CN102479976A

CN102479976A - 非水电解质二次电池和非水电解质

Info

Publication number: CN102479976A
Application number: CN2011103736244A
Authority: CN
Inventors: 山田一郎; 洼田忠彦
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2012-05-30
Also published as: US20120135298A1; JP2012119151A

Abstract

本发明涉及非水电解质电池和非水电解质。更具体地，本发明公开了一种非水电解质二次电池，包括正极、负极、以及包含非水溶剂和电解质盐的非水电解质，其中非水电解质包含由式(1)表示的原碳酸酯化合物和由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物：

其中R1至R4各自独立地表示烷基、卤代烷基或芳基，并且R1至R4可以结合在一起而形成环；其中R5至R8各自独立地表示氢基、烷基或卤代烷基，并且R5至R8中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基；R9和R10各自独立地表示氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基；R11至R14各自独立地表示烷基、乙烯基或烯丙基，并且R11至R14中的至少一个表示乙烯基或烯丙基；R15表示烷叉基。

Description

非水电解质二次电池和非水电解质

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池和一种非水电解质。更具体地，本发明涉及一种利用包含非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池。

背景技术

近来，便携式设备如相机集成式磁带录像机(VTR)、蜂窝式电话或笔记本电脑已广泛普及，并且强烈要求其小型化、轻重量和长寿命。相应地，作为电源，正开发能够提供高能量密度的电池，尤其是轻重量的二次电池。

这之中，充电/放电反应利用锂(Li)的嵌入和脱嵌的二次电池(所谓的“锂离子二次电池”)表现出比铅电池或镍镉电池更高的能量密度，因此引起更大关注。锂离子二次电池包括正极、负极和作为离子传导介质的电解质。

为了改善二次电池的各种性能特性，正进行密集的开发。例如，利用层压膜如铝层压膜作为包装件的层压型电池，由于它们的轻重量而能够增大能量密度。然而，层压型电池由于包装件溶胀等而易于变形并因此易于引起问题，如当使用可流动电解质如电解液时，由于包装件变形导致的液体泄漏。

作为能够解决这些问题的二次电池，例如，二次电池如聚合物锂二次电池，代替电解液，使用非可流动电解质如凝胶电解质和完全固体电解质，引起更大关注。这些二次电池可以利用重量轻且薄的材料如铝层压膜作为包装件，因为这些材料具有低的液体泄漏危险和高的安全性。

其中，依据高能量密度二次电池的新的趋势，应使正极和负极之间的离子传递速度尽可能高以便改善电池的充放电特性。为此，有必要通过增大电解质的离子传导性或降低电解质的粘度以有利于材料通过扩散的运动。

然而，当二次电池长时间使用时，在电池中进行各种反应并因此电池特性由于电解质的离子传导性降低而劣化。离子传导性的劣化引起问题，如储存特性或速率特性降低，以及电池变形如使用形状可改变的包装件如铝层压膜时电池厚度增大。

在这方面，提出了一种通过向溶剂中预先加入用于在电池初始使用的充电和放电期间，在电极上形成涂覆膜(称为SEI(固体电解质界面；固体电解质膜)的化合物，从而使电极的表面稳定的方法(例如，参见日本未审查专利申请公开No.08-045545、2002-329528和10-189042)。基于该包含添加剂的电解质的构造，可以改善电池特性，但是对于电解质性能的进一步改善以便实现新的高容量存在需求。

发明内容

在日本未审查专利申请公开No.08-045545和日本未审查专利申请No.2002-329528中提出的包含具有不饱和基团的环状化合物如碳酸亚乙烯酯的电解液能够抑制副反应，如由于负极表面的涂层而在负极表面上出现的溶剂降解。由于这个原因，减少初始容量劣化等。相应地，尤其是，碳酸亚乙烯酯广泛地用作电解液添加剂。

然而，当单独将碳酸亚乙烯酯加入到电解液中时，通过碳酸亚乙烯酯分解形成的涂覆膜，由于其低耐久性而在长期使用电池期间或在高温环境下分解，由此不利地引起电池特性劣化。另一方面，尽管碳酸亚乙烯酯以预定量或更高的量加入到电解液中，但是形成的涂覆膜成分增多，在初始使用阶段电阻增大并且电池特性很难由此得到改善。

这些问题随着负极的反应面积增大而变得更严重。例如，当负极被高度压实以便对二次电池赋予更高容量时，应确保与电解液发生反应的负极混合物的界面。相应地，具有更大比表面积的材料用作负极活性物质。为此，抑制电解液在负极表面上的副反应仍然很重要。

因此，期望提供一种能够抑制电阻增大并由此改善电池特性的非水电解质二次电池以及一种非水电解质。

根据本发明的第一实施方式，提供了一种非水电解质二次电池，包括：正极；负极；以及包含非水溶剂和电解质盐的非水电解质，其中该非水电解质包含由式(1)表示的原碳酸酯化合物(orthocarbonate ester compound)和由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物(cyclic carbonate estercompound)。

(其中R1至R4各自独立地表示烷基、卤代烷基或芳基，并且R1至R4(彼此)可以结合在一起而形成环)。

(其中R5至R8各自独立地表示氢基、烷基或卤代烷基，并且R5至R8中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基)。

(其中R9和R10各自独立地表示氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基)。

(其中R11至R14各自独立地表示烷基、乙烯基或烯丙基，并且R11至R14中的至少一个表示乙烯基或烯丙基)。

(其中R15表示烷叉基(亚烷基，alkylene group))。

根据本发明的第二实施方式，提供了一种非水电解质，包含：非水溶剂；电解质盐；由式(1)表示的原碳酸酯化合物；以及由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物。

(其中R15表示烷叉基)。

在第一和第二实施方式中，非水电解质包含由式(1)表示的原碳酸酯化合物以及由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物。作为结果，可以对接触非水电解质的电极获得理想的表面状态。即，由式(1)表示的原碳酸酯化合物在电极表面上起作用并由此改善稳定性。相应地，可以抑制高温下长期使用或储存期间电阻增大(其会引起离子传导性劣化)，并由此改善电池特性。

获得这些优异特性的原因不清楚，但是例如认为是由于以下理由。即，当在电化学装置如电池中使用包含由式(1)表示的原碳酸酯化合物的非水电解质时，该装置表现出改善的化学稳定性。更具体地，容易抑制其他溶剂分解等，因为由式(1)表示的原碳酸酯化合物首先自身分解。相应地，在充放电期间，非水电解质不易于分解且由此抑制离子传导性劣化。

其中，由式(1)表示的原碳酸酯化合物表现出与负极的高反应性。为此，当这种化合物过量添加或单独使用时，该化合物在初始充电期间仅与负极反应，由此引起气体产生和电池容量劣化。在这方面，由式(1)表示的原碳酸酯化合物和由式(2)至式(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物可以加入到非水电解质中以在负极上预先地形成稳定涂覆膜，并由此在初始充电期间抑制由式(1)表示的原碳酸酯化合物仅在负极上的分解。

根据本发明，可以抑制电阻增大并由此改善电池特性。

附图说明

图1是分解透视图，示出了根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的一种构造实例；

图2是沿图1所示的卷绕电极体的线II-II截取的剖视图；

图3是剖视图，示出了根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的一种构造实例；以及

图4是图3所示的卷绕电极体的部分放大图。

具体实施方式

下文中，将参考附图描述本发明的实施方式。另外，将以以下顺序进行描述。

1、第一实施方式(电解质)

