽电池低温析钠窗口，并且式Ⅰ所示的化合物具有宽的液程，具有良好的解离钠盐能力，能够提高电解液在低温下的电导率，拓宽电池低温析钠窗口。

综上所述，负极膜层的钙元素和式Ⅰ所示的化合物的共同作用可以降低电池高温存储后的体积膨胀率，提高电池的低温充电性能，提高电池的循环稳定性。

在一些实施方式中，第一组分包括如下化合物中的一种或多种：

式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4、式Ⅰ-5、式Ⅰ-6。

相比于碳酸乙烯酯，上述化合物的耐氧化性能更优异，有利于提高电解液的耐氧化性，进一步降低电解液在正极表面发生氧化反应的速率，减少质子氢的产生，减少产气现象的产生。同时相比于碳酸乙烯酯，上述化合物的五元环上的活泼氢的含量更少，不易发生分解反应生成质子氢，减少产气现象的发生。

在一些实施方式中，所述钠二次电池满足如下关系式：0.05≤a²+b^1/3≤0.75，其中，a为所述第一组分的质量含量，基于所述电解液的质量计；b为所述Ca元素的质量含量，基于所述负极膜层的质量计。

在一些实施方式中，a²+b^1/3的值可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.75或其间的任意数值。

a²+b^1/3的值在合适范围内，通过负极中钙元素与第一组分中的式Ⅰ所示的化合物协同作用，可以提高电池的低温充电性能，同时兼顾低的高温存储后电池体积膨胀率、优异的常温循环容量保持率和高的能量密度。

在一些实施方式中，基于所述负极膜层的质量计，所述Ca元素的质量含量b为1ppm-2000ppm，可选为10ppm-1000ppm。

在一些实施方式中，在一些实施方式中，基于所述负极膜层的质量计，所述Ca元素的质量含量b可选为1ppm、5ppm、10ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm或其间的任意数值。

在本文中，ppm是指百万分之一。

负极膜层中钙元素的质量含量b在合适范围内时，避免在制备负极浆料的过程中含量过高的钙元素与增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)发生反应，影响极片的制备工艺，同时还能减少钙元素含量过高对二次电池容量和阻抗的负面影响，避免钙元素含量过高对电池的能量密度和动力学性能的影响，又能充分发挥钙元素抑制枝晶减少产气的作用，减少电池产气的同时，提升电池的低温充电性能和常温循环容量保持率。

在一些实施方式中，基于所述负极膜层的质量计，所述Ca元素的质量含量b为10ppm-1000ppm。在一些实施方式中，基于所述负极膜层的质量计，所述Ca元素的质量含量b为100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm或其间的任意数值。

钙含量的质量含量b在合适范围内，可以提高电池的能量密度，同时电池兼顾低的高温存储后电池体积膨胀率和优异低温充电性能、常温循环性能。

在一些实施方式中，基于所述电解液的质量计，所述第一组分的质量含量a为5%-80%，可选为10%-50%。在一些实施方式中，基于所述电解液的质量计，所述第一组分的质量含量a可选为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%或其间的任意数值。

第一组分的质量含量a在合适范围内时，不仅能提高电解液的耐氧化性能，减少质子氢的产生；同时合适质量含量的第一组分使得电解液具有优异的电导率，提升低温充电性能和常温循环容量保持率。

在一些实施方式中，基于所述电解液的质量计，所述第一组分的质量含量a为10%-50%。在一些实施方式中，基于所述电解液的质量计，所述第一组分的质量含量a可选为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%或其间的任意数值。

第一组分的质量含量a在合适范围内，能够进一步提升低温充电性能和常温循环容量保持率，同时电池具有低的高温存储后电池体积膨胀率。

在一些实施方式中，所述电解液还包括第二组分，所述第二组分为式II所示的化合物，

(F₂C₂O₄B)_yM^y+ 式II

其中，M^y+包括Li⁺、Na⁺、K+、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Ni³⁺中的一种或多种，y为1、2或3。

在本文中，式II所示的化合物中的F₂C₂O₄B^-的结构式为

。

在一些实施方式中，M^y+包括Li⁺、Na⁺中的一种或多种，y=1。

在一些实施方式中，第二组分包括二氟草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸钾、二氟草酸硼酸镁、二氟草酸硼酸铁、二氟草酸硼酸铝中的一种或多种。