2、第二实施方式(非水电解质电池的第一实例)

3、第三实施方式(非水电解质电池的第二实例)

4、第四实施方式(非水电解质的第三实例)

5、其他实施方式(变形例)

1、第一实施方式

(电解质)

将描述根据本发明第一实施方式的电解质。根据本发明第一实施方式的电解质例如是液体电解质形式的电解液。该电解液包含非水溶剂、电解质盐、由式(1)表示的原碳酸酯化合物和由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物。

在式(1)中，在其中R1至R4结合在一起而形成环的情况下，R1至R4中的两个可以结合在一起而形成一个或两个R’，其每一个构成环。在这种情况下，R’表示具有2个以上碳原子的亚烷基、具有2个以上碳原子的卤代亚烷基或二价芳基。另外，在式(1)中，在其中R1至R4结合在一起而形成环的情况下，R1至R4中的两个形成一个二价芳基并且该二价芳基中的一个或两个可以构成环。

(其中R5至R8各自独立地表示氢基、烷基或卤代烷基。R5至R8中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基)。

(其中R9和R10各自独立地表示氢基、烷基、卤素或卤代烷基)。

(其中R11至R14各自独立地表示烷基、乙烯基或烯丙基。R11至R14中的至少一个表示乙烯基或烯丙基)。

(R15表示烷叉基)。

(由式(1)表示的原碳酸酯化合物)

电解液包含由式(1)表示的原碳酸酯化合物。电解液可以包含由式(1)表示的原碳酸酯化合物中的一种或两种。电解液包含由式(1)表示的原碳酸酯化合物，由此当用于电化学装置如电池时表现出改善的化学稳定性。更具体地，原碳酸酯化合物首先自身分解并由此能够容易地抑制其他溶剂分解。相应地，电解液在充放电期间不容易分解，因此抑制离子传导性的劣化并由此有助于改善化学装置如电池的循环特性和能量密度。

其中，由式(1)表示的原碳酸酯化合物具有与负极的高反应性，并因此当过量添加或单独使用时在初始放电期间仅与负极反应，由此引起气体产生和电池容量劣化。在这方面，由式(1)表示的原碳酸酯化合物与由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物组合使用以便在负极上预先地形成涂覆膜。作为结果，可以在初始充电期间抑制由式(1)表示的原碳酸酯化合物仅在负极上的分解。

从易于获得由式(1)表示的原碳酸酯化合物的角度，优选在式(1)中，R1至R4各自独立地表示具有1至6个碳原子的烷基或芳基。另外，在式(1)中，更优选地，R1至R4各自独立地表示甲基、乙基或丙基。

具体地，由式(1)表示的原碳酸酯化合物优选为原碳酸四甲酯、原碳酸四乙酯、原碳酸四正丙酯、原碳酸二乙二醇酯(diethyleneorthocarbonate)、原碳酸二丙二醇酯(dipropylene orthocarbonate)或原碳酸邻二苯酚酯(dicatechol orthocarbonate)。原因是这些原碳酸酯化合物易于获得并且能够表现出优异的效果。例举的原碳酸酯化合物可以单独使用或组合使用。

由式(1)表示的原碳酸酯化合物优选为式(1)中的R1至R4(彼此)结合在一起而形成环的原碳酸酯化合物(下文中，任意地称为由式(1)表示的环状原碳酸酯化合物)，因为当用于电池时，该化合物抑制初始充电期间的气体产生。另外，在由式(1)表示的环状碳酸酯化合物中，由式(1A)表示的具有螺环的原碳酸酯化合物如原碳酸二乙二醇酯、原碳酸二丙二醇酯和原碳酸邻苯二酚酯是更优选的。另外，从抑制初始充电期间气体产生的角度，在由式(1A)表示的具有螺环的环状原碳酸酯化合物中，更优选式(1A)中的R16至R17各自独立地表示具有3个以上碳原子的亚烷基或具有3个以上碳原子的卤代亚烷基的原碳酸酯化合物。

(其中R16和R17各自独立地表示具有2个以上碳原子的亚烷基、具有2个以上碳原子的卤代亚烷基或二价芳基。)

例如，从抑制电阻增大的角度，基于电解液的总重量，电解质中由式(1)表示的原碳酸酯化合物的含量优选为0.01％质量至2％质量，更优选为0.1％质量至1％质量，特别优选为0.5％质量至1％质量。

另外，相比于其中R1至R4不形成环的由式(1)表示的链状原碳酸酯化合物，由式(1)表示的环状原碳酸酯化合物由于其化学结构而表现出抑制初始充电期间的气体产生。

相应地，从抑制电阻增大和初始充电期间的气体产生的角度，当由式(1)表示的原碳酸酯化合物是链状原碳酸酯化合物时，其含量优选为0.01％质量至1％质量，更优选为0.5％质量至1％质量。当该含量高于1％质量时，容易产生气体并且电池容量在初始充电期间可能会劣化。另外，考虑到电池特性，设置0.01％质量的下限。

另外，从抑制电阻增大和初始充电期间的气体产生的角度，当由式(1)表示的原碳酸酯化合物是由式(1)表示的环状原碳酸酯化合物时，其含量为预定水平以下。即，该含量优选为0.01％质量至2％质量，更优选为0.01％质量至1％质量，特别优选为0.5％质量至1％质量。当该含量高于2％质量时，容易产生气体并且电池特性在初始充电期间劣化。另外，考虑到电池特性，设置0.01％质量的下限。

另外，日本未审查专利申请No.9-199171或日本未审查专利申请No.2002-270222公开了单独添加原碳酸酯化合物。例如，日本未审查专利申请No.9-199171公开了原碳酸酯化合物混合到非水电解液中以主动地使反应电解液中含有的水(其成为循环特性劣化的一个原因)和该原碳酸酯化合物反应，由此改善循环特性。另外，日本未审查专利申请公开2002-270222公开了通过在非水电解液中混合原酸酯化合物而改善过充电期间的稳定性。

日本未审查专利申请公开No.9-199171公开了相对于非水电解液中包含的水量，混合足够更大量的原碳酸酯化合物，从而在充放电之前另外地产生例如醇并由此防止循环特性劣化。相应地，原碳酸酯化合物中非水溶剂的具体含量为5％质量以上的非水溶剂，即比最佳含量更大的量。另外，日本未审查专利申请公开No.2002-270222公开了在以正常使用状态使用电池期间抑制非水电解液中原酸酯化合物的分解以及改善在4.9V以上电池电压下过充电期间的稳定性。

(环状碳酸酯化合物)

电解液包含由式(1)表示的原酸酯化合物和由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物。当电解液包含由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物时，由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物可以单独使用或组合使用。

当由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物单独混合到电解液中时，由这些化合物制成的涂覆膜的耐久性劣化并且对于长期或在高温环境下使用电池，很难由此抑制电阻增大。另一方面，当由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物和由式(1)表示的原酸酯化合物二者混合到电解液中时，由式(1)表示的原碳酸酯化合物可以在负极表面上起作用并由此改善涂覆膜的稳定性。相应地，可以在长期使用和高温下储存时抑制电阻增大(其可以引起离子传导性劣化)，并由此改善电池特性。

由式(2)表示的环状碳酸酯化合物的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-双三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、和4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。该化合物可以单独使用或组合使用。这之中，优选4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。原因是该化合物容易获得且表现出优异效果。

由式(3)表示的环状碳酸酯化合物是具有不饱和键的环状碳酸酯化合物如碳酸亚乙烯基酯化合物。碳酸亚乙烯基酯化合物例如是碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧戊环-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。这种化合物可以单独使用或组合物使用。这之中，优选碳酸亚乙烯酯。原因是该化合物易于获得且表现出优异效果。

由式(4)表示的环状碳酸酯化合物是具有不饱和键的环状碳酸酯化合物如碳酸乙烯基乙二酯化合物。碳酸乙烯基乙二酯化合物例如是碳酸乙烯基乙二酯化合物(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。这种化合物可以单独使用或组合使用。这之中，优选碳酸乙烯基乙二酯。原因是该化合物易于获得且表现出优异效果。在式(4)中，R11至R14可以表示乙烯基、烯丙基或乙烯基和烯丙基的组合。

由式(5)表示的环状碳酸酯化合物是具有不饱和键的环状碳酸酯化合物如碳酸甲叉基乙二酯化合物。碳酸甲叉基的实例包括4-甲叉基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-甲叉基-1，3-二氧戊环-2-酮和4，4-二乙基-5-甲叉基-1，3-二氧戊环-2-酮。这种化合物可以单独使用或组合使用。碳酸甲叉基乙二酯化合物可以具有一个甲叉基(由式(5)表示的化合物)或具有两个甲叉基。

另外，除了由式(3)至(5)表示的化合物之外，具有不饱和键的环状碳酸酯化合物可以是具有苯环的碳酸邻苯二酚酯。

(含量)

基于电解液的总量，电解液中由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物的含量为0.1％质量至40％质量，优选为0.5％质量至5％质量，更优选为1％质量至3％质量。当该含量高于5％质量时，由于长时间或高温环境下使用后的分解电阻容易增大。当含量低于0.5％质量时，充放电期间的气体产生很难充分地抑制。

(非水溶剂)

非水溶剂的实例包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧六环，1，4-二氧六环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲基亚砜。原因是能够对包括电解质的电化学装置如电池赋予优异电池容量、优异循环特性和优异储存特性。这种化合物可以单独使用或组合使用。

这之中，非水溶剂优选为选自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种。原因是该化合物能够表现出优异的效果。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数ε≥30)如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯与低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合是更优选的。原因是电解质盐的离解性能和离子迁移性得到改善并由此能够获得优异效果。

(电解质盐)

电解质盐包括例如一种或多种轻金属盐如锂盐。锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、甲磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、和四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、六氟硅酸二锂(Li₂SiF₆)、氯化锂(LiCl)、以及溴化锂(LiBr)。这之中，优选选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种，并且更优选六氟磷酸锂。原因是该化合物降低电解质的电阻。

根据本发明第一实施方式的电解质可以是可流动电解质(flowableelectrolyte)如电解液以及固体或半固体非可流动电解质(non-flowableelectrolyte)。非可流动电解质如凝胶电解质，通过将电解液保持在高分子化合物中并由此使电解质溶液不流动而获得。另外，非可流动电解质可以是固体非可流动电解质如完全固体电解质，通过利用高分子化合物和电解质盐形成具有离子传导性的固体而获得。

基于非可流动电解质的总量，用于半固体非可流动电解质的电解质的量为50％质量至99％质量。当使用的量过高时，电解液的储存和保持很难并且该溶液易于泄漏，而当使用的量过低时，充电/放电效率或容量可能不充分。

将电解液保持为半固体非可流动电解质的高分子化合物的实例包括含有环氧烷单元的环氧烷烃高分子化合物、氟高分子化合物如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，以及各种能够保持电解液的高分子化合物。基于使用的高分子化合物的分子量，高分子化合物中电解液的浓度通常为0.1％质量至30％质量。当高分子化合物的浓度过低时，电解液的保持性能劣化，并因此会出现诸如流动性和液体泄漏的问题。另外，当高分子化合物的浓度过高时，出现由于过高粘度导致的与工艺有关的困难并且降低电解液的比率，可能会出现离子导电性和诸如速率特性的电池特性劣化。

用于形成半固体非可流动电解质的方法的实例包括将电解液浸渍在高分子化合物如聚环氧烷烃异氰酸酯交联剂中以及使半固体电解质前体非可流动化。优选地，半固体电解质前体的非可流动化包括(1)聚合如UV固化或热固化包含高分子凝胶剂的电解液，或(2)在高温下在电解液中溶解高分子化合物并将所得溶液冷却至室温。

在使用包含高分子凝胶剂的电解液的方法(1)中，高分子凝胶剂的实例包括具有不饱和双键如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基的化合物。具体地，高分子凝胶剂的实例包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚烷二醇酯、二甲基丙烯酸聚烷二醇酯，乙基三官能单体如三羟甲基丙烷烷氧基化三丙烯酸酯(trimethylolpropane alkoxylate triacrylate)和季戊四醇烷氧基化三丙烯酸酯，以及四官能或多官能单体如季戊四醇和二三羟甲基丙烷烷氧基化四丙烯酸酯。这之中，具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的氧烷二醇化合物(oxyalkylene glycol compound)是优选的。

其中，在通过高温下将高分子化合物溶解在电解液中并将所得溶液冷却至室温而形成半固体非可流动电解质的方法(2)中，可以使用任何高分子化合物，只要它与电解液形成凝胶并且稳定地用作电池材料。具体地，该高分子化合物的实例包括具有环的聚合物如聚乙烯基吡啶和聚-N-乙烯基吡咯烷酮。另外，该高分子化合物的实例包括丙烯酸酯衍生物聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(polyethylmethacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺。另外，该高分子化合物的实例包括氟树脂如聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯。该高分子化合物的实例包括含CN基聚合物如聚丙烯腈和聚亚乙烯基二氰(polyvinylidene cyanide)。该高分子化合物的实例包括聚乙烯醇聚合物如聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇。该高分子化合物的实例包括含卤素聚合物如聚氯乙烯和聚二氯乙烯。另外，可以使用这些高分子化合物的混合物、改性化合物、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物。原因是这些高分子化合物的重量平均分子量优选在10,000至5,000,000的范围内。当该分子量低时，凝胶形成困难并且当该分子量高时，粘度过高且处理困难。

2、第二实施方式

(非水电解质电池的构造)

将描述根据本发明第二实施方式的非水电解质电池。图1是示出了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的构造的分解透视图。图2是沿图1所示的卷绕电极体30的线II-II截取的放大视图。这种非水电解质电池例如是可充放电的非水电解质二次电池。

这种非水电解质电池具有这样的结构，其中卷绕电极体30容纳在设置有正极引线31和负极引线32的膜状包装件40中。利用膜状包装件40的电池结构称为“层压型”结构。

例如，正极引线31和负极引线32在一个方向上从包装件40内部延伸至外部。正极引线31例如由金属材料如铝构成，而负极引线32例如由金属材料如铜、镍或不锈钢构成。这种金属材料例如具有薄板或筛网形状。