式II所示的化合物具有较高的还原电位，可以优先于溶剂还原成膜，一方面有效抑制烷基碳酸钠等易溶解物质的形成，另一方面式II所示的化合物能够形成含有草酸基为主的相对难溶SEI膜，该SEI膜能够覆盖在负极极片表面以降低负极极片表面暴露在电解液中的程度，减少副反应和产气现象，提高电池的循环稳定性。

在一些实施方式中，所述钠二次电池满足如下关系式：c/a≥0.002，其中，c为所述第二组分的质量含量，基于所述电解液的质量计；a为所述第一组分的质量含量，基于所述电解液的质量计。

在一些实施方式中，c/a可选为0.002、0.005、0.006、0.007、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或其间的任意数值。

通过控制第二组分的质量含量c与第一组分的质量含量a的比值c/a在合适范围内，可以形成足够量的含有草酸基为主的难溶SEI膜，减少第一组分的式I所示的化合物在负极持续进行还原反应的可能性，减少产气现象，降低电池的高温存储后电池体积膨胀率。同时通第二组分形成的含有草酸基为主的SEI膜与第一组分形成的含有烷基碳酸钠为主的相对柔韧的SEI膜的相互配合，提高负极表面的稳定性，使得电池具有优异的循环性能。

在一些实施方式中，基于所述电解液的质量计，所述第二组分的质量含量为0.01%-5%，可选为0.1%-2%。在一些实施方式中，基于所述电解液的质量计，所述第二组分的质量含量为0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%或其间的任意数值。

控制第二组分的质量含量在合适的范围内，有利于形成含有草酸基为主的相对难溶SEI膜，减少电解液在负极极片持续发生副反应的可能性，减少负极产气现象的发生，同时，第二组分的质量含量在合适的范围内，可以避免过多的第二组分在正极极片表面发生氧化分解引起产气加剧的可能性，同时避免氧化分解产物堆积在正极极片表面造成正极极片界面电阻的增加而引起钠二次电池性能恶化的可能性。

在一些实施方式中，在一些实施方式中，基于所述电解液的质量计，所述第二组分的质量含量为0.1%-2%。在一些实施方式中，基于所述电解液的质量计，所述第二组分的质量含量为0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%或其间的任意数值。

控制第二组分的质量含量在合适范围内，可以能够进一步降低钠二次电池的高温存储后电池体积膨胀率及提升电池的低温充电性能。

在一些实施方式中，所述负极膜层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硬碳或硬碳的掺杂改性材料。

在一些实施方式中，负极活性材料还包含具有高放电比容量的石墨或软碳。

在一些实施方式中，所述负极活性材料为硬碳。

在一些实施方式中，所述钠二次电池还包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料。

在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：普鲁士蓝类似物、含钠磷酸盐、含钠过渡金属氧化物其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，普鲁士蓝类似物为Na_xP[R(CN)₆]_δ·zH₂O，其中所述P、R各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<x≤2，0<δ≤1并且0≤z≤10；含钠磷酸盐为Na_bMe_c(PO₄)_dO₂X，其中A为H、Li、Na、K及NH₄中的一种或多种，Me为Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu及Zn中的一种或多种，X为F、Cl及Br中的一种或多种，0＜b≤4，0＜c≤2，1≤d≤3；含钠过渡金属氧化物为Na_aM_bFe_cO₂，M为过渡金属离子，0.67<a<1.1，0.5<b<1，0<c<0.5。

在一些实施方式中，所述正极活性材料包括钠过渡金属氧化物，所述钠过渡金属氧化物包括Na_mCu_nX_oFe_pMn_qO_2-s，其中X包括Li、Be、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、In、Sn、Fe、Ba中的一种或几种，0.2≤m≤1，0≤n≤0.5，0≤o<0.5，0≤p≤0.5，0<q≤0.68，n+o+p+q=1，0≤s<0.2。