包装件40例如由包括彼此以尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜的顺序粘附在一起的铝层压膜构成。例如，包装件40具有这样的结构，其中两个矩形铝层压膜的外边缘融合或通过粘合剂彼此粘附在一起以使聚乙烯膜面对卷绕电极体30。

用于保护以免于外部空气混入的粘附膜41插入在包装件40与正极引线31和负极引线32之间。粘附膜41由相对于正极引线31和负极引线32具有接触(粘附)特性的材料制成。该材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。

另外，包装件可以由具有其他层压结构的层压膜、诸如聚丙烯的高分子膜或金属膜代替铝层压膜制成。

图2是沿图1所示的卷绕电极体30的线II-II截取的剖视图。卷绕电极体30包括正极33和负极34，其通过隔膜35和电解质36进行堆叠并卷绕，并且其最外边缘用保护带37保护。

(正极)

正极33例如具有这样的结构，其中正极活性物质层33B形成在具有一对表面的正极集流体33A的两个面上。正极活性物质层33B可以形成在正极集流体33A的一个面上。正极集流体33A可以例如利用金属箔如铝(Al)箔、镍(Ni)箔或不锈钢(SUS)箔。

正极活性物质层33B包含作为正极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料并且可选地包含其他材料如粘结剂或导电剂。

能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂(0.05≤x≤1.10))、锂镍复合氧化物(Li_xNiO₂(0.05≤x≤1.10))、锂镍钴复合氧化物(Li_xNi_1-zCo_zO₂(0.05≤x≤1.10，0＜z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(Li_xNi_(1-v-w)Co_vMn_wO₂(0.05≤x≤1.10，0＜v＜1，0＜w＜1，v+w＜1))、或锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)、或具有尖晶石型结构的锂锰镍复合氧化物(LiMn_2-tNi_tO₄(0＜t＜2))。这之中，优选含钴复合氧化物。原因是这种氧化物能够表现出高容量以及优异循环特性。另外，含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe_1-uMn_uPO₄(0＜u＜1))、Li_xFe_1-yM2_yPO₄(其中M2例如是选自由锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)、镁(Mg)组成的组中的至少一种，并且x满足0.9≤x≤1.1)。

能够嵌入和脱嵌锂的其他正极材料的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒或二氧化锰，二硫化物如二硫化钛和二硫化钼，硫族化物如硒化铌，以及导电聚合物如硫磺、聚苯胺和聚噻吩。可以使用能够嵌入和脱嵌锂的其他正极材料。另外，该系列正极材料可以以两种以上类型组合使用。

(粘结剂)

粘结剂的实例包括合成橡胶如丁苯橡胶、氟化橡胶和三元乙丙橡胶，以及聚合物材料如聚偏二氟乙烯和纤维素如羧甲基纤维素。粘结剂可以单独使用或它们的两种以上类型组合使用。

(导电剂)

导电剂的实例包括碳材料如石墨和炭黑。导电剂可以单独使用或组合使用。

(负极)

负极34具有这样的结构，其中负极活性物质层34B形成在具有一对表面的负极集流体34A的两个表面上。负极活性物质层34B可以形成在负极集流体34A的一个面上。负极集流体34A例如是金属箔如铜(Cu)箔、镍箔或不锈钢箔。

负极活性物质层34B包含能够嵌入和脱嵌锂的一种或多种负极材料作为负极活性物质，并且可以可选地包含其他材料如粘结剂或导电剂。能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量优选高于正极33的放电容量。另外，粘结剂和导电剂的细节与正极33的那些相同。

能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括其中(002)面的间距为0.34nm以下的石墨以及碳材料如非可石墨化碳、可石墨化碳、热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧结材料、活性炭和其中(002)面的间距为0.37nm以上的炭黑。这之中，焦炭包括沥青焦、针状焦和石油焦。有机高分子化合物烧结材料是指通过在恰当温度下燃烧和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等获得的物质。另外，聚合物材料的实例包括聚乙炔、聚吡咯等。这些碳材料是优选的，因为它们在充电和放电期间经历很小的晶体结构变形并且获得高充电/放电容量以及良好循环特性。尤其是，从具有高电化学当量和获得高能量密度的角度，优选石墨。

负极材料优选BET比表面积为0.8m²/g至4.0m²/g的碳材料。该碳材料表现出优异电解质保持容量并有利于电极表面上锂的嵌入和脱嵌，由此获得优异特性。

当碳材料的比表面积低于上述范围时，电解液的保持容量降低并且在负极高度密集的情况下其中碳材料与电解液发生反应的面积减小，由此引起负载特性劣化。在另一方面，当比表面积高于上述范围时，电解液的分解反应被促进并由此增大气体产生。

用于获得碳材料的方法包括使用具有相对较低比表面积的人工石墨、使用具有高比表面积的天然石墨以及天然石墨的表面改性以降低比表面积。表面改性方法的实例包括碳材料的热处理、施加机械能量、以及用低结晶碳涂覆碳材料表面。

用于制造负极的方法如下。例如，将负极材料与粘结剂混合以制得负极混合物并将负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮以制得负极混合物浆料。然后，将负极混合物浆料施加至负极集流体，干燥并通过压制成型以形成负极活性物质层并由此制造负极。这时，调整施加的压力以对负极混合物层赋予期望密度。负极混合物层的密度优选为1.50g/cc至1.80g/cc，更优选为1.55g/cc至1.75g/cc。当负极混合物层的密度过低时，活性物质的体积量(volumic amount)低并且导电性由于负极中的孔隙而劣化，并因此容量劣化。另外，当负极混合物层的密度过高时，电极中的电解液的保持能力劣化并且因此锂离子的移动在电极界面上受到抑制。

除了上述碳材料之外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括含有能够嵌入和脱嵌锂的金属元素和准金属元素中的至少一种作为构成成分的材料。原因是这些材料能够实现高能量密度。这些负极材料可以是金属元素或准金属元素的合金或化合物，并且可以至少部分地具有它们的一个或两个相。另外，“合金”可以包含非金属元素。合金的结构包括固溶体、共晶(低熔混合物)、金属互化物、以及其中它们的两种以上共存的结构。

金属元素或准金属元素的实例包括能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。具体地，金属元素或准金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。这之中，硅和锡中的至少一种是优选的并且硅是更优选的。原因是硅和锡具有高的嵌入和脱嵌锂的能力并因此能够提供高能量密度。

包含硅和锡中的至少一种的负极材料的实例包括硅的单质、合金或化合物，锡的单质、合金或化合物，以及至少一部分具有它们的一个或多个相的材料。

硅的合金的实例包括包含作为不同于硅的第二组成元素的选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种的合金。锡合金的实例包括包含作为不同于锡(Sn)的第二组成元素的选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种的合金。

锡的化合物或硅的化合物的实例包括包含氧(O)或碳(C)的化合物，并且除了锡(Sn)或硅(Si)以外，这些化合物可以进一步包含前述第二组成元素。

另外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括其他金属化合物或聚合物材料。其他金属化合物的实例包括氧化物如MnO₂、V₂O₅和V₆O₁₃，硫化物如NiS和MoS，氮化锂如LiN₃等。聚合物材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。另外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料可以是不同于上述的负极材料。另外，负极材料可以组合使用。

(电解质)

电解质36例如是半固体非可流动电解质如凝胶电解质，如在第一实施方式中描述的，通过将电解液保持在高分子化合物中而获得并由此使电解液流化。电解质和高分子化合物的细节与第一实施方式中的那些相同并因此省略详细解释。

(隔膜)

隔膜将正极33和负极34分隔开，防止由于电极接触引起的电流短路并允许锂离子通过。例如，隔膜35由聚烯烃材料如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)制成的多孔膜制成。隔膜具有包括两个以上多孔膜的层压结构。另外，隔膜可以具有这样的结构，其中多孔树脂层如聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)形成在由聚烯烃材料制成的多孔膜上。

另外，电解质可以浸渍在隔膜35中，其使用多孔聚烯烃膜和半固体非可流动电解质的组合。即，可以使用表面用高分子化合物涂覆以保持电解质的隔膜35。通过使用这样的隔膜35，在其中随后的电池制造过程中电解液浸渍在隔膜35中的情况下，电解质36形成在隔膜35的表面上。电解质包含由式(1)表示的元碳酸酯化合物以及由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物。另外，在本发明中，非可流动电解质可以用用作分隔正极33与负极34的层，同时无需使用隔膜35。

(制造非水电解质电池的方法)

非水电解质电池例如依据以下三种制造方法(第一至第三制造方法)制造。

(第一制造方法)

在第一制造方法中，首先，正极33和负极34制造如下。

将正极材料、粘结剂和导电剂混合以制得正极混合物并将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制得混合溶液(正极混合物浆料)。接着，将正极混合物浆料施加至正极集流体33A，干燥并通过利用辊压机等压制成型，从而形成正极活性物质层33B并由此获得正极33。

将负极材料和粘结剂混合以制得负极混合物并将该负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制得负极混合物浆料。接着，将负极混合物浆料施加至负极集流体34A，干燥并通过利用辊压机等压制成型，从而形成负极活性物质层34B并由此获得负极34。

然后，首先，制备包含非水溶剂、电解质盐、由式(1)表示的原碳酸酯化合物、由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物以及溶剂的前体溶液。接着，将该前体溶液施加至正极33和负极34的表面并挥发溶剂而形成凝胶电解质36。接着，将正极引线31和负极引线32分别安装在正极集流体33A和负极集流体34A上。正极引线31和负极引线32可以在形成电解质36之前安装在正极集流体33A和负极集流体34A上。

接着，将设置有电解质36的正极33和负极34通过隔膜35层压，在纵向上卷绕，并将保护带37粘附至其最外边缘以形成卷绕电极体30。最后，例如，将卷绕电极体30插入在两个包装件40的膜之间，包装件40的外边缘通过热融合彼此粘附，然后将卷绕电极体30在减压下密封。这时，将粘附膜41插入在正极引线31/负极引线32与包装件40之间。作为结果，完成非水电解质电池。

(第二制造方法)

在第二制造方法中，首先，将正极引线31和负极引线32分别安装在正极集流体33A和负极集流体34A上。另外，正极33和负极34通过隔膜35层压，在纵向上卷绕，并将保护带37粘附在最外边缘以形成卷绕电极体30。随后，将卷绕电极体30插入在两个包装件40的膜之间，并将除了一侧的外边缘的剩余外边缘通过热融合粘附从而将卷绕电极体30整合到袋状包装件40中。

随后，制备用于电解质的组合物，其包含含有非水溶剂、电解质盐、由式(1)表示的原碳酸酯化合物和由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物的电解质；作为用于储存和保持电解液的高分子化合物的材料的单体；以及聚合引发剂；并且可选地包含其他材料如聚合抑制剂，然后整合到袋状包装件40中。最后，将包装件40的开口通过热融合等密封，所述单体热聚合而获得高分子化合物并由此形成凝胶电解质36。作为结果，完成非水电解质电池。

(第三制造方法)

在第三制造方法中，首先，将用于保持电解液的高分子化合物施加至隔膜35的两面。施加至隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯的聚合物(即，均聚物、共聚物或多组分共聚物)。具体地，共聚物的实例包括包含聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟聚丙烯的2-组分共聚物、以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯代三氟乙烯的3-组分共聚物。另外，除了包含偏二氟乙烯，高分子化合物可以包含一种或两种其他高分子化合物。

然后，将正极引线31和负极引线32分别安装在正极集流体33A和负极集流体34A上。另外，正极33和负极34通过隔膜35层压，在纵向上卷绕，将保护带37粘附至其最外边缘以形成卷绕电极体30，并将卷绕电极体30整合到袋状包装件40中。然后，将包含非水溶剂、电解质盐、由式(1)表示的原碳酸酯化合物和由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物的电解液注入包装件40中并通过热融合密封包装件40的开口。最后，在施加重量的情况下加热包装件40，并且隔膜35通过高分子化合物粘附至正极33和负极34。作为结果，电解液浸渍在高分子化合物中而形成凝胶电解质36。作为结果，完成非水电解质电池。

在第三制造方法中，相比于第一制造方法，非水电解质电池的溶胀被有效抑制。另外，在第三制造方法中，相比于第二制造方法，由于单体、用于高分子化合物的材料、溶剂等很少保留在电解质36上并且高分子化合物的形成过程被有效控制，所以能够获得正极33、负极34和隔膜35以及电解质36之间的充分粘附性。为此，更优选使用第三制造方法。

3、第三实施方式

将描述根据本发明第三实施方式的非水电解质电池。根据本发明第三实施方式的非水电解质电池与根据第二实施方式的非水电解质电池相同，只是代替通过高分子化合物保持的电解质(电解质36)，使用电解液本身。因此，下文中，基于第三实施方式和第二实施方式之间的不同，将详细描述该非水电解质电池的构造，

(非水电解质电池的构造)

根据本发明第三实施方式的非水电解质电池利用电解液代替凝胶电解质36。相应地，代替电解质36，卷绕电极体30包括浸渍在隔膜35中的电解液。

(非水电解质电池的制造方法)

该非水电解质电池例如制造如下。

首先，例如，将正极活性物质、粘结剂和导电剂混合以制得正极混合物并分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制得正极混合物浆料。然后，将正极混合物浆料施加至正极集流体的两个表面，干燥并通过压制成型从而形成正极活性物质层33B并由此制造正极33。然后，例如，将正极引线31通过超声焊接或点焊等粘附至正极集流体33A。

首先，例如，将负极材料和粘结剂混合以制得负极混合物并分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中而制得负极混合物浆料。然后，将负极混合物浆料施加至负极集流体34A的两个表面，干燥并通过压制成型从而形成负极活性物质层34B并由此制造负极34。然后，例如，将负极引线32通过超声焊接或点焊等粘附至负极集流体34A。

随后，将正极33和负极34通过隔膜35卷绕，接着插入到包装件40中，并将电解液注入包装件40中并密封包装件40。作为结果，获得图3和图4所示的非水电解质电池。

4、第四实施方式

(非水电解质电池的构造)

现在，将参考附图3和4描述根据本发明第四实施方式的非水电解质电池的构造。图3和图4示出了根据本发明第四实施方式的非水电解质电池的构造的一个实例。该非水电解质电池称为圆筒形电池并且包括卷绕电极体20，其中通过隔膜23卷绕的带状正极21和带状负极22存在于中空圆柱状电池盒11中。作为液体电解质的电解液浸渍在隔膜23中。电池盒11例如由镀镍(Ni)铁(Fe)构成，其一端封闭而另一端开口。一对绝缘板12和13垂直于电池盒11中的相邻卷绕表面布置，以使卷绕电极体20插入在绝缘板12和13之间。