在一些实施方式中，所述正极活性材料包括Na[Cu_1/9Ni_2/9Fe_1/3Mn_1/3]O₂、Na_7/9[Cu_{2/ 9}Fe_1/9Mn_2/3]O₂、NaNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂、Na_1/2[Fe_1/2Mn_1/2]O₂、Na_9/10[Cu_2/5Fe_1/10Mn_1/2]O₂中的至少一种。

在一些实施方式中，所述钠过渡金属氧化物包括Na[Cu_1/9Ni_2/9Fe_1/3Mn_1/3]O₂、Na_7/9[Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3]O₂、Na_9/10[Cu_2/5Fe_1/10Mn_1/2]O₂中的至少一种。

现有技术中为了获得高比容量的正极活性材料，会通过提高金属氧化物正极活性材料的使用电压以此来额外的容量，额外的容量是由于阴离子氧参与氧化还原反应形成的。然而申请人在研究中发现阴离子氧在贡献容量的同时会加速氧化电解液，产生大量的质子氢，加速负极不稳定组分的氧化产气，使得负极侧产气严重。而现有技术中通过包覆正极活性材料并不能解决上述技术问题。而本申请中利用第一组分中的式Ⅰ所示的化合物，可以提高电解液的耐氧化性，降低电解液在正极表面发生氧化反应的速率，减少质子氢的产生，进而减少质子氢迁移到负极表面发生还原反应生成不稳定组分的可能性，减少不稳定组分在负极表面的发生副反应而带来的产气现象。

在一些实施方式中，所述正极活性材料包含Cu元素。

含有铜元素的正极活性材料具有更加稳定的结构，能够提升电池的循环稳定性，延长电池的循环寿命。

在一些实施方式中，所述钠二次电池满足如下关系式：a/d≥0.5，

其中，d为所述Cu元素的质量含量，基于所述正极活性材料的质量计；a为所述第一组分的质量含量，基于所述电解液的质量计。

在一些实施方式中，a/d的值可选为0.5、0.7、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5或其间的任意数值。

钠二次电池满足a/d≥0.5时，第一组分中的式Ⅰ所示的化合物对电解液耐氧化性性能的提高能够有效减少因铜元素在高电压下转化成的Cu³⁺加速电解液分解反应发生的可能性，减少电池产气现象的产生，降低电池高温存储后体积膨胀率，提高电池的低温充电性能和常温循环容量保持率。

在一些实施方式中，基于所述正极活性材料的质量计，所述Cu元素的质量含量d小于等于23%，可选为6.5%~18%。

在一些实施方式中，基于所述正极活性材料的总质量计，铜元素的质量含量可以为0%、1%、5%、6.5%、10%、13%、15%、18%、20%、23%或其间的任意数值。

铜元素的质量含量在合适范围内，电池动力学性能和循环稳定性提升的同时，不会因为铜元素在高电压下转化为Cu³⁺，致使电解液在其高氧化性下加速分解，恶化电池产气现象。

在一些实施方式中，在一些实施方式中，基于所述正极活性材料的总质量计，铜元素的质量含量为6.5%~18%。在一些实施方式中，在一些实施方式中，基于所述正极活性材料的总质量计，铜元素的质量含量可以为6.5%、10%、13%、15%、18%或其间的任意数值。

铜元素的质量含量在6.5%~18%范围内，能够进一步兼顾电池低的高温存储后电池体积膨胀率和优异的低温充电性能、常温循环容量保持率。

在一些实施方式中，所述电解液还包括第三组分，所述第三组分为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、马来酸酐、丁二酸酐、磷酸三烯丙酯、四氟(草酸根)磷酸钠、二氟双(草酸根)磷酸钠、二氟磷酸钠、氟磺酸钠中的至少一种。

钠二次电池在负极界面形成的SEI膜中组分主要包括烷基碳酸钠。然而烷基碳酸钠相比于烷基碳酸锂在电解液溶剂中具有更大的溶解度，这使得钠二次电池的SEI膜稳定性较差，电解液跟负极持续发生副反应，导致二次电池循环性能差。包含不饱和官能团的第三组分，能够在负极优先于溶剂还原成膜，可以有效抑制烷基碳酸钠等易溶解物质的形成，提高电池循环稳定性，提高电池的循环寿命。