电池盖14、以及设置在电池盖14内侧的安全阀机构15和正温度系数(PTC)装置16用垫圈17填缝密封并由此附着至电池盒11的开口端。电池盒11的内侧气密性地密封。电池盖14例如由与电池盒11相同的材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，在其中电池内部压力由于内部短路、外部加热等而达到预定水平或更高的情况下，盘状板15A翻转而切断电池盖14和卷绕电极体20之间的电连接。随着温度升高，PTC装置16增大电阻(限制电流)而防止由于大电流导致的异常热产生。垫圈17例如由绝缘材料制成。垫圈17的表面可以涂覆有例如沥青。

卷绕电极体20基于中心销24进行卷绕。由铝(Al)等制成的正极引线25连接至卷绕电极体20的正极21，而由镍(Ni)等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25焊接至安全阀机构15并由此电连接至电池盖14。负极引线26例如焊接至电池盒11并由此电连接至电池盒11。

图4是放大剖视图，示出了图3所示的卷绕电极体20的一部分。卷绕电极体20具有这样的结构，其中正极21和负极22通过隔膜23层压并卷绕。

正极21包括例如正极集流体21A和形成在正极集流体21A两个表面上的正极活性物质层21B。负极22包括例如负极集流体22A和形成在负极集流体22A两个表面上的负极活性物质层22B。正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A、负极活性物质层22B、隔膜23以及电解质的构造与在上述第二实施方式中的正极集流体33A、正极活性物质层33B、负极集流体34A、负极活性物质层34B、隔膜35以及电解质的构造相同。

(非水电解质电池的制造方法)

前述非水电解质电池可以依据以下方法制造。

以与第二实施方式中的正极33相同的方式制造正极21。以与第二实施方式中的负极34相同的方式制造负极22。

然后，将正极引线25通过焊接等附着至正极集流体21A，并将负极引线26通过焊接等附着至负极集流体22A。接着，正极21和负极22通过隔膜23卷绕，正极引线25的顶端(apical end)焊接至安全阀机构15，负极引线26的顶端焊接至电池盒11，将卷绕的正极21和负极22插入在一对绝缘板12和13之间，并将正极21和负极22整合到电池盒11中。在将正极21和负极22整合到电池盒11中之后，将电解液注入到电池盒11中，然后浸渍在隔膜23中。然后，在电池盒11的通过端(passage end)，将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16用垫圈17填缝密封并固定。作为结果，完成图3所示的非水电解质二次电池。

[实施例]

将详细描述本发明的具体实施例，但本发明并不局限于此。另外，为了更好理解，在实施例中使用的化合物通过化学物质A至M表示。

化学物质A：原碳酸四甲酯

化学物质B：原碳酸四乙酯

化学物质C：原碳酸酯四正丙酯

化学物质D：原碳酸三乙酯苯酚酯

化学物质E：原碳酸四(2，2，2-三氟乙基)酯

化学物质F：原碳酸二乙二醇酯

化学物质G：原碳酸二丙二醇酯

化学物质H：原碳酸二邻苯二酚酯(Dicatechol orthocarbonate)

化学物质I：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮

化学物质J：4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮

化学物质K：碳酸亚乙烯酯

化学物质L：碳酸乙烯基乙二酯

化学物质M：4-甲叉基-1，3-二氧戊环-2-酮

<实施例1-1>

图1和图2中所示的层压型二次电池以以下程序制造，作为负极活性物质，使用非晶体涂覆天然石墨和天然石墨的混合碳材料(MAGX-SO2，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)。

首先，将94质量份作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO₂)、3质量份作为导电剂的石墨和3质量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)均匀混合，并向其中加入N-甲基吡咯烷酮而获得正极混合物浆料。

然后，将正极混合物浆料均匀地施加至厚度为10μm的铝(Al)箔的两个表面，随后干燥并通过压制成型以形成每个表面厚度为30μm的正极活性物质层(正极活性物质层的体积密度：3.40g/cc)。将正极活性物质层切成宽度50mm且长度300mm的形状从而获得正极。

另外，将97质量份作为负极活性物质的非晶体涂覆天然石墨和天然石墨的混合石墨材料(MAGX-SO2，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)、作为粘结剂的1质量份羧甲基纤维素和2质量份丁苯橡胶均匀地混合以制得负极混合物。这时，负极活性物质材料的比表面积(BET比表面积)为3.61m²/g。

然后，将负极混合物浆料均匀地施加至厚度为10μm的铜(Cu)箔的两个表面，用作负极集流体，随后干燥并在200MPa下压制而形成每个表面厚度为34μm的负极活性物质层。将负极活性物质层切成宽度为50mm且长度为300mm的形状从而获得负极(负极活性物质层的体积密度：1.60g/cc，负极活性物质的比表面积：3.61m²/g)。

将用于保持电解液的高分子材料的聚偏二氟乙烯在厚度为7μm的微孔聚乙烯膜的两个表面上涂覆2μm的厚度，以制得隔膜。

电解液制备如下。首先，制备1.0mol/kg的溶解在碳酸乙二酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC∶DEC＝4∶6(重量比))中的作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆))的溶液。向该溶液加入作为由式(1)表示的原碳酸酯化合物的化学物质A，以使其基于电解液的总重量的浓度调整为0.005％质量，并向其中作为环状碳酸酯化合物的化学物质I以使其基于电解液的总量浓度为1％质量。

接着，将正极和负极通过隔膜进行卷绕，将所得结构容纳在由铝层压膜制成的袋状包装件中，并将2g电解液注入到包装件中。然后，气密性地熔接袋口。作为结果，制得实施例1-1的层压型电池。

<实施例1-2>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中将化学物质A的浓度改为0.01％质量。

<实施例1-3>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，将化学物质A的浓度改变为0.5％质量并且将化学物质I的浓度改变为0.5％质量。

<实施例1-4>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中将化学物质A的浓度改为0.5％质量。

<实施例1-5>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，将化学物质A的浓度改变为0.5％质量并且将化学物质I的浓度改变为3％质量。

<实施例1-6>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，将化学物质A的浓度改变为0.5％质量并且将化学物质I的浓度改变为5％质量。

<实施例1-7>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中将化学物质A的浓度改为1％质量。

<实施例1-8>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中将化学物质A的浓度改为2％质量。

<实施例1-9>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，将化学物质A的浓度改变为0.01％质量并且加入1％质量的化学物质K代替化学物质I。

<实施例1-10>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，将化学物质A的浓度改变为0.5％质量并且加入0.5％质量的化学物质K代替化学物质I。

<实施例1-11>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，将化学物质A的浓度改变为0.5％质量并且加入1％质量的化学物质K代替化学物质I。

<实施例1-12>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，将化学物质A的浓度改变为0.5％质量并且加入3％质量的化学物质K代替化学物质I。

<实施例1-13>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，将化学物质A的浓度改变为1％质量并且加入1％质量的化学物质K代替化学物质I。

<实施例1-14>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，加入0.01％质量的化学物质F代替化学物质A。

<实施例1-15>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，加入0.5％质量的化学物质F代替化学物质A并且将化学物质I的浓度改变为0.5％质量。