在一些实施方式中，基于所述电解液的质量计，所述第三组分的质量含量为0.01%-10%，可选为0.1%-5%。

在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述第三组分的质量含量可选为0.01%、0.1%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%或其间的任意数值。

第三组分的质量含量在上述区间范围内，能够在改善电池产气现象的同时控制SEI膜的厚度，进而同时实现电池的低阻抗和低产气。

在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述第三组分的质量含量可选为0.1%、1%、2%、3%、4%、5%或其间的任意数值。

第三组分的质量含量在合适的范围内，可以进一步提高电池的常温循环容量保持率，同时兼顾低的高温存储后电池体积膨胀率和优异的低温充电性能。

在一些实施方式中，电解液包括电解质盐，电解质盐选自NaPF₆、NaBF₄、NaN(SO₂F)₂（NaFSI）、NaClO₄、NaAsF₆、NaB(C₂O₄)₂（NaBOB）、NaBF₂(C₂O₄)（NaDFOB）、NaN(SO₂RF)₂、NaN(SO₂F)(SO₂RF)中的中的至少一种，其中，RF表示为C_bF_2b+1，b为1~10内的整数，可选为1~3内的整数。在一些实施方式中，所述电解质盐选自NaPF₆、NaN(SO₂F)₂、NaN(CF₃SO₂)₂、NaB(C₂O₄)₂、NaBF₂(C₂O₄)中的一种或几种。在一些实施方式中，所述电解质盐选自NaPF₆、NaN(SO₂RF)₂、NaBF₂(C₂O₄)中的一种或几种。在一些实施方式中，RF为-CF₃、-C₂F₅或-CF₂CF₂CF₃。

在一些实施方式中，所述电解液包括溶剂，所述溶剂包括链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状碳酸酯、醚类溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂中的至少一种。在一些实施方式中，链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的至少一种。在一些实施方式中，链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种。在一些实施方式中，链状羧酸酯包括甲酸甲酯（MF）、甲酸乙酯（EF）、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯（EB）、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA) 中的至少一种。在一些实施方式中，链状羧酸酯包括丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)中的至少一种。在一些实施方式中，醚类溶剂包括二氧戊环（DOL）、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2Me-THF）、四氢吡喃（THP）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、二乙二醇二甲醚（DG）、1,2-二乙氧基乙烷及1,2-二丁氧基乙烷中的至少一种。

[正极极片]

正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。

作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

[负极极片]

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请中，钠二次电池的形状包括但不限于圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的钠二次电池5。

在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。钠二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，钠二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含钠二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个钠二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个钠二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个钠二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的钠二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述钠二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为用电装置，可以根据其使用需求来选择钠二次电池、电池模块或电池包。

图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对钠二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用钠二次电池作为电源。

实施例

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

一、制备方法

实施例1

1）电解液

在氩气气氛手套箱中（H₂O含量<10ppm，O₂含量<1ppm），将钠盐六氟磷酸钠NaPF₆溶解于碳酸甲乙酯(EMC)中，然后再加入第一组分，搅拌均匀，得到钠盐浓度1mol/L的电解液。基于电解液的总质量计，第一组分的质量含量为30%，其中第一组分式Ⅰ-2所示的化学式如下所示，

。

2）正极活性材料制备

Na_7/9Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3O₂制备：将0.39mol Na₂CO₃、0.22mol CuO、0.06mol Fe₂O₃、0.67mol MnO₂前驱体以乙醇为分散剂在球磨机中球磨12h，待干燥后将混合均匀的粉末20MPa压片并900℃烧结12h便可得到，烧结后的粉末需要快速转移至手套箱中保存。

3）正极极片的制备

将正极活性材料Na_7/9Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比90：5：5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料以0.28g（干重）/1540.25mm²的量均匀涂敷在厚度为13μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。

4）负极活性材料的制备

将生物质椰壳在含有氩气氛围的管式炉中800℃煅烧2h，然后分别用盐酸和去离子水洗涤并烘干，将其研磨后在氩气氛围的管式炉中1550℃煅烧4h得到负极活性材料。

5）负极极片的制备

将负极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90：4：4：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀，添加一定量的CaO，使得钙元素在干料（即负极活性材料H1、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、CaO的总质量）中的质量含量为500ppm，获得负极浆料；将负极浆料以0.14g（干重）/1540.25mm²的量均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极极片。

6）隔离膜

以9μm的聚乙烯（PE）多孔聚合薄膜作为隔离膜。

7）电池的制备

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片中间起到隔离正、负极极片的作用，卷绕得到裸电芯，焊接极耳，将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，再经过封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例1的钠二次电池产品。

实施例2-6

相比于实施例1，将第一组分分别替换成式Ⅰ-1、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4、式Ⅰ-5、式Ⅰ-6所示的化合物，其中式Ⅰ-1、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4、式Ⅰ-5、式Ⅰ-6所示的第一组分如下所示，

式Ⅰ-1、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4、式Ⅰ-5、式Ⅰ-6。

实施例7-17

相比于实施例1，实施例7-17调整了电解液中第一组分的质量含量和/或通过向负极浆料中添加不同量的CaO来调整负极膜层中钙元素的质量含量，具体参数参见表1、表2。

实施例18-24

相比于实施例1，实施例18-24中的电解液加入了第二组分的二氟草酸硼酸铝或二氟草酸硼酸钠，并调整了第一组分或第二组分的质量含量，具体参数参见表1。

实施例25-29

相比于实施例22，实施例25-29调整了正极活性材料和正极极片的制备工艺，以调整铜元素在正极活性材料中的质量含量和/或调整了第一组分的质量含量，具体参数见表1、表2。

实施例25的正极极片：将0.45mol Na₂CO₃、0.4mol CuO、0.05mol Fe₂O₃、0.5molMnO₂前驱体以乙醇为分散剂在球磨机中球磨12h，待干燥后将混合均匀的粉末20MPa压片并900℃烧结12h便可得到，烧结后的粉末需要快速转移至手套箱中保存，得到正极活性材料Na_9/10Cu_2/5Fe_1/10Mn_1/2O₂；

将正极活性材料Na_9/10Cu_2/5Fe_1/10Mn_1/2O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比90：5：5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料以0.28g（干重）/1540.25mm²的量均匀涂敷在厚度为13μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。

实施例26的正极极片：将0.25mol Na₂CO₃、0.25mol Fe₂O₃、0.5mol MnO₂前驱体以乙醇为分散剂在球磨机中球磨12h，待干燥后将混合均匀的粉末20MPa压片并900℃烧结12h便可得到，烧结后的粉末需要快速转移至手套箱中保存，得到正极活性材料Na_1/2Fe_1/2Mn_1/2O₂；

将正极活性材料Na_1/2Fe_1/2Mn_1/2O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比90：5：5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料以0.28g（干重）/1540.25mm²的量均匀涂敷在厚度为13μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。

实施例27的正极极片：将正极活性材料(50wt%Na_1/2Fe_1/2Mn_1/2O₂和50wt%Na_7/9Cu_{2/ 9}Fe_1/9Mn_2/3O₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比90：5：5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料以0.28g（干重）/1540.25mm²的量均匀涂敷在厚度为13μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。

实施例28的正极极片：将正极活性材料（50wt%Na_7/9Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3O₂、50wt%Na_{9/ 10}Cu_2/5Fe_1/10Mn_1/2O₂）、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比90：5：5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料以0.28g（干重）/1540.25mm²的量均匀涂敷在厚度为13μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。

实施例29的正极极片：将正极活性材料Na_9/10Cu_2/5Fe_1/10Mn_1/2O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比90：5：5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料以0.28g（干重）/1540.25mm²的量均匀涂敷在厚度为13μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。