<实施例1-16>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，加入0.5％质量的化学物质F代替化学物质A。

<实施例1-17>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，加入0.5％质量的化学物质F代替化学物质A并且将化学物质I的浓度改变为3％质量。

<实施例1-18>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，加入1％质量的化学物质F代替化学物质A。

<实施例1-19>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，加入2％质量的化学物质F代替化学物质A。

<实施例1-20>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，加入0.01％质量的化学物质G代替化学物质A。

<实施例1-21>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，加入0.5％质量的化学物质G代替化学物质A并且将化学物质I的浓度改变为0.5％质量。

<实施例1-22>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，加入0.5％质量的化学物质G代替化学物质A。

<实施例1-23>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，加入0.5％质量的化学物质G代替化学物质A并且将化学物质I的浓度改变为3％质量。

<实施例1-24>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，加入1％质量的化学物质G代替化学物质A。

<实施例1-25>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，加入2％质量的化学物质G代替化学物质A。

<比较例1-1>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中没有加入化学物质A和化学物质I。

<比较例1-2>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中，将化学物质A的浓度改变为1％质量并且没有加入化学物质I。

<比较例1-3>

以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中没有加入化学物质A。

实施例1-1至1-25以及比较例1-1至1-3的层压型电池评价如下。

(评价)

对于实施例和比较例的各个层压型电池，初始充电期间的气体产生、长期循环之后的放电容量保持率、长期循环之后的电池厚度增加、负载特性以及在高温(60℃)下储存之后的电阻变化测量如下。

(初始充电期间的气体产生的测量)

这些电池在23℃环境下以900mA的恒定电流恒流充电至4.2V的上限电压。然后，确认在初始充电期间是否存在由气体产生引起的电池单元的变形。对于其中观察到气体产生的电池，确定电池厚度的增加率。然后，这些电池以900mA进行恒流放电至3.0V的截止电压，然后测量初始放电容量。

(初始容量和长期循环试验)

首先，每个电池在23℃环境下以900mA在一个循环中进行充电/放电，然后确定初始放电容量。随后，在23℃环境下重复充放电循环300次。这时，依据以下公式计算放电容量保持率：放电容量保持率(％)＝(在第300次循环的放电容量/在第一次循环的放电容量)×100。充电/放电循环包括以1C的电流恒流恒压充电至4.2V的上限电压并以1C的电流恒流放电至3.0V的截止电压。术语“1C”是指理论容量完全放电1小时的电流值。

(长期循环之后电池厚度的增加的测量)

对于在长期循环试验中经过300次充放电循环的电池，获得的在300次循环之后的电池厚度和初始放电之后的电池厚度之间的差作为长期循环之后电池厚度的增加。

(长期使用之后负载特性的评价)

使经过300次充放电循环的电池以1C的电流进行恒流和恒压充电至4.2V的上限电压，然后以0.2C的电流进行恒流放电至3.0V的截止电压。这时，测量放电容量(0.2C放电容量)。接下来，电池以1C的电流恒流和恒压充电至4.2V的上限电压，然后以3C的电流恒流放电至3.0V的截止电压。这时，测量放电容量(3C放电容量)，并通过计算(3C放电容量/0.2C放电容量)x100(％)而获得负载特性。本文中使用的术语“0.2C”是指理论容量完全放电5小时的电流值；而本文中使用的术语“3C”是指理论容量完全放电20分钟的电流值。

(在高温下储存之后的电阻的测量)

层压型电池在23℃环境下以900mA的恒定电流进行恒流充电至4.2V的上限电压，然后进行恒压充电。然后，利用AC阻抗测量设备以1mHz至50mHz的频率进行扫描，并制得其中纵坐标表示虚部(imaginarypart)而横坐标表示实部的Cole-Cole曲线。随后，这种Cole-Cole曲线的弧部(arc portion)进行与圆的拟合，并且与该圆的实部交叉的两点的较大值定义为电池的电阻。充电的电池在60℃的恒温箱中储存15天。然后，以与上述相同的方式测量电池的电阻。然后，依据公式[mΩ]＝(在60℃储存之后的电阻)-(初始充电时的电阻)计算在60℃储存之后的电阻的变化。

实施例1-1至1-25以及比较例1-1至1-3的评价结果在表1中示出。

从表1能够看出以下结果。通过使用包含由式(1)表示的原碳酸酯化合物如化学物质A和由式(2)表示的环状碳酸酯化合物如化学物质I，初始充电期间的气体产生能够被抑制并且在长期循环之后电池厚度的增加能够被抑制。相比于比较例1-1，实施例1-1至1-25表现出抑制循环中涉及的容量劣化(放电容量保持率的劣化)、循环后的电池厚度的增加、循环后负载特性的劣化以及储存后电阻的增加。比较例1-2不能抑制初始充电期间的气体产生，因为它使用了包含化学物质A但不包含化学物质I的非水电解质。相比于实施例1-1至1-25，比较例1-3不能抑制放电容量保持率的劣化、循环后负载特性的劣化以及储存之后电阻的增加，因为它使用了包含化学物质I但不包含化学物质A的非水电解质。另外，从实施例1-1至1-8中能够看出，从初始充电期间的气体产生以及储存之后电阻的变化的角度，优选由式(1)表示的化合物的含量为0.01％质量至1％质量。

从实施例1-1至1-8以及实施例1-14至1-25能够看出，相比于没有环的原碳酸酯化合物如化学物质A，具有螺环的由式(1A)表示的原碳酸酯化合物如化学物质F和化学物质G具有更低的气体产生可能性。另外，能够看出，相比于化学物质G，化学物质F具有较低的气体产生可能性。

<实施例2-1>

以与实施例1-4的相同方式制造层压型电池。

<实施例2-2至2-5>

以与实施例2-1相同的方式制造各个层压型电池，只是加入化学物质J、化学物质K、化学物质L或化学物质M代替化学物质I。

<实施例2-6至2-10>

以与实施例2-1至2-5相同的方式制造各个层压型电池，只是加入化学物质B代替化学物质A。

<实施例2-11至2-15>

以与实施例2-1至2-5相同的方式制造各个层压型电池，只是加入化学物质C代替化学物质A。

<实施例2-16至2-20>

以与实施例2-1至2-5相同的方式制造各个层压型电池，只是加入化学物质D代替化学物质A。

<实施例2-21至2-25>

以与实施例2-1至2-5相同的方式制造各个层压型电池，只是加入化学物质E代替化学物质A。

<实施例2-26至2-30>

以与实施例2-1至2-5相同的方式制造各个层压型电池，只是加入化学物质F代替化学物质A。

<实施例2-31至2-35>

以与实施例2-1至2-5相同的方式制造各个层压型电池，只是加入化学物质G代替化学物质A。

<实施例2-36至2-40>

以与实施例2-1至2-5相同的方式制造各个层压型电池，只是加入化学物质H代替化学物质A。

(评价)

对于实施例2-1至2-40的层压型电池，以实施例1-1相同的方式，评价初始充电期间的气体产生、长期循环后电池厚度的增加、负载特性、以及在高温下储存之后电阻的变化。评价结果在表2中示出。