实施例30-33

相比于实施例22，实施例30-33的电解液中加入了第三组分的碳酸亚乙烯酯，并调整了第三组分的质量含量，具体参数参见表1。

对比例1

相比于实施例1，对比例1的负极膜层不包含Ca元素，其他具体参数参见表1。

对比例2

相比于实施例1，对比例2中的电解液不包含第一组分，其他具体参数参见表1。

对比例3

相比于实施例1，对比例1中的电解液中的第一组分为碳酸乙烯酯，且负极膜层中不包含钙元素，其他具体参数参见表1、表2。

对比例4

相比于实施例1，对比例1中的电解液中的第一组分为碳酸乙烯酯，其他具体参数参见表1。

二、性能测试

1、负极膜层中Ca元素质量含量的测定

负极膜层中Ca元素质量占比检测可参照通则EPA 6010D-2014，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测试。以负极膜层样品中钙元素的质量除以负极膜层样品质量作为负极膜层中钙元素质量占比。

2、正极活性材料中Cu元素质量含量的测定

正极活性材料中Cu元素质量占比检测可参照通则EPA 6010D-2014，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测试。以正极活性材料样品中铜元素的质量除以正极活性材料样品质量作为正极活性材料中铜元素质量占比。

3、70℃高压存储体积变化率

在25℃下，将实施例和对比例制备得到的新钠二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.0V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5 分钟，再以1C倍率恒流放电至1.5V，用排水法测试电池的体积V1；然后将电池放入70℃烘箱中，存放10天后，将电池拿出来，测试体积为V2，电池的体积变化率为=（V2-V1）/V1×100%。

4、-7℃低温充电性能

制备含有参比的三电极电池，参比电极为磷酸钒钠，将此电池在25℃下，以1C恒流充电至电压为4.0V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5 分钟，再以1C倍率恒流放电至1.5V，记录下放电容量为C1；然后将此电池放入-7℃环境下静止2h，0.5C恒流充电至电压为4.0V，获取负极电位相比参比电位为-3.377V之前时的充电容量为C2，电池的-7℃充电能力为=C2/C1×100%。

5、电池的质量能量密度

电池单体的容量测试：将电池单体在25℃静置2h，确保电池单体的温度为25℃。在25℃下，以0.33C将电池单体充电至4.0V后，继续以4.0V进行恒压充电，直至电流为0.05C，充电截止（其中，C表示电池单体额定容量）。将电池单体在25℃静置1h。在25℃下，以0.33C将电池单体放电至1.5V，记录电池单体放出的总放电容量C0，总放电能量为E0。

电池单体重量测量：将电池单体放置在电子天平上至重量稳定，读取电池单体重量数值M0。

能量密度计算：电池单体放电能量E0/电池单体重量M0即为电池单体的能量密度。

6、循环容量保持率

在45℃下，将制备的电池以1C恒定电流充电至4.0V，之后以4.0V恒压充电至电流降到0.05C，静置10min后，以1C恒定电流放电至1.5V，此为电池的首次充电/放电循环，此次的放电容量记为电池首次循环的放电容量（C0）；对上述同一个电池重复以上步骤，循环第200次后电池的放电容量（C1），循环200圈后的容量保持率=C1/C0×100%。对比例以及其他实施例的测试过程同上。

三、各实施例、对比例测试结果分析

按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表。

表1

表2

表3

根据上述结果可知，实施例1-33中的钠二次电池均包括负极极片和电解液，负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一侧的负极膜层，负极膜层包括Ca元素，电解液包括第一组分，第一组分为，

式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4、式Ⅰ-5、式Ⅰ-6所示的化合物。

由实施例1-33和对比例1-2的对比可见，本申请的钠二次电池通过负极膜层中的钙元素与电解液中的式Ⅰ所示的化合物的协同作用可以减小电池高温存储后的体积膨胀率，提升低温下的充电性能和常温循环容量保持率。

由实施例1-33与对比例3-4的对比可见，相比于负极膜层中的钙元素与碳酸乙烯酯的协同作用，本申请的钠二次电池通过负极膜层中的钙元素与电解液中的式Ⅰ所示的化合物的协同作用可以减小电池高温存储后的体积膨胀率，提升低温下的充电性能和常温循环容量保持率。

由实施例1、8、10-17、19与实施例7、9对比可见，基于所述电解液的总质量计，所述第一组分的质量含量为a；基于所述负极膜层的总质量计，所述负极材膜层中钙元素的质量含量为b，a与b满足0.05≤a²+b^1/3≤0.75时，可以提高电池的低温充电性能，同时兼顾低的高温存储后电池体积膨胀率、优异的常温循环容量保持率和高的能量密度。

由实施例1、10-13可见，基于所述负极膜层的总质量计，负极膜层中钙元素的质量含量b为1ppm-2000ppm时，电池具有低的高温存储后电池体积膨胀率、优异的低温充电性能和常温循环容量保持率、高的能量密度。从实施例1、11-12与实施例10、13对比可见，从实施例15与实施例7对比可见，从实施例17与实施例9对比可见，基于所述负极膜层的总质量计，负极膜层中钙元素的质量含量b为10ppm-1000ppm时，可以提高电池的能量密度，同时电池兼顾低的高温存储后电池体积膨胀率和优异低温充电性能、常温循环性能。

从实施例1、14-17可见，基于所述电解液的总质量计，电解液中第一组分的质量含量a为5%-80%时，电池具有低的高温存储后电池体积膨胀率、优异的低温充电性能和常温循环容量保持率。从实施例1、15-16与实施例14、17对比可见，从实施例20与实施例19对比可见，电解液中第一组分的质量含量a为10%-50%时，能够进一步提升低温充电性能和常温循环容量保持率，提高电池的能量密度，同时电池具有低的高温存储后电池体积膨胀率。

由实施例18、21-23与实施例1对比可见，实施例19与实施例14对比可见，电解液还包含第二组分二氟草酸硼酸铝或二氟草酸硼酸钠，可以进一步提高电池的常温循环容量保持率。

由实施例19-23与实施例24对比可见，基于所述电解液计，第二组分二氟草酸硼酸钠的质量含量为c，基于所述电解液计，第一组分的质量含量为a，a与c满足c/a≥0.002时，可以进一步兼顾低的电池高温存储后电池体积膨胀率和优异的常温循环性能。

从实施例21-24可见，基于电解液的质量计，第二组分二氟草酸硼酸钠的质量含量为0.01%-5%，电池具有低的高温存储后电池体积膨胀率、优异的低温充电性能和常温循环容量保持率。从实施例21-22与实施例23-24对比可见，基于电解液的质量计，第二组分二氟草酸硼酸钠的质量含量为0.1%-2%，可以能够进一步降低钠二次电池的高温存储后电池体积膨胀率及提升电池的低温充电性能。

从实施例1、22、27-29与实施例26对比可见，正极活性材料包含Cu元素，可以提高电池的常温循环容量保持率。

从实施例22、27-29与实施例25对比可见，实施例1、15-17与实施例14对比可见，基于所述电解液计，第一组分的质量含量为a，基于正极活性材料的质量计，Cu元素的质量含量为d，a与d满足a/d≥0.5时，能够进一步降低电池高温存储后体积膨胀率，提高电池的低温充电性能和常温循环容量保持率。

由实施例22、26-29可见，基于正极活性材料的总质量计，铜元素的质量含量小于等于23%，电池具有低的高温存储后电池体积膨胀率、优异的低温充电性能和常温循环容量保持率。从实施例22、27-28与实施例26、29对比可见，铜元素的质量含量为6.5%~18%时，电池兼顾低的高温存储后电池体积膨胀率和优异的低温充电性能、常温循环容量保持率。

从实施例30-33与实施例22对比可见，电解液添加第三组分碳酸亚乙烯酯，可以提高电池的常温循环容量保持率。从实施例30-33可见，第二组分的质量含量为0.01%-10%，电池具有低的高温存储后电池体积膨胀率、优异的低温充电性能、常温循环容量保持率和能量密度。从实施例31-32与实施例30、33对比可见，第二组分的质量含量为0.1%-5%，可以进一步提高电池的常温循环容量保持率，同时兼顾低的高温存储后电池体积膨胀率和优异的低温充电性能。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (21)

1.一种钠二次电池，其特征在于，包括负极极片和电解液，

其中，所述负极极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体至少一侧的负极膜层，所述负极膜层包括Ca元素；

所述电解液包括第一组分，所述第一组分为式Ⅰ所示的化合物，

式Ⅰ

其中R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地包含氢原子、卤原子、C_1-6烷基、C_1-6卤代烷基、C_1-6烷氧基、C_2-6烯基或C_2-6炔基，且R₁、R₂、R₃和R₄不同时表示氢原子，