从表2能够看出以下结果。在其中具有芳基的原碳酸酯化合物如化学物质D、具有卤素基团的原碳酸酯化合物如化学物质E、以及具有螺环的原碳酸酯化合物如化学物质F、化学物质G和化学物质H用作由式(1)表示的原碳酸酯化合物的情况下，能够看出以下结果。即，能够抑制循环中涉及的放电容量保持率的劣化、循环后电池厚度的增加、循环后负载特性的劣化以及储存后电阻的增加。另外，能够看出，尽管使用由式(2)表示的具有氯的环状碳酸酯化合物如化学物质J、由式(3)表示的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物如化学物质K、由式(4)表示的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物如化学物质L、或由式(5)表示的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物如化学物质M代替具有氟作为卤素的环状碳酸酯化合物，但是能够获得同样的效果。能够看出，从容量保持率和负载特性角度，优选具有氟的环状碳酸酯化合物如化学物质I或由式(3)表示的环状碳酸酯化合物如化学物质K。

<实施例3-1>

仅非晶体涂覆天然石墨和天然石墨的混合碳材料(MAGX-SO2，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)用作负极活性物质，干燥然后压制以使负极混合物密度变为1.65g/cc。另外，负极活性物质的比表面积为3.61m²/g。

电解液制备如下。首先，制备1.0mol/kg的溶解在碳酸乙二酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC∶DEC＝4∶6(重量比))中的作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)的溶液。将作为由式(1)表示的原碳酸酯化合物的化学物质A加入到该溶液中以使其基于电解液总重量的浓度调整为0.5％质量，并向其中加入作为环状碳酸酯化合物的化学物质I以使其基于电解液总量的浓度调整为1％质量。

除了前述，以与实施例1-1相同的方式制造层压型电池。

<实施例3-2>

以与实施例3-1相同的方式制造层压型电池，只是仅非晶体涂覆天然石墨和天然石墨的混合碳材料(MAGX-SO2，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)用作负极活性物质，干燥然后压制以使负极混合物密度变为1.60g/cc。

<实施例3-3>

以与实施例3-1相同的方式制造层压型电池，只是仅非晶体涂覆天然石墨和天然石墨的混合碳材料(MAGX-SO2，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)用作负极活性物质，干燥然后压制以使负极混合物密度变为1.50g/cc。

<实施例3-4>

将20质量份中孔碳微珠(MCMB)石墨、以及80质量份的非晶体涂覆天然石墨和天然石墨的混合碳材料(MAGX-SO2，由Hitachi ChemicalCo.，Ltd.制造)的均匀混合物用作负极活性物质。该负极活性物质的比表面积为3.05m²/g。负极活性物质干燥然后压制以使负极混合物密度变为1.60g/cc。除了前述，以与实施例3-1相同的方式制造层压型电池。

<实施例3-5>

将50质量份中孔碳微珠(MCMB)石墨、以及50质量份的非晶体涂覆天然石墨和天然石墨的混合碳材料(MAGX-SO2，由Hitachi ChemicalCo.，Ltd.制造)的均匀混合物用作负极活性物质。该负极活性物质的比表面积为2.08m²/g。负极活性物质干燥然后压制以使负极混合物密度变为1.60g/cc。除了前述，以与实施例3-1相同的方式制造层压型电池。

<实施例3-6>

将80质量份中孔碳微珠(MCMB)石墨、以及20质量份的非晶体涂覆天然石墨和天然石墨的混合碳材料(MAGX-SO2，由Hitachi ChemicalCo.，Ltd.制造)的均匀混合物用作负极活性物质。该负极活性物质的比表面积为1.10m²/g。负极活性物质干燥然后压制以使负极混合物密度变为1.60g/cc。除了前述，以与实施例3-1相同的方式制造层压型电池。

<实施例3-7>

仅使用中孔碳微珠(MCMB)石墨，将97质量份的MCMB类微珠与3质量份作为粘结剂的PVdF均匀混合，并向该混合物加入N-甲基吡咯烷酮以获得负极混合物浆料。该负极混合物浆料用作负极活性物质。该负极活性物质的比表面积为0.45m²/g。干燥负极活性物质然后压制以使负极混合物密度变为1.60g/cc。除了前述，以与实施例3-1相同的方式制造层压型电池。

<比较例3-1>

以与实施例3-2相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解质的过程中没有加入化学物质A和化学物质I。

<比较例3-2>

以与实施例3-2相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解质过程中将化学物质A的浓度改变为1％质量并且没有加入化学物质I。

<比较例3-3>

以与实施例3-2相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中没有加入化学物质A。

<比较例3-4>

以与实施例3-7相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解质的过程中没有加入化学物质A和化学物质I。

<比较例3-5>

以与实施例3-7相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解质过程中将化学物质A的浓度改变为1％质量并且没有加入化学物质I。

<比较例3-6>

以与实施例3-7相同的方式制造层压型电池，只是在制备电解液的过程中没有加入化学物质A。

(评价)

对于实施例3-1至3-7以及比较例3-1至3-6的层压型电池，以与实施例1-1相同的方式评价初始充电期间的气体产生、长期循环后电池厚度的增加、负载特性、高温下储存之后电阻的变化。评价结果在表3中示出。

从表3明显的，通过使用具有受控比表面积的碳材料作为负极活性物质，能够有效地获得通过混合由式(1)表示的原碳酸酯化合物和由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物获得的效果。在实施例3-4至3-6中，当负极活性物质的比表面积减小时，电极反应面积减小并因此负载特性会进一步劣化。同时，在实施例3-7中，当负极活性物质的比表面积过高时，初始充电、循环或储存期间的气体产生会增大。另外，在通过混合碳材料(代替使用其中比表面积通过表面处理的碳材料)来控制总体活性物质的比表面积的情况下，能够获得同样的效果。

5、其他实施方式(变形例)

本发明不局限于前述实施方式并且在本发明的主题范围内包括各种各样的变形和应用。例如，尽管在前述实施方式和实施例中已经详细描述了具有卷绕结构的非水电解质电池，但是本发明不局限于此。例如，本发明还可以应用于具有包括正极和负极的层压和卷绕结构的电池装置、或具有包括正极和负极的其他层压结构的非水电解质电池。

另外，尽管在前述实施方式和实施例中已经描述了其中圆筒形盒子型包装件用作膜型包装件的情形，但是方型、硬币型或纽扣型可以用作包装件。

另外，尽管在前述实施方式和实施例中已经描述了其中锂用于电极反应的情形，但是当应用于利用其他碱金属如纳(Na)或钾(K)、或碱土金属如镁或钙(Ca)、或其他轻金属如铝的情形时，本发明能够表现出同样的效果。另外，锂金属可以用作负极活性物质。

另外，尽管在前述实施方式和实施例中描述了电解质中由式(1)表示的原碳酸酯化合物和由式(2)至(5)中的一个表示的环状碳酸酯化合物的含量、负极活性物质的比表面积以及负极活性物质层的体积密度的理想范围，但这样的描述不是整体地排除超出这些范围的可能性。即，所述理想范围是在获得本发明的效果特别优选的并且在一定程度上可以超出该范围，只要能够获得本发明的效果。

本发明包含与于2010年11月30日向日本专利局提交的日本在先专利申请JP 2010-267453中公开的主题相关的主题，将其全部内容结合于此供参考。

本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以出现各种变形、组合、子组合和改变，只要他们在所附权利要求或其等同替换的范围内。