所述钠二次电池还包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，

所述正极活性材料包括钠过渡金属氧化物，所述钠过渡金属氧化物包括Na_mCu_nX_oFe_pMn_qO_2-s，其中X包括Li、Be、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、In、Sn、Fe、Ba中的一种或几种，0.2≤m≤1，0≤n≤0.5，0≤o<0.5，0≤p≤0.5，0<q≤0.68，n+o+p+q=1，0≤s<0.2。

2.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，所述钠二次电池满足如下关系式：0.05≤a²+b^1/3≤0.75，

其中，a为所述第一组分的质量含量，基于所述电解液的质量计；b为所述Ca元素的质量含量，基于所述负极膜层的质量计。

3.根据权利要求1或2所述的钠二次电池，其特征在于，基于所述负极膜层的质量计，所述Ca元素的质量含量b为1ppm-2000ppm。

4.根据权利要求1或2所述的钠二次电池，其特征在于，基于所述负极膜层的质量计，所述Ca元素的质量含量b为10ppm-1000ppm。

5.根据权利要求1或2所述的钠二次电池，其特征在于，基于所述电解液的质量计，所述第一组分的质量含量a为5%-80%。

6.根据权利要求1或2所述的钠二次电池，其特征在于，基于所述电解液的质量计，所述第一组分的质量含量a为10%-50%。

7.根据权利要求1或2所述的钠二次电池，其特征在于，所述第一组分包括如下化合物中的一种或多种：

式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、

式Ⅰ-4、式Ⅰ-5、式Ⅰ-6。

8.根据权利要求1或2所述的钠二次电池，其特征在于，所述电解液还包括第二组分，所述第二组分为式II所示的化合物，

(F₂C₂O₄B)_yM^y+ 式II

其中，M^y+包括Li⁺、Na⁺、K+、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Ni³⁺中的一种或多种，y为1、2或3。

9.根据权利要求8所述的钠二次电池，其特征在于，所述钠二次电池满足如下关系式：c/a≥0.002，

其中，c为所述第二组分的质量含量，基于所述电解液的质量计；a为所述第一组分的质量含量，基于所述电解液的质量计。

10.根据权利要求8所述的钠二次电池，其特征在于，基于所述电解液的质量计，所述第二组分的质量含量为0.01%-5%。

11.根据权利要求8所述的钠二次电池，其特征在于，基于所述电解液的质量计，所述第二组分的质量含量为0.1%-2%。

12.根据权利要求1或2所述的钠二次电池，其特征在于，所述负极膜层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硬碳或硬碳的掺杂改性材料。

13.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，所述正极活性材料包含Cu元素。

14.根据权利要求13所述的钠二次电池，其特征在于，所述钠二次电池满足如下关系式：a/d≥0.5，

其中，d为所述Cu元素的质量含量，基于所述正极活性材料的质量计；a为所述第一组分的质量含量，基于所述电解液的质量计。

15.根据权利要求13所述的钠二次电池，其特征在于，基于所述正极活性材料的质量计，所述Cu元素的质量含量d小于等于23%。

16.根据权利要求13所述的钠二次电池，其特征在于，基于所述正极活性材料的质量计，所述Cu元素的质量含量d为6.5%~18%。

17.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，所述钠过渡金属氧化物包括Na[Cu_1/9Ni_2/9Fe_1/3Mn_1/3]O₂、Na_7/9[Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3]O₂、Na_9/10[Cu_2/5Fe_1/10Mn_1/2]O₂中的至少一种。

18.根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于，所述电解液还包括第三组分，所述第三组分为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、马来酸酐、丁二酸酐、磷酸三烯丙酯、四氟(草酸根)磷酸钠、二氟双(草酸根)磷酸钠、二氟磷酸钠、氟磺酸钠中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的钠二次电池，其特征在于，基于所述电解液的质量计，所述第三组分的质量含量为0.01%-10%。

20.根据权利要求18所述的钠二次电池，其特征在于，基于所述电解液的质量计，所述第三组分的质量含量为0.1%-5%。

21.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1至20中任一项所述的钠二次电池